RU2230056C1 - Способ получения высокооктанового продукта, содержащего диизопропиловый эфир - Google Patents

Abstract

Использование: нефтехимия. Сущность: пропен-пропановую смесь и воду подвергают жидкофазному химическому взаимодействию в присутствии пористого катионитного катализатора в одной или нескольких последовательных реакционных зонах. Содержание воды в катализаторе поддерживают от 15 до 40 мас.%, температуру от 100 до 150°С. Процесс ведут в присутствии понижающего давление углеводородного растворителя и/или изопропанола. В реакционную(ые) зону(ы) в стационарном режиме с подаваемыми потоками вводят воду в суммарном количестве, практически равном сумме ее количеств, расходуемых на химическое взаимодействие и выводимых из реакционной(ых) зон(ы) в несвязанном химическом состоянии. Реакционную смесь разделяют с помощью ректификации. Технический результат: упрощение технологии процесса. 14 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Изобретение относится к области получения высокооктановых компонентов для бензинов. Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых компонентов, содержащих диизопропиловый эфир (ДИПЭ), из углеводородных смесей, содержащих пропен, и воды.

Известен способ [US Pat. 4471142, 11.09.1984] получения изопропилового спирта (ИПС) и ДИПЭ из пропена или пропенсодержащей углеводородной смеси путем контактирования с серной кислотой с последующим жидкофазным контактированием полученного экстракта с водой с получением гидратированного экстракта и дальнейшим разложением указанного гидратированного экстракта с выделением ДИПЭ в испаренном состоянии. Основной недостаток процесса - использование коррозионно-агрессивной серной кислоты.

Известен также способ [Europ. Pat. Application 0323137 Al, publ. 05.07.1989, Bull. 89/27] получения эфиров, в частности ДИПЭ, путем контактирования легкого алкена (пропена) с водой в присутствии кислого цеолитного катализатора с последующим разделением реакционной смеси и выделением эфира. В качестве катализаторов в патенте названы цеолиты Beta, X, L, Y, Rey, Deal Y, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20 и ZSM-50.

Недостатком способа является необходимость использования высокой температуры (указано до 300°С), неизбежная дезактивация цеолитного катализатора и необходимость его окислительной регенерации - выжигание органических отложений.

Известен способ [US Pat. 5208387, 04.05.1993] получения ДИПЭ из С₃-углеводородного сырья, содержащего пропен, и воды, в котором химическое взаимодействие реагентов осуществляется в две стадии, на каждой из которых используют формованный металлосиликатный катализатор, в частности кислый цеолит, а на второй стадии - кислый катионит (кислую ионообменную смолу) или цеолит Beta, или цеолит ZSM-35.

Указанный способ сложен, а условия его проведения являются весьма неопределенными и не подтверждены необходимыми примерами.

Известен способ [US Pat. 5324866, 28.06.1994] получения ДИПЭ, в котором углеводородную смесь, содержащую пропей, и воду первоначально контактируют в присутствии гидратирующего катализатора в условиях, когда образуется реакционная смесь, практически не содержащая ДИПЭ (а лишь ИПС), выделяют из реакционной смеси ИПС и затем в дополнительной реакционной зоне в присутствии катализатора этерификации проводят взаимодействие полученного ИПС с пропеном, содержащимся в углеводородной смеси.

Процесс сложен, причем селективная гидратация пропена на первой стадии (без образования ДИПЭ) может быть осуществлена лишь при большом избытке воды, которая экранирует активные центры катализатора и тормозит реакцию. Нелогично и нерационально, имея целью получение ДИПЭ, проводить стадию гидратации пропена (первую стадию) в специфических условиях, исключающих образование ДИПЭ.

Согласно способу [US Pat. 5399788, 21.03.1995] пропенсодержащий поток на первой стадии контактируют с изопропанолом в присутствии катализатора этерификации с образованием ДИПЭ, из полученной реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие углеводороды, часть образовавшегося ДИПЭ выделяют в качестве продукта, а другую часть ДИПЭ подвергают гидратации с целью получения ИПС, который затем рециркулируют на первую стадию. Для первой стадии в патенте указано предпочтительное молярное отношение ИПС: пропен около 0,6:1. В этом случае нельзя рассчитывать на высокую конверсию пропена. Нерационально, имея целью получение ДИПЭ, уже образовавшийся ДИПЭ подвергать гидратации в изопропанол, чтобы затем снова превращать изопропанол в ДИПЭ.

Известен способ [US Pat. 5504257, 02.04.1996], согласно которому сырье, содержащее не менее 50% пропена, и воду, подаваемые в количествах, при которых отношение вода:пропен составляет от 0,1:1 до 0,8:1, контактируют в реакционной зоне с кислой ионообменной смолой (кислым катионитом) и получают смесь, содержащую воду, ИПС, ДИПЭ, пропилен и кислоту, образующуюся при отщеплении части сульфогрупп из катализатора. Реакционную смесь далее контактируют с твердыми частицами, удаляющими кислоту, и часть освобожденной от кислоты смеси рециркулируют в указанную реакционную зону с соблюдением рециклового числа от 2:1 до 10:1.

Остальную часть реакционной смеси, освобожденной от кислоты, подвергают разделению, выделяют ДИПЭ как минимум 96%-ной концентрации и смесь ИПС с водой, которую рециркулируют в реакционную зону.

Недостатком способа US Pat. 5504257 является то, что указанное в нем в качестве основного признака мольное отношение вода:пропен от 0,1:1 до 0,8:1 не гарантирует получения эффективного результата ни само по себе, ни в сочетании с другими указанными в патенте признаками. Так, при указанном низком отношении вода:пропен (если не соблюдена необходимая концентрация воды в катализаторе) имеет место образование большого количества олигомеров пропена, которые дезактивируют катализатор. Наоборот, указанное высокое отношение вода:пропен ведет к существенному снижению скорости реакции и преимущественному получению не целевого ДИПЭ, а изопропанола.

В зависимости от активности катализатора, температуры и времени контакта может происходить либо постепенное исчерпывание воды из катализатора с последующей дезактивацией его образующимися олигомерами, либо, наоборот, перенасыщение катализатора водой, что практически прекращает образование ДИПЭ.

Недостатком указанного способа является также то, что допускается использование в реакционной зоне чрезмерно высокой температуры (до 180°С), что приводит к значительному десульфированию катализатора и вынуждает в обязательном порядке прибегать к удалению свободной кислоты из всей реакционной смеси, в том числе и из ее части, направляемой на рециркуляцию в реакционную зону.

Мы предлагаем способ получения высокооктанового продукта, содержащего диизопропиловый эфир, из пропен-пропановой смеси и воды на основе жидкофазного химического взаимодействия в присутствии пористого катионитного катализатора, в одной или нескольких последовательных реакционных зонах, при котором поддерживают содержание воды в катализаторе от 15 до 40 мас.% и температуру от 100 до 150°С, процесс ведут в присутствии понижающего давление углеводородного растворителя и/или изопропанола, при этом в стационарном режиме в реакционную(ые) зону(ы) с подаваемыми потоками воду вводят в суммарном количестве, практически равном сумме ее количеств, расходуемых на химическое взаимодействие и выводимых из реакционной(ых) зон(ы) в не связанном химически состоянии, и затем реакционную смесь разделяют с помощью ректификации.

Как вариант, предлагаем способ, при котором в качестве углеводородного растворителя используют парафиновые и/или алкилароматические углеводороды с температурой кипения от 99 до 220°С либо их смесь, причем в дальнейшем растворитель рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы) и/или выводят в составе целевого высокооктанового продукта.

Как вариант, предлагаем способ, при котором поддерживают концентрацию указанного углеводородного растворителя в реакционной(ых) зоне(ах) от 30 до 85%.

Как вариант, предлагаем способ, при котором в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают температуру от 115 до 140°С и концентрацию воды в катализаторе от 20 до 35 мас.%.

Как вариант, предлагаем способ, при котором в качестве катализатора используют кислый сульфокатионитный катализатор, причем в последовательных реакционных зонах возможно используют разные кислые сульфокатионитные катализаторы.

Как вариант, предлагаем способ, при котором при проведении указанного химического взаимодействия в двух или нескольких последовательных реакционных зонах осуществляют распределенную подачу воды и/или пропан-пропеновой смеси как минимум в две реакционные зоны.

Как вариант, предлагаем способ, при котором осуществляют удаление реакционной теплоты путем охлаждения как минимум первой реакционной зоны, и/или путем охлаждения части выходящего потока реакционной смеси и рециркуляцией на вход в реакционную зону, и/или путем охлаждения потока(ов) между последовательными реакционными зонами.

Как вариант, предлагаем способ, при котором в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают давление от 20 до 45 ата, предпочтительно от 25 до 35 ата.

Как вариант, предлагаем способ, при котором из реакционной смеси отгоняют поток, содержащий преимущественно пропен и пропан, и часть оставшейся смеси рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы), а другую часть подвергают разделению с помощью ректификации и/или осушки.

Как вариант, предлагаем способ, при котором из реакционной смеси отгоняют пропен-пропановую смесь, которую подвергают, возможно после отгонки более легких компонентов, ректификации с получением дистиллята, содержащего от 50 до 80 мас.% пропена, который рециркулирют в реакционную(ые) зону(ы), и выводом кубового продукта, содержащего не более 20 мас.% пропена.

Как вариант, предлагаем способ, при котором концентрация пропена в дистилляте составляет от 65 до 75 мас.% и в кубовом продукте не превышает 10 мас.%.

Как вариант, предлагаем способ, при котором после отгонки углеводородов С₃ из оставшейся смеси отгоняют смесь, содержащую диизопропиловый эфир и как минимум часть изопропанола, а кубовый остаток полностью или большей частью возвращают в реакционную(ые) зону(ы).

Как вариант, предлагаем способ, при котором отогнанную смесь, содержащую диизопропиловый эфир и изопропанол, подвергают осушке предпочтительно путем азеотропной ректификации и выводят в качестве высокооктанового продукта.

Как вариант, предлагаем способ, при котором отогнанную смесь, содержащую диизопропиловый эфир и изопропанол, подвергают разделению в ректификационной зоне и выводят сверху преимущественно диизопропиловый эфир, который возможно затем отмывают от примеси изопропанола водой, а снизу выводят изопропанол, который затем рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы) и/или выводят из системы.

Как вариант, предлагаем способ, при котором отогнанную смесь, содержащую диизопропиловый эфир и изопропанол, подвергают разделению в ректификационной зоне в присутствии воды и снизу выводят поток, содержащий преимущественно изопропанол, а сверху конденсат, который подвергают расслаиванию, причем нижний слой, содержащий преимущественно воду, возвращают в верхнюю и/или среднюю часть ректификационной зоны, и верхний слой, содержащий преимущественно диизопропиловый эфир, полностью или частично выводят, и возможно часть его возвращают в ректификационную зону в качестве флегмы.

Термин "стационарный режим" в п.1 формулы изобретения понимается как режим работы, когда установились необходимые концентрация воды в катализаторе и температура (в отличие от пускового режима).

Иллюстрация использования предлагаемого способа получения диизопропилового эфира (ДИПЭ) дана на фиг. 1-3 и в примерах. Указанные чертежи и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов и возможно использование иных технических решений при соблюдении признаков, изложенных в формуле изобретения.

Согласно фиг.1 по линии 1 подают пропен-пропановую смесь (фракцию) ПП и по линии 2 подают воду. Возможно по линии 3 подают углеводородный растворитель (Р), а по линиям 5б, 9 и 13 соответствующие рецикловые потоки. Поток 1 возможно совместно с потоками 3 и/или 13 подогревают в теплообменнике (по крайней мере для начала реакции до установления стационарного режима), возможно смешивают с рецикловым потоком 56 и по линии 4 подают в реакционную зону Р1.

Поток 2 непосредственно или возможно присоединением рециклового потока 9 по линии 2а через распределительное устройство подают в реакционную зону Р1.

Реакционная зона Р1 содержит кислый катионитный катализатор. Она может быть адиабатической или может быть снабжена устройством(ами) для отвода реакционной теплоты (возможное наличие отвода теплоты условно показано пунктирной линией со стрелкой, пересекающей зону Р1).

Из зоны Р1 по линии 5 выводят поток реакционной смеси, который по линии 5а направляют в отгонный аппарат (колонну) К1, возможно предварительно подвергнув удалению кислоты в узле УК (квадрат, очерченный пунктиром). Часть потока 5 возможно направляют по линии 56 в теплообменник (холодильник) и далее на вход в реакционную зону P1.

Сверху аппарата К1 выводят поток 6, содержащий преимущественно пропан и пропен, а снизу аппарата К1 выводят по линии 1 смесь, содержащую ДИПЭ, ИПС и возможно углеводородный растворитель. Далее указанную смесь полностью или частично выводят из системы по линии 7а. Часть смеси возможно рециркулируют на вход в реакционную зону Р1 по линии 9 и далее по линиям 9а или 9б и 2а.

Поток 6 выводят из системы по линии 10 и/или подают по линии 11 в ректификационную колонну К2.

Из колонны К2 снизу по линии 12 выводят поток, содержащий преимущественно пропан, а сверху выводят поток, обогащенный пропеном, который рециркулируют для подачи на вход в зону Р1. Во избежание накопления легкокипящих примесей, например углеводородов С₂, несконденсированная часть верхнего продукта колонны К2 может выводиться из системы по линии 13а.

Согласно фиг.2 в отличие от фиг.1 используют две последовательные реакционные зоны с кислым катионитным катализатором: Р1 и Р2, между которыми реакционный поток 4а подвергают умеренному охлаждению. Подачу потоков воды и пропен-пропановой смеси предпочтительно распределяют между зонами Р1 и Р2. Пропен-пропановую фракцию подают соответственно по линиям 1а и 1б, воду - по линиям 2а и 2б. Перед входом в Р1 потоки пропен-пропановой смеси, воды, углеводородного растворителя и рецикловый(е) поток(и) перемешивают в смесителе М и вводят в Р1 по линии 4. Водный поток 2б вводят в Р2 через распределительное устройство.

Как минимум часть охлажденного потока 4а подают в реакционную зону Р2 по линии 4б. Возможно часть охлажденного потока 4а по линии 4в рециркулируют в смеситель М и далее в Р1.

Реакционную смесь выводят из Р2 по линии 5 и подают в аппарат (колонну) отгонки углеводородов С₃ (К1), возможно предварительно удалив из нее свободную кислоту в узле УК.

Сверху аппарата К1 отбирают поток 6, содержащий преимущественно пропан и пропен, а снизу по линии 7 отбирают смесь, содержащую ДИПЭ, ИПС и возможно углеводородный растворитель, как минимум часть которого выводят из системы по линии 7а и/или подают по линии 7в в ректификационную колонну К2. Возможно часть потока 7 рециркулируют по линиям 7б и 9а в смеситель М и далее в P1.

Сверху колонны К2 отбирают по линии 8 поток высокооктанового продукта, содержащего ДИПЭ и возможно ИПС, а снизу колонны К2 выводят по линии 9 поток, содержащий преимущественно углеводородный растворитель и/или ИПС, который рециркулируют на вход в зону Р1 (через смеситель М). Из парциального конденсатора возможно выводят небольшой поток 8д, содержащий преимущественно углеводороды С₃ (его рециркулируют в Р1). Поток 8 выводят из системы по линии 8а и/или направляют по линии 8б в аппарат К4, в который по линии 2^’ подают воду. Отмытый ДИПЭ выводят по линии 8в. По линии 14 выводят водноизопропанольный поток, который рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы) Р1 и/или Р2.

Поток 6 выводят из системы по линии 10 и/или по линии 11 подают в ректификационную колонну К3. Из колонны К3 снизу по линии 12 выводят поток, содержащий преимущественно пропан, а сверху по линии 13 выводят поток, обогащенный пропеном, который рециркулируют на вход в зону Р1 (через смеситель М).

На фиг.3 в отличие от фиг.1 и 2 используются три реакционные зоны: P1, P2 и Р3, расположенные в одном колонном аппарате Р. Между зонами происходит умеренное охлаждение потоков через трубчатку ("змеевик") с помощью хладоагента ХА. Исходную пропен-пропановую смесь (ПП) подают по линии 1, воду - по линии 2, углеводородный растворитель возможно вводят по линии 3.

К потоку 1 возможно присоединяют поток 3 и рецикловый(е) поток(и) 7 и/или 9, и/или 10б, подаваемые по линии 7а, смесь подогревают (по крайней мере при пуске процесса) и по линии 4 подают в реакционную зону P1.

Воду, поступающую по линии 2, полностью или частично подают по линии 2а через распределительное устройство в зону Р1. Часть воды возможно направляют по линии 26 через распределительное устройство в реакционную зону Р2. Возможно к потоку 2 (или к потоку 2а, или к потоку 2б) присоединяют рецикловый(е) поток(и) 10в и/или 15.

Из зоны Р3 по линии 5 выводят поток реакционной смеси, который полностью или частично направляют по линии 5а через узел удаления кислоты УК в узел разделения УР. Часть реакционной смеси может быть подвергнута охлаждению и по линии 5б рециркулирована на вход в зону Р1.

Узел УР может включать от одной до трех ректификационных секций. Из УР выводят по линии 6 поток, являющийся отработанной смесью пропана и пропена или содержащий преимущественно пропан (при наличии в узле УР колонны ректификации пропен-пропановой смеси). В последнем случае по линии 7 выводят обогащенную пропеном пропен-пропановую смесь, которую рециркулируют на вход в зону P1.

По линии 8 выводят смесь, содержащую в основном ДИПЭ и ИПС.

По линии 9 может выводиться поток, содержащий преимущественно углеводородный растворитель, который рециркулируют на вход в зону P1. Меньшая часть углеводородного растворителя может выводиться из системы по линии 9а для предотвращения накопления тяжелокипящих примесей.

Поток 8 направляют в ректификационную колонну К1, в которой осуществляют разделение ДИПЭ и ИПС в присутствии воды. Снизу колонны К1 по линии 10 выводят поток, содержащий преимущественно ИПС, который выводят из системы по линии 10а и/или рециркулируют в реакционную зону Р1 по линии(ям) 10б и/или 10в. Сверху К1 выводят в парообразном состоянии поток, содержащий преимущественно ДИПЭ и воду, который полностью или большей частью конденсируют и подвергают расслаиванию в аппарате (сепараторе) С. Возможно при парциальной конденсации выводят поток 12б, содержащий преимущественно углеводороды С₃ (его предпочтительно рециркулируют в Р1).

Из аппарата С по линии 11 выводят поток, содержащий преимущественно воду, который возвращают по линии 11а в верхнюю часть колонны К1 и/или по линии 11б в среднюю часть колонны К1.

Верхний слой в аппарате С содержит преимущественно ДИПЭ. Его выводят из аппарата С по линии 12. Часть указанного слоя возможно возвращают по линии 12а в верхнюю часть колонны К1 в качестве флегмы.

Поток 12 выводят из системы по линии 13а и/или по линии 13б и подают в ректификационную колонну К2 для азеотропной осушки. Снизу К2 по линии 14 выводят осушенный поток, содержащий преимущественно ДИПЭ. Поток, выводимый сверху К2, конденсируют и подвергают расслаиванию в аппарате (сепараторе) С^/. Нижний (водный) слой из аппарата С выводят по линии 15 и возможно рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы). Верхний слой по линии 16 возвращают в колонну К2. Часть его возможно выводят из системы по линии 17.

В приведенных ниже примерах концентрации во всех случаях указаны в форме мас.%.

ПРИМЕР 1 (для сравнения).

В качестве углеводородного сырья используют пропен-пропановую смесь, содержащую 75% пропена. В реактор загружен в качестве катализатора практически сухой сульфокатионит Амберлист-36 (2% воды), являющийся пористым сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола (размер частиц 0,3-1,2 мм, статическая обменная емкость СОЕ=5,4 мг·экв·Н⁺/г сухого катализатора).

В реактор подают указанную исходную пропен-пропановую смесь и воду в количестве, при котором массовое соотношение вода:пропен составляет 0,1:1, а также рециркулируемую часть реакционной смеси после очистки от кислот. Температура в реакторе 150°С. Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают до 80°С, контактируют с анионитом Амберлист IRA-68, и после этого освобожденный от кислот жидкий поток (содержание кислот менее 0,00005 мас.%) делят на две части в соотношении 5:1 и большую часть подогревают и рециркулируют на вход в реактор, а меньшую часть направляют в систему выделения ДИПЭ.

В начале конверсия пропена составляет:

в ДИПЭ - 4%, в димеры пропена - 6%, в олигомеры пропена - 30%.

Наблюдается быстрое снижение активности катализатора и через 200 часов превращение пропена практически прекращается.

В выгруженном катализаторе поверхность экранирована олигомерами и полимерами пропена.

ПРИМЕР 2 (для сравнения).

В качестве углеводородного сырья используют пропен-пропановую смесь, содержащую 70% пропена. В реактор загружен в качестве катализатора сульфокатионит Пуролайт СТ-175, являющийся пористым сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола (размер частиц 0,3-1,2 мм), СОЕ=5,3, содержание воды в загруженном катализаторе 58%.

В реактор подают в количестве 1000 граммов в час (г/ч) указанную исходную пропен-пропановую смесь, воду, а также рециркулируемый поток реакционной смеси (после очистки от кислот до их содержания менее 0,00005 мас.%) и рециркулируемый поток, получаемый при разделении реакционной смеси с помощью ректификации, содержащий 90% ИПС и 10% воды.

Отношение подаваемой в реактор воды и пропена, поступающего с исходной пропен-пропановой смесью, составляет 0,8:1 (мас.).

В реакторе температура составляет 145°С.

В начале конверсия пропена в ИПС составляет 20% (ДИПЭ, димеры и олигомеры пропена практически не образуются). Постепенно конверсия снижается и через 200 часов составляет менее 8% (ДИПЭ не образуется).

ПРИМЕР 3.

Процесс проводят согласно фиг. 1, причем из указанных пунктиром линий используют линии 3, 7а, 7б, 9, 9а и 10. Колонна К2 не используется.

Применяют кожухотрубчатый реактор Р1, охлаждаемый водой, в трубки которого загружен сульфокатионит Амберлист-35, имеющий СОЕ=5,2. Содержание воды в катализаторе при загрузке 16%, температура в реакторе 100-110°С, давление на входе 33 ата. В узле УК используют анионит АН-251. Исходную пропен-пропановую смесь, содержащую 75% пропена, подают по линии 1 в количестве 1 кг/ч, исходную воду подают по линии 2в количестве 126 г/ч.

В качестве растворителя, снижающего давление, используют промышленный углеводородный алкилат, являющийся в основном смесью разветвленных алканов C₈ с температурой кипения от 99 до 120°С, который подают по линии 3 в количестве 310 г/ч.

В Р1 в жидкости поддерживают концентрацию указанного растворителя 30%. Конверсия пропена в Р1 составляет 64%. Из P1 выводят 5143 г/ч реакционной смеси, содержащей: 5,3% пропена, 5,0% пропана, 40,1% ДИПЭ, 16,9% ИПС, 1,9% ди/тримеров пропена, 0,1% воды, 30,1% растворителя.

Реакционную смесь через узел УК направляют в отгонный колонный аппарат К1.

Из аппарата К1 сверху по линии 6 и далее по линии 10 выводят 510 г/ч пропен-пропановой смеси, содержащей 51,3% пропена. Снизу К1 отбирают поток, содержащий 45,2% ДИПЭ, 18,8% ИПС, 34,0% растворителя (алкилата), 2,0% ди/тримеров пропена, часть которого (927 г/ч) выводят по линии 7а в качестве высокооктанового продукта (RON=109), а другую часть по линиям 9 и 9а рециркулируют на вход в P1.

В течение 400-часового пробега снижения конверсии пропена не наблюдалось. Выгруженный после окончания пробега катализатор содержал 15,5% воды и имел СОЕ=5,2.

ПРИМЕР 4.

Процесс проводят согласно фиг.1, причем из указанных пунктиром линий используют линии 3, 5б, 7а, 7б, 9, 9а, 11 и 13.

Применяют адиабатический реактор P1, загруженный сульфокатионитом Амберлист-36 (СОЕ=5,4, содержание воды в катализаторе при загрузке 20%).

Температура в реакторе - 118-135°С, давление на входе 30 ата. В узле УК используют анионит АН-251.

Исходную пропен-пропановую смесь (75% пропена) подают по линии 1 в количестве 1 кг/ч, исходную воду подают по линии 2 в количестве 200 г/ч.

В качестве растворителя используют углеводородный алкилат, аналогичный указанному в примере 3, который подают по линии 3 в количестве 700 г/ч.

Конверсия пропена в Р1 за проход составляет 61%.

В P1 в жидкости поддерживают концентрацию указанного растворителя ~ 40%.

Из P1 выводят 19260 г/ч реакционной смеси, содержащей: 2,5% пропена, 4,5% пропана, 33,2% ДИПЭ, 16,7% ИПС, 1,6% ди/тримеров пропена, ~ 0,1% воды, 41,4% растворителя.

Часть реакционной смеси по линии 5а через узел УК направляют в отгонный аппарат (колонну) К1, а другую часть (64% от потока 5) охлаждают и рециркулируют на вход в P1.

Сверху К1 выводят пропен-пропановую смесь, содержащую 35,6% пропена, которую направляют в ректификационную колонну К2.

Снизу К2 выводят в количестве 272 г/ч поток, содержащий 90% пропана и 10% пропена. Сверху К2 выводят в количестве 160,6 г/ч поток, содержащий 79% пропена и 21% пропана, который рециркулируют на вход в Р1.

Общая конверсия пропена в процессе составляет 96%.

Снизу К1 отбирают поток, содержащий 35,2% ДИПЭ, 20,0% ИПС, 1,7% ди/тримеров пропена, 0,1% воды, 43,0% растворителя. Часть указанного потока в количестве 1625 г/ч выводят по линии 7а в качестве высокооктанового продукта (RON=107), а другую часть (75% от потока 7) по линиям 9 и 9а возвращают на вход в P1.

В течение 400-часового пробега снижения конверсии не наблюдалось. Выгруженный катализатор содержал 20,3% воды и имел СОЕ=5,1.

ПРИМЕР 5.

Процесс проводят согласно фиг.2. В отличие от примеров 3 и 4 используют два последовательных адиабатических реактора Р1 и Р2, между которыми проводится охлаждение потока реакционной смеси.

Из указанных пунктиром линий используются линии 1б, 2, 2б, 7в, 8а, 8в, 9, 9а, 11 и 13, а также линия 3 для ввода небольшого количества углеводородного растворителя с целью компенсации его потерь.

Реакторы Р1 и Р2 содержат катализатор Амберлист-36 (СОЕ=5,4). Исходное содержание воды в катализаторе при загрузке: в P1 - 25%, в Р2 - 18%.

В качестве углеводородного сырья используют пропен-пропановую смесь, содержащую 35% пропена, подаваемую по линии 1 в количестве 1,5 кг/ч (далее в Р1 по линии 1а - 0,9 кг/ч, в Р2 по линии 1б - 0,6 кг/ч). Воду по линии 2 подают в количестве 158 г/ч (далее в Р1 по линии 2а - 101 г/ч, в Р2 по линии 2б - 47 г/ч).

В качестве растворителя используют смесь алканов с температурами кипения от 120 до 220°С. В Р1 поддерживают концентрацию растворителя в жидкости - 85%, в Р2 - ~82%.

Перед подачей в Р1 сырьевые и рециркулируемые потоки перемешивают в емкости М. Водный поток 2а вводят в Р2 через распределительное устройство.

Температура в Р1 - 124-132°С, в Р2 - 112-117°С. Давление на входе в Р1 -21 ата.

Конверсия пропена за проход составляет в Р1 - 35%, в Р2 - 25%.

Из Р2 выводят 16,1 кг/ч реакционной смеси, содержащей 3,5% пропена, 9,2% пропана, 3,0% ДИПЭ, 0,8% ИПС, 1,2% ди/тримеров пропена, ~ 0,1% воды, 82,0% растворителя. После нейтрализации кислоты в УК смесь направляют в отгонный аппарат К1.

Сверху К1 выводят 2,0 кг/ч пропен-пропановой смеси, содержащей 27,4% пропена, которую далее подвергают ректификации в К3. Снизу К3 выводят 984 г/ч смеси, содержащей 96% пропана и 4% пропена. Сверху КЗ выводят дистиллят, содержащий 50% пропена и 50% пропана, который рециркулируют на вход в Р1.

Общая конверсия пропена в процессе составляет 90,3%.

Снизу К1 выводят 14,1 кг/ч смеси, которую подают в ректификационную колонну К2. Снизу К2 выводят поток 9, содержащий преимущественно растворитель с примесью ИПС и ДИПЭ, который рециркулируют в P1 (через смеситель М). Небольшую часть потока 9 выводят по линии 9б для предотвращения накопления тяжелокипящих примесей.

Из парциального конденсатора колонны К2 по линии 86 выводят и рециркулируют в Р1 небольшой поток, содержащий преимущественно углеводороды С₃.

В качестве высокооктановой смеси (RON=114) выводят по линии 8а в количестве 593 г/ч дистиллят колонны К2, отстоянный от воды во флегмовой емкости, который содержит: 74,1% ДИПЭ, 24,0% ИПС, 1,5% димеров пропена, 0,3% углеводородов С₃, 0,1% воды.

В течение 400-часового пробега снижения конверсии не наблюдалось. Выгруженный после пробега катализатор содержал 23% воды и имел СОЕ=5,3.

ПРИМЕР 6.

Процесс проводят практически аналогично примеру 5. В отличие от примера 5 отбираемый сверху колонны К2 дистиллят не выводят по линии 8а, а направляют по линии 8б в аппарат водной промывки (экстракции). Соответственно, вводимая в процесс вода подается не по линии 2, а по линии 2^/ (в аппарат К4). Сверху К4 выводят в количестве 442 г/ч отмытый поток высокооктанового продукта (RON=112), содержащий 97,8% ДИПЭ, 0,5% ИПС, 1,5% димеров пропена и 0,2% углеводородов С₃.

Снизу К4 выводят по линии 9а в количестве 605 г/ч водный раствор, содержащий 37,0% ИПС, часть которого в количестве 397 г/ч выводят из системы, а остальное количество рециркулируют и подают по линиям 2а и 2б в Р1 и Р2 с соблюдением пропорции между потоками 2а и 2б, аналогичной примеру 5.

Общая конверсия пропена в процессе составляет 90,4%.

В течение 250-часового пробега снижения конверсии пропена не наблюдалось. Выгруженный после пробега катализатор имел СОЕ=5,3 и содержал 21% воды.

ПРИМЕР 7.

Процесс проводят согласно фиг.3. В отличие от предыдущих примеров используют три последовательные реакционные зоны P1, P2 и Р3, расположенные в едином общем аппарате Р. Между зонами осуществляют охлаждение реакционных смесей с помощью хладоагента ХА через встроенные трубчатые охлаждающие устройства.

Из указанных пунктиром линий используют линии 2б, 2^/, 7, 10а, 1la, 11б, 12а, 12б, 13б.

Реакционные зоны Р1 и P2 содержат катализатор Амберлист-36, зона Р3 - сульфокатионит КУ-23 (СОЕ=4,1). Исходное содержание воды в катализаторе при загрузке: в Р1 - 38%, в P2 - 26%, в Р3 - 18%.

Исходную пропен-пропановую смесь (75% пропена) подают по линии 1 в количестве 1 кг/ч. Исходную воду подают по линии 2 и 2^/ в количестве 214 г/ч (далее по линии 2а и 2б в пропорции 1,5:1). В качестве растворителя, понижающего давление, используют смесь триметилбензолов (Ткип. 164-176°С). В реакционных зонах поддерживают концентрацию растворителя ~ 80%.

Температура в реакторах: в Р1 - 125-135°С, в P2 - 117-125°С, в Р3 - 110-115°С. Давление на входе в P1 - 24 ата. Конверсия пропена за проход: в Р1 - 30%, в P2 - 30%, в Р3 - 6%. Общая конверсия за проход 66%.

Из узла разделения УР выводят: по линии 6 272 г/ч пропен-пропановой смеси (10% пропана), по линии 7 - 902 г/ч пропен-пропановой смеси (70% пропена), которую рециркулируют на вход в Р1, по линии 8 - 889 г/ч смеси, содержащей 66,7% ДИПЭ, 29,5% ИПС, 1,8% ди/тримеров пропена, 0,5% воды и 1,5% углеводородов С₃, по линии 9 - 11,2 г/ч потока, содержащего в основном растворитель, который рециркулируют на вход в Р1. По линии 9а часть потока 9 выводят для предотвращения накопления тяжелокипящих примесей.

Общая конверсия пропена в процессе составляет 95,4%.

Смесь по линии 8 подают в колонну К1, где осуществляют разделение ДИПЭ и ИПС в присутствии воды. Снизу К1 выводят в количестве 217 г/ч поток, содержащий 98,7% ИПС, 0,5% ДИПЭ, 0,5% тримеров пропена и 0,3% воды. Из соединенного с К1 сепаратора-отстойника С выводят по линии 12 в количестве 675 г/ч поток, содержащий 88,5% ДИПЭ, 7,0% ИПС, 2,0% димеров пропена и 0,5% воды.

Указанный поток направляют в колонну К2 для азеотропной осушки. Снизу К2 по линии 14 выводят в количестве 576 г/ч поток, содержащий 93,0% осушенного ДИПЭ и 7,0% ИПС (RON=114).

В течение 250-часового пробега снижения конверсии пропена на наблюдалось. В выгруженных после пробега катализаторах СОЕ и содержание воды не изменились по сравнению с исходными.

ПРИМЕР 8.

Процесс проводят согласно фиг.3. В реакционных зонах Р1 и Р2 используют катализатор Амберлист-36, в Р3 - катализатор Амберлист-15 (СОЕ=4,7). Исходное содержание воды в катализаторах: в Р1 и Р2 - 28%, в Р3 - 20%.

В отличие от примера 7 углеводородный растворитель не используется и поток 9 из узла УР не выводят.

Из указанных пунктиром линий используются линии 2, 2^/, 7, 10б и 13б.

Исходную пропен-пропановую смесь (75% пропена) подают по линии 1 в количестве 1 кг/ч. Исходную воду подают по линиям 2 и 2^/ в количестве 166 г/ч (далее по линиям 2а и 2б в пропорции 1,5:1).

Температура в реакторах: в Р1 - 130-145°С, в Р2 - 115-128°С, в Р3 - 110-120°С. Давление на входе в P1 - 37 ата. Конверсия пропена за проход: в Р1 - 28%, в Р2 - 25%, в Р3 - 7%.

Из узла разделения УР выводят: по линии 6-276 г/ч пропен-пропановой смеси (10% пропена), по линии 7-994 г/ч пропен-пропановой смеси (70% пропена), которую рециркулируют на вход в Р1, по линии 8 - 1221 г/ч смеси, содержащей 64,3% ДИПЭ, 33,3% ИПС, 1,4% ди/тримеров пропена, 0,6% воды и 0,4% углеводородов С₃.

Общая конверсия пропена в процессе составляет 96,2%.

Смесь по линии 8 подают в колонну К1, где осуществляют разделение ДИПЭ и ИПС в присутствии воды. Снизу К1 выводят и рециркулируют на вход в реакционную зону Р1 в количестве 418 г/ч поток 10б, содержащий 93,9% ИПС, 1,5% ДИПЭ, 1,6% тримеров пропена и 3,0% воды. Из соединенного с К1 сепаратора-отстойника С выводят по линии 12 в количестве 801 г/ч поток, содержащий 98,0% ДИПЭ, 1,0% ИПС, 0,5% димеров пропена и 0,5% воды.

В начале зоны Р1 поддерживают в жидкости суммарную концентрацию ИПС и ДИПЭ - 9,3%.

Разделение в колонне К2 (азеотропная осушка) осуществляется подобно примеру 7 (но с меньшей четкостью отделения ДИПЭ от ИПС).

Снизу колонны К2 по линии 14 выводят 795 г/ч высокооктанового продукта (RON=111), содержащего 98,4% ДИПЭ.

В течение 300-часового пробега снижения конверсии пропена не наблюдалось. В выгруженных после пробега катализаторах СОЕ и содержание воды не изменились по сравнению с исходными.

Claims (15)

1. Способ получения высокооктанового продукта, содержащего диизопропиловый эфир, из пропен-пропановой смеси и воды на основе жидкофазного химического взаимодействия в присутствии пористого катионитного катализатора в одной или нескольких последовательных реакционных зонах, при котором поддерживают содержание воды в катализаторе от 15 до 40 мас.% и температуру от 100 до 150°С, процесс ведут в присутствии понижающего давление углеводородного растворителя и/или изопропанола, при этом в стационарном режиме в реакционную(ые) зону(ы) с подаваемыми потоками воду вводят в суммарном количестве, практически равном сумме ее количеств, расходуемых на химическое взаимодействие и выводимых из реакционной(ых) зон(ы) в не связанном химически состоянии, и затем реакционную смесь разделяют с помощью ректификации.

2. Способ по п.1, при котором в качестве углеводородного растворителя используют парафиновые и/или алкилароматические углеводороды с температурой кипения от 99 до 220°С либо их смесь, причем в дальнейшем растворитель рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы) и/или выводят в составе целевого высокооктанового продукта.

3. Способ по п.1, при котором поддерживают концентрацию указанного углеводородного растворителя в реакционной(ых) зоне(ах) от 30 до 85%.

4. Способ по п.1, при котором в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают температуру от 115 до 140°С и концентрацию воды в катализаторе от 20 до 35 мас.%.

5. Способ по п.1, при котором в качестве катализатора используют кислый сульфокатионитный катализатор, причем в последовательных реакционных зонах возможно используют разные кислые сульфокатионитные катализаторы.

6. Способ по п.1, при котором при проведении указанного химического взаимодействия в двух или нескольких последовательных реакционных зонах осуществляют распределенную подачу воды и/или пропан-пропеновой смеси как минимум в две реакционные зоны.

7. Способ по п.1, при котором осуществляют удаление реакционной теплоты путем охлаждения как минимум первой реакционной зоны и/или путем охлаждения части выходящего потока реакционной смеси и рециркуляцией на вход в реакционную зону и/или путем охлаждения потока(ов) между последовательными реакционными зонами.

8. Способ по п.1, при котором в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают давление от 20 до 45 ата, предпочтительно от 25 до 35 ата.

9. Способ по п.1, при котором из реакционной смеси отгоняют поток, содержащий преимущественно пропен и пропан, и часть оставшейся смеси рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы), а другую часть подвергают разделению с помощью ректификации и/или осушки.

10. Способ по п.1, при котором из реакционной смеси отгоняют пропен-пропановую смесь, которую подвергают, возможно после отгонки более легких компонентов, ректификации с получением дистиллята, содержащего от 50 до 80 мас.% пропена, который рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы), и выводом кубового продукта, содержащего не более 20 мас.% пропена.

11. Способ по п.10, при котором концентрация пропена в дистилляте составляет от 65 до 75 мас.% и в кубовом продукте не превышает 10 мас.%.

12. Способ по п.10, при котором после отгонки углеводородов С₃ из оставшейся смеси отгоняют смесь, содержащую диизопропиловый эфир и как минимум часть изопропанола, а кубовый остаток полностью или большей частью возвращают в реакционную(ые) зону(ы).

13. Способ по п.12, при котором отогнанную смесь, содержащую диизопропиловый эфир и изопропанол, подвергают осушке предпочтительно путем азеотропной ректификации и выводят в качестве высокооктанового продукта.

14. Способ по п.12, при котором отогнанную смесь, содержащую диизопропиловый эфир и изопропанол, подвергают разделению в ректификационной зоне и выводят сверху преимущественно диизопропиловый эфир, который возможно затем отмывают от примеси изопропанола водой, а снизу выводят изопропанол, который затем рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы) и/или выводят из системы.

15. Способ по п.12, при котором отогнанную смесь, содержащую диизопропиловый эфир и изопропанол, подвергают разделению в ректификационной зоне в присутствии воды и снизу выводят поток, содержащий преимущественно изопропанол, а сверху конденсат, который подвергают расслаиванию, причем нижний слой, содержащий преимущественно воду, возвращают в верхнюю и/или среднюю часть ректификационной зоны и верхний слой, содержащий преимущественно диизопропиловый эфир, полностью или частично выводят и возможно часть его возвращают в ректификационную зону в качестве флегмы.

Images