KR101530457B1 - 벤젠 알킬레이션 - Google Patents
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Abstract
알킬벤젠의 제조를 위한 방법에 관련되며, 상기 방법은 하기를 포함한다: C1 내지 C6 알콜 및 벤젠을 알킬레이션 촉매를 함유하는 상부 반응 영역 및 상기 알킬레이션 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 트랜스알킬레이션 촉매를 함유하는 하부 반응 영역을 포함하는 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 공급하고; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템 내부에서 동시적으로: 상기 알콜의 일부를 상기 상부 반응 영역 내에서의 벤젠과 함께 반응시켜 물, 알킬벤젠, 디알킬 에테르, 미 반응된 알콜, 미 반응된 벤젠 및 디알킬벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트를 함유하는 반응 혼합물을 형성하며; 상기 폴리알칼레이트의 일부를 상기 하부 반응 영역 내에서 벤젠과 함께 반응시켜 추가적인 알킬벤젠을 형성하고; 및 상기 반응 혼합물을 부분적으로(fractionally) 증류하며; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 미 반응된 알콜, 물, 및 디알킬 에테르를 포함하는 오버헤드 프랙션(overheads fraction)을 회수하고; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 알킬벤젠 및 폴리알킬레이트를 포함하는 바텀 프랙션(bottoms fraction)을 회수한다.
Description
본 문서에 개시된 실시예들은 일반적으로 그 중에서도 특히 에틸벤젠 및 큐멘(cumene)과 같은 알킬벤젠의 생산을 위한 과정에 관련된다.
에틸벤젠(ethylbenzene) 및 큐멘(cumene)은 현재 벤젠과 그 각각의 올레핀(olefin), 즉 에틸렌 및 프로필렌의 산 촉매에 의한 반응에 의해 생산된다. 더욱 최근에는, 벤젠 알킬레이션(benzene alkylation) 프로세스에서 알킬레이션화제(alkylating agent)로서 그 대응하는 알콜들을 사용해 오고 있다. 큐멘(cumene), 또한 이소프로필벤젠(isopropylbenzene)으로 알려져 있는, 은 페놀(phenol), 아세톤(acetone), 및 알파메틸스티렌(alphamethylstyrene)의 생산을 위해 유용한 것이다. 에틸벤젠은 스티렌의 생산에 있어서 유용한 것이다. 알킬-치환된 방향족 화합물들은 또한 높은 옥탄가의 수송용 연료(high octane transportation fuels)로서 유용하다.
에틸벤젠과 큐멘을 생산하기 위하여 현존하는 과정들은 본질적으로 폴리알킬레이트화된 물질들은 물론 바람직한 모노알킬레이트화된 생성물을 생산한다. 따라서 상기 폴리알킬레이트화된 물질들을, 상기 폴리알킬레이트화된 물질들을 알킬레이션 반응기(reactor)에 대하여 재활용하는 것에 의하거나 또는 상기 폴리알킬레이트화된 물질들을 별도의 트랜스알킬레이션 반응기(transalkyaltion reactor)에 대하여 공급하는 것에 의하는 양자 택일의 방법으로, 벤젠과 함께 트랜스알킬레이트(transalkylate)하여 추가적인 알킬벤젠을 생산하는 것이 전형적인 실시 형태이다. 그러나 분리 트레인(seperation train) 또는 독립형의(stand-alone) 트랜스알킬레이션 반응기의 추가는 처리 과정에 대하여 현저하게 복잡성, 피스 카운트(piece count), 작동의 및 자본적 비용을 더하는 것이된다.
알콜에 의해 벤젠을 알킬레이트하기 위한 방법들은 증류, 촉매적 알킬레이션, 및 촉매적 트랜스알킬레이션의 시스템들을 통합하는 것에 의하여 향상될 수 있다는 것이 알려져 있다. 예로서, 촉매적 증류 반응기 시스템이 에탄올 및 벤젠으로부터 에틸벤젠을 생산하기 위하여 사용될 수 있다. 벤젠은 리플럭스 스트림(reflux stream)과 함께 혼합되고 또한 그 컬럼의 상부 꼭대기에 대하여 공급될 수 있다. 신선한 에탄올, 미 반응된 에탄올, 디에틸 에테르 부산물(또한 알킬레이트화제), 및 선택적으로 회수된 벤젠의 일부 및/또는 폴리알킬레이트화된 벤젠은 그 컬럼의 상부 영역에 위치하는 알킬레이션 촉매, 및 그 컬럼의 하부 영역에 위치하는 트랜스알킬레이션 촉매 사이에서 상기 컬럼에 대하여 공급될 수 있다. 이러한 방법에서, 증류, 알킬레이션, 및 트랜스알킬레이션의 세 가지 시스템은, 에틸벤젠을 생산하기 위한 통상적인 구성으로부터 적어도 하나의 주요한 반응기를 제거하고, 단일 컬럼으로 통합될 수 있다. 큐멘 및 다른 알킬레이트화된 벤젠 물질들은 그 상응하는 알콜들을 사용하여 유사한 방법으로부터 생산될 수 있다.
일 관점에서, 본 문서에 개시된 실시예들은 알킬벤젠의 제조를 위한 방법에 관련되며, 상기 방법은 하기를 포함한다: C1 내지 C6 알콜 및 벤젠을 알킬레이션 촉매를 함유하는 상부 반응 영역 및 상기 알킬레이션 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 트랜스알킬레이션 촉매를 함유하는 하부 반응 영역을 포함하는 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 공급하고; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템 내부에서 동시적으로: 상기 알콜의 일부를 상기 상부 반응 영역 내의 벤젠과 함께 반응시켜 물, 알킬벤젠, 디알킬 에테르, 미 반응된 알콜, 미 반응된 벤젠 및 디알킬벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트를 함유하는 반응 혼합물을 형성하며; 상기 폴리알칼레이트의 일부를 상기 하부 반응 영역 내에서 벤젠과 함께 반응시켜 추가적인 알킬벤젠을 형성하고; 및 상기 반응 혼합물을 부분적으로(fractionally) 증류하며; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 미 반응된 알콜, 물, 및 디알킬 에테르를 포함하는 오버헤드 프랙션(overheads fraction)을 회수하고; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 알킬벤젠 및 폴리알킬레이트를 포함하는 바텀 프랙션(bottoms fraction)을 회수한다.
또 다른 관점에서, 본 문서에 개시된 실시예들은 에틸벤젠의 제조를 위한 방법에 관련되며, 상기 방법은 하기를 포함한다: 에탄올 및 벤젠을 알킬레이션 촉매를 함유하는 상부 반응 영역 및 상기 알킬레이션 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 트랜스알킬레이션 촉매를 함유하는 하부 반응 영역을 포함하는 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 공급하고; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템 내부에서 동시적으로: 상기 에탄올의 일부를 상기 상부 반응 영역 내의 벤젠과 함께 반응시켜 물, 에틸벤젠, 디에틸 에테르, 미 반응된 에탄올, 미 반응된 벤젠 및 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트를 함유하는 반응 혼합물을 형성하며; 상기 폴리알칼레이트의 일부를 상기 하부 반응 영역 내에서 벤젠과 함께 반응시켜 추가적인 에틸벤젠을 형성하고; 및 상기 반응 혼합물을 부분적으로(fractionally) 증류하며; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 에탄올, 물, 및 디에틸 에테르를 포함하는 오버헤드 프랙션(overheads fraction)을 회수하고; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리알킬레이트를 포함하는 바텀 프랙션(bottoms fraction)을 회수하며; 상기 오버헤드 프랙션을 콘덴싱(condensing)하고 상 분리(phase seperation)하여 벤젠을 포함하는 제1 액상 프랙션 및 물, 에탄올, 및 디에틸 에테르를 포함하는 제2 액상 프랙션을 형성하고; 벤젠을 포함하는 오버헤드 프랙션 및 에틸벤젠 및 폴리알킬레이트를 포함하는 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제1 증류 컬럼 내에서 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 상기 바텀 프랙션을 분리하며; 상기 제1 액상 프랙션의 적어도 일부를 상기 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 리플럭스(reflux)로서 공급하고; 에탄올 및 디에틸 에테르를 포함하는 오버헤드 프랙션 및 물을 포함하는 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제2 증류 컬럼 내에서 상기 제2 액상 프랙션을 분리하며; 상기 에탄올 피드(feed) 및 상기 제2 증류 컬럼으로부터의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 그 상부 및 하부 반응 영역의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 공급한다.
또 다른 관점에서, 본 문서에 개시된 실시예들은 큐멘(cumene)의 제조를 위한 방법에 관련되며, 상기 방법은 하기를 포함한다: 이소프로판올 및 벤젠을 알킬레이션 촉매를 함유하는 상부 반응 영역 및 상기 알킬레이션 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 트랜스알킬레이션 촉매를 함유하는 하부 반응 영역을 포함하는 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 공급하고; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템 내부에서 동시적으로: 상기 이소프로판올의 일부를 상기 상부 반응 영역 내의 벤젠과 함께 반응시켜 물, 큐멘, 디이소프로필 에테르, 미 반응된 이소프로판올, 미 반응된 벤젠 및 디이소프로필벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트를 함유하는 반응 혼합물을 형성하며; 상기 폴리알칼레이트의 일부를 상기 하부 반응 영역 내에서 벤젠과 함께 반응시켜 추가적인 큐멘을 형성하고; 및 상기 반응 혼합물을 부분적으로(fractionally) 증류하며; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 이소프로판올, 물, 및 디이소프로필 에테르를 포함하는 오버헤드 프랙션(overheads fraction)을 회수하고; 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 큐멘 및 폴리알킬레이트를 포함하는 바텀 프랙션(bottoms fraction)을 회수하며; 상기 오버헤드 프랙션을 콘덴싱(condensing)하고 상 분리(phase seperation)하여 벤젠을 포함하는 제1 액상 프랙션 및 물, 이소프로판올, 및 디이소프로필 에테르를 포함하는 제2 액상 프랙션을 형성하고; 벤젠을 포함하는 오버헤드 프랙션 및 큐멘 및 폴리알킬레이트를 포함하는 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제1 증류 컬럼 내에서 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 상기 바텀 프랙션을 분리하며; 상기 제1 액상 프랙션의 적어도 일부를 상기 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 리플럭스(reflux)로서 공급하고; 이소프로판올 및 디이소프로필 에테르를 포함하는 오버헤드 프랙션 및 물을 포함하는 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제2 증류 컬럼 내에서 상기 제2 액상 프랙션을 분리하며; 상기 이소프로판올 피드(feed) 및 상기 제2 증류 컬럼으로부터의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 그 상부 및 하부 반응 영역의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 공급한다.
다른 관점들 및 장점들은 하기의 기재 및 첨부된 청구항들로부터 명확할 것이다.
도 1은 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 벤젠의 알킬레이션을 위한 방법에 대한 프로세스 플로우 다이아그램을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 벤젠의 알킬레이션을 위한 방법에 대한 프로세스 플로우 다이아그램을 간략하게 도시한 것이다.
도 3은 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 벤젠의 알킬레이션을 위한 방법의 일부에 대한 프로세스 플로우 다이아그램을 간략하게 도시한 것이다.
도 4는 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 벤젠의 알킬레이션을 위한 방법에 대한 프로세스 플로우 다이아그램을 간략하게 도시한 것이다.
도 5는 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 벤젠의 알킬레이션을 위한 방법에 대한 프로세스 플로우 다이아그램을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 벤젠의 알킬레이션을 위한 방법에 대한 프로세스 플로우 다이아그램을 간략하게 도시한 것이다.
도 3은 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 벤젠의 알킬레이션을 위한 방법의 일부에 대한 프로세스 플로우 다이아그램을 간략하게 도시한 것이다.
도 4는 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 벤젠의 알킬레이션을 위한 방법에 대한 프로세스 플로우 다이아그램을 간략하게 도시한 것이다.
도 5는 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 벤젠의 알킬레이션을 위한 방법에 대한 프로세스 플로우 다이아그램을 간략하게 도시한 것이다.
본 명세서의 범위 내에서, 표현 "촉매적 증류 반응기 시스템(catalytic distillation reactor system)은 촉매적 반응 및 그 생성물들의 분리가 적어도 부분적으로 동시적으로 일어나는 장치를 의미한다. 상기 장치는 통상적인 촉매적 증류 컬럼 반응기(catalytic distillation column reactor)를 포함하거나, 여기서 상기 반응 및 증류는 끓는점 조건에서 동시적으로 일어나고, 또는 적어도 하나의 사이드 반응기(side reactor)와 동작적으로 연결되어 있는(operatively connected) 증류 컬럼을 포함할 수 있으며, 사이드 반응기는 그에 대하여 상기 증류 컬럼으로부터 피드(feed) 로서 사이드 드로우(side drow)가 유입되고 또한 그로부터 반응기의 오수(reactor effluent)가 폐기되고 또한 상기 증류 컬럼으로 되돌아가며, 여기서 상기 사이드 반응기는 액체상 반응기(liquid phase reactor), 증기상 반응기(vapor phase reactor), 또는 끓는점 반응기(boiling point reactor)로서 작동할 수 있다. 기재된 두 개의 촉매적 증류 반응기 시스템들이 분리에 의해 후속되는 통상적인 액상의 반응에 대하여 바람직할 수 있는 반면, 촉매적 증류 컬럼 반응기는 감소된 피스 카운트(piece count), 감소된 자본적 비용, 효율적인 열 제거(반응의 열은 그 혼합물의 기화의 열로 흡수될 수 있다), 및 평형점을 이동시키는 것에 대한 가능성의 장점들을 가질 수 있다. 나뉘어진 벽 증류 컬럼들(divided wall distillation columns)이 또한 사용될 수 있고, 여기서 상기 나뉘어진 벽 컬럼의 적어도 하나의 섹션은 촉매적 증류 구조를 포함하고 있으며, 또한 본 문서에서의 "촉매적 증류 반응기 시스템(catalytic distillation reactor systems)"으로 간주된다.
본 문서에 개시된 과정들은 업-플로우(up-flow) 및 다운-플로우(down-flow) 양자의 촉매적 증류 반응기 시스템을 포함하는 수 개의 반응기들을 포함할 수 있다. 촉매적 증류 반응기 시스템들의 용도는 피드(feed) 내부에서의 오염원들(foulants) 및 중량의 촉매 포이즌(heavy catalyst poison)이 상기 촉매와 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 추가적으로, 세정된 리플럭스(clean reflux)가 계속하여 상기 촉매 영역을 세척할 수 있다. 이러한 요소들은 결합되어 장시간의 촉매 수명(catalyst life)을 제공한다. 반응의 열은 액체를 기화하고 또한 결과적인 증기는 상기 오버헤드 컨덴서 내부에서 응축되어서(condensed) 추가적인 리플럭스를 제공한다. 분류 컬럼(fractionation column) 내부에서의 자연적인 온도 프로파일은 통상적인 고정된 베드 반응기(fixed bed reactor)에서의 전형적인 온도 증가보다는 사실상으로 등온적 촉매 베드(isothermal catalyst bed)의 결과를 가져온다.
일 관점에서, 본 문서에서의 실시예들은 그 중에서도 특히 에틸벤젠 및 큐멘과 같은 알킬벤젠의 제조를 위한 방법들에 관련된다. 알콜에 의한 벤젠의 알킬레이션은 하기의 반응들에 의해 표현될 수 있다. 다른 알콜들에 의한 벤젠의 알킬레이션은 유사한 방법으로 진행될 수 있고, 물 및 대응하는 알킬레이트를 생성한다.
벤젠 + 메탄올 -> 톨루엔 + 물 (I)
벤젠 + 에탄올 -> 에틸벤젠 + 물 (II)
벤젠 + 이소프로판올 -> 큐멘 + 물 (III)
만약 요구된다면, 톨루엔의 알킬레이션이 유사한 방법으로 실행될 수 있다.
촉매적 증류를 통한 알킬벤젠의 제조는 C1 내지 C8 알콜 및 벤젠을 알킬레이션 촉매를 함유하는 상부 반응 영역 및 상기 알킬레이션 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 트랜스알킬레이션 촉매를 함유하는 하부 반응 영역을 포함하는 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 공급하는 것에 의하여 달성될 수 있다. 예로서, 상기 상부 반응 영역은 상기 컬럼의 정류 섹션(rectifying section) 내에 위치할 수 있고 또한 상기 하부 반응 영역은 상기 컬럼의 스트립핑 영역(stripping portion) 내에 위치할 수 있다.
상기 촉매적 반응기 시스템 내부에서, 벤젠 및 알콜의 적어도 일부는 컬럼 안에서 상방향으로 증류되고 또한 상기 벤젠은 알킬레이션 촉매에 대하여 상기 알콜과 반응할 수 있으며 알킬 벤젠 및 물을 생산한다. 상기 알콜은 또한 그 자체와 반응할 수 있으며 디알킬 에테르를 형성한다. 추가적으로, 알킬 벤젠은 상기 알킬레이션 촉매에 대하여 추가적으로 알킬레이트화될 수 있으며 디알킬 벤젠, 트리알킬 벤젠, 및 더 많이 폴리알킬레이트화된 벤젠을 생산한다. 상기 상부 반응 영역 내에서 생산된 알킬벤젠 및 폴리알킬레이트는, 상기 트랜스알킬레이션 촉매와의 접촉 및 바텀 프랙션으로의 알킬벤젠 및 폴리알킬레이트의 회수를 위하여, 다음으로 상기 컬럼을 통과하여 하방향으로 횡단(traverse)할 수 있다. 상기 하부 반응 영역 내에 존재하는 벤젠은 폴리알킬레이트와의 트랜스알킬레이션을 위하여 사용될 수 있으며, 추가적인 모노알킬레이트를 생산한다. 추가적으로, 벤젠은 상기 트랜스알킬레이션 촉매에 대하여 상기 알콜 또는 상기 디알킬 에테르와 반응할 수 있고 또한 추가적인 모노알킬레이트를 생산한다.
상기 개시된 반응들과 함께 동시적으로, 상기 피드(feed) 성분들 및 반응 생성물들은 상기 촉매적 증류 반응기 시스템 내에서 분리된다(부분적으로 증류된다). 벤젠, 미 반응된 알콜, 물, 및 디알킬 에테르는 오버헤드 생성물(overhead product)로서 상기 컬럼으로부터 회수될 수 있으며, 또한 벤젠, 알킬벤젠, 및 폴리알킬 벤젠은 바텀 프랙션으로서 회수될 수 있다.
상기 촉매적 증류 컬럼의 작동은 반응 컨디션이 알콜에 의한 벤젠의 알킬레이션을 위해 적합한 그러한 것이어야 한다. 일부의 실시예들에서, 상기 반응 영역들은 200℉ 부터 700℉ 까지; 다른 실시예들에서는 200℉ 부터 400℉ 까지 범위 내의 온도에서 유지될 수 있다.
상기 반응기에 대하여 공급된 벤젠에 대한 알콜의 몰 비(mole ratio)는 일부의 실시예들에서 0.1:1 부터 10:1 까지; 다른 실시예들에서 0.5:1 부터 5:1 까지;다른 실시예들에서 0.8:1 부터 2:1 까지; 및 다른 실시예들에서 0.9:1 부터 1.1:1 까지의 범위일 수 있다.
본 문서에 개시된 실시예들에서 유용한 알콜들은 C1 내지 C6의 1차 또는 2차 알콜들을 포함할 수 있다. 본 문서에 개시된 실시예들에서 유용한 알콜들의 예들은 그 중에서도 특히 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), i-프로판올(i-propanol), n-부탄올(n-butanol), i-부탄올(i-butanol) 및 t-부탄올(t-butanol)을 포함할 수 있다.
알콜에 의한 벤젠의 알킬레이션 및/또는 트랜스알킬레이션을 위하여 유용한 어떤 촉매는 본 문서에 개시된 과정들에서 사용될 수 있다. 예로서, 분자 체(molecular sieves) 또는 지올라이트 촉매(zeolitic catalyst)가 벤젠의 알킬레이션 및/또는 트랜스알킬레이션을 위하여 유용할 수 있다. 본 문서에 개시된 실시예들에서 유용한 분자 체들은 지올라이트 광물 그룹(zeolite mineral group)의 다공성의(porous), 결정성의(crystalline), 3 차원적인 알루미나-실리케이트(three-dimensional alimina-silicates)를 포함할 수 있다. 상기 결정성의 골격은 형성을 위하여 각각이 네 개의 산소 원소들로 둘러싸여 있는 실리콘 및 알루미늄 원소들로 이루어진다. 상기 용어 분자 체는 자연적으로 발생하는 지올라이트 및 합성으로 얻어지는 지올라이트 양자에 대하여 적용될 수 있다. 자연적으로 발생하는 지올라이트는 불규칙한 포어 사이즈를 가지고 또한 일반적으로 합성으로 얻어지는 지올라이트와는 동등한 것으로 여겨지지 않는다. 합성의 실리카 및 알루미나의 아모포스한 형태(amorphous form)가 또한 사용될 수 있다.
합성의 지올라이트는 전형적으로 소듐 형태로 제조되며, 여기서 소듐 양이온은 상세한 대략화에서 각각의 알루미늄 사면체(aluminum tetrahedron)이고 또한 그에 따라 그것의 전하를 밸런싱한다. 최근에는, 분자 체들에 대한 일곱 개의 주요한 형태가 보고되었고, 이른바 A, X, Y, L, 에리오나이트(erionite), 오메가(omega) 및 모르데나이트(mordenite)이다. 상기 타입 A의 지올라이트가 상대적으로 작은 효용성의 포어 사이즈(직경)을 갖는다. 타입들 X 및 Y는 더 큰 포어 사이즈를 가지며 또한 SiO2 에 대한 Al2O3 의 비율에 있어서 차이가 난다. 상기 타입 L의 지올라이트는 더 높은 SiO2에 대한 Al2O3 의 비율을 갖는다.
실시예들의 그룹에서, 본 문서에 개시된 과정들에서 유용한 촉매들은 종종 중간 사이즈의 포어 또는 ZSM-5 타입으로서 참조되는 지올라이트를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 지올라이트는 ZSM-5, H-ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, MCM-22, 및 더 큰 포어의 지올라이트 Y 및 지올라이트 베타(zeolite Beta)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 선택성의 산성 메탈로실리케이트(metallosilicate)로서 중간 사이즈의 포어 형상일 수 있다. 실시예들의 그룹에서, 벤젠의 알킬레이션 및/또는 트랜스알킬레이션을 효과적으로 촉진시키는 것으로 알려져 있는 특정한 촉매는 양성자 형태의 지올라이트 베타(zeolite beta)이다.
본 문서에 개시된 실시예들에서 유용한 다른 촉매들은 포스포러스-변형된 지올라이트(phosphorous-modified zeolites), 알루미나, 및 실리카를 포함할 수 있다. 예로서, 본 문서에 개시된 실시예들에서 유용한 하나의 특정한 촉매는 AlPO4이다. 또 다른 실시예에서, 상기 AlPO4는 알루미나 상에 지지될(supported) 수 있다.
분별(fractionation) 및 촉매적 활성을 촉진하기 위하여, 상기 기재된 촉매들은 증류 구조(distillation structure)의 형태로서 준비될 수 있다. 상기 촉매적 증류 구조는 촉매로서의 및 질량 이동 매개(mass transfer medium)으로서의 기능이 가능한 것이어야 한다. 상기 촉매는 촉매적 증류 구조로서 기능하기 위하여 상기 컬럼 내에서 적합하게 지지되어야 하고 또한 공간상으로 위치되어야(spaced) 한다.
일부의 실시예들에서, 상기 촉매는 본 문서에 참조로서 포함되는 미국 특허 번호 5,730,843 호에 개시된 바와 같은 구조로서 함유된다. 다른 실시예들에서, 하나 또는 초과의 상기 기재된 촉매들은 어느 끝단이 폐쇄된 복수 개의 와이어 메쉬 튜브들 내에 포함될 수 있고 또한 데미스터 와이어(demister wire)와 같은 와이어 메쉬 패브릭(wire mesh fabric)의 시트를 가로질러 놓일 수 있다. 상기 시트 및 튜브들은 다음으로 상기 증류 컬럼 반응기 내로의 로딩을 위하여 베일(bale) 내로 롤링된다. 이러한 실시예는 예로서, 본 문서에 참조로서 포함되는 미국 특허 번호 5.431.890 호에 기재되어 있다. 다른 유용한 촉매적 증류 구조들은 각각이 참조로서 포함되는 미국 특허 번호들 4,302,356, 4,443,559, 4,731,229, 5,073,236, 5,431,890, 5,266,546, 및 5,730,843에 개시되어 있다.
상기 언급된 바와 같이, 디알킬 에테르는 알콜 탈수화(dehydration)를 통하여 알킬레이션 촉매에 대해서 부산물로서 형성될 수 있다. 디알킬 에테르는 알킬레이트화제이며, 또한 알킬레이션 및/또는 트랜스알킬레이션 촉매들에 대하여 벤젠과 반응하여 알킬벤젠을 형성할 수 있다. 상기 컬럼 오버헤드 내에서 회수된 어떤 디알킬 에테르는 벤젠과의 반응을 위하여 상기 컬럼으로 재활용될 수 있다. 이러한 방법에서, 디알킬 에테르의 형성은 디알킬 에테르의 소비에 의하여 밸런싱되어 질 수 있으며, 총합적으로는 어떠한 디알킬 에테르 생성물도 존재하지 않게 되는 결과를 가져온다.
이제 도 1에 대하여 참조하면, 본 문서에 개시된 실시예들에 따르는 알킬 벤젠의 생산을 위한 대략화된 프로세스 플로우 다이아그램이 도시되어 있다. 신선한 알콜 피드가 플로우 라인(12)을 통해 촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로 유입된다. 신선한 벤젠은 플로우 라인(14)을 통해 촉매적 증류 반응기 시스템(10) 내로 유입된다. 일부의 실시예들에서, 벤젠은 추가적으로 분리 스트림(들)(seperate stream(s))(미도시)을 통하여 촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로 부가될 수 있으며, 그것은 추가적인 벤젠 또는 국지화된(localized) 벤젠 플로우가 컬럼 작동의 최적화에 대하여 유리할 수 있는 경우와 같은 때이다. 촉매적 증류 반응기 시스템(10)은 알킬레이션 촉매의 베드를 구비하는 상부 반응 영역(16) 및 트랜스알킬레이션 촉매의 베드를 구비하는 하부 반응 영역(18)을 포함한다.
상기 상부 반응 영역(16) 내에서, 벤젠 및 알콜은 알킬레이션 촉매와 접촉되고 또한 반응하여 알킬 벤젠, 물, 및 디알킬 벤젠, 트리알킬벤젠 및 다른 폴리알킬레이트 생성물과 같은 부산물은 물론, 상기 알킬레이션 촉매에 대하여 상기 알콜의 탈수화에 의해 형성되는, 디알킬 에테르를 형성한다. 상기 컬럼(상술의 알콜 피드)의 정류 섹션(rectifying section)은 또한 알킬벤젠 및 폴리알킬 벤젠을 미 반응된 벤젠, 미 반응된 알콜, 물, 및 디알킬 에테르로부터 분리하며, 이들은 플로우 라인(20)을 통하여 오버헤드 프랙션으로서 촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로부터 회수될 수 있는 것이다.
상기 하부 반응 영역(18) 내에서, 벤젠은 디알킬 에테르 및/또는 알콜에 의해 알킬레이트화될 수 있다. 추가적으로, 벤젠은 폴리알킬레이트화된 벤젠과 반응할 수 있고 추가적인 모노알킬레이트를 형성한다. 상기 컬럼(하기의 알콜 피드)의 스트립핑 섹션(stripping section)이 또한 상기 알킬벤젠 생성물로부터 가벼운 성분들(물, 알콜, 디알킬 에테르)의 분리를 제공한다. 미 반응된 벤젠, 상기 알킬벤젠 및 폴리알킬 벤젠들은 플로우 라인(22)를 통해 바텀 프랙션으로서 촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로부터 회수될 수 있다.
도 1에서, 상기 촉매적 증류 반응기 시스템(10)은 벤젠에 대하여 하방향의 흐름으로(downflow) 작동된다. 이러한 경우에 있어서, 상기 신선한 벤젠은, 이것은 또한 다양한 재활용 스트림들(recycle streams)과 혼합될 수 있는데, 촉매적 증류 반응기 시스템(10)에 대하여 리플럭스 피드(reflux feed)로서 작용한다. 다른 실시예들에서, 플로루 라인(14)은 상기 컬럼에 대한 오버헤드의 일부를 되돌리는, 리플럭스 피드일 수 있고, 또한 상기 신선한 벤젠은 다른 가능한 지점들 중에서 특히 상기 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서와 같은, 하부의 피드 포인트에서 유입될 수 있다.
도 1은 또한 상기 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서의 촉매적 증류 반응기 시스템(10)에 대하여 알콜을 공급하는 것으로 기재된다. 일부의 실시예들에서, 두 개 또는 초과의 알콜 피드들이 사용될 수 있으며, 상기 컬럼의 길이를 따라 알콜을 유입시킨다. 이러한 방법에서, 상기 컬럼 내에서의 높은 알콜 농도의 영역이 회피될 수 있으며, 그에 따라 상기 탈수화 반응의 정도를 제한할 수 있다. 상기 컬럼에 대한 상기 신선한 알콜 피드는 또한 다양한 재활용 스트림들(recycle streams)과 함께 혼합될 수 있으며, 그들의 실시예들이 하기에 기재된다.
이제 도 2를 참조하면, 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 알킬벤젠의 생성을 위한 간략화된 프로세스 플로우 다이아그램이 도시되며, 여기서 동일한 번호들은 동일한 파트들을 나타낸다. 도 1에 대하여 기재된 바와 같은 일반적인 플로우 스킴이 사용되며, 여기서 신선한 벤젠이 플로우 라인(14)을 통하여 재활용 성분들(recycle components)과 함께 상기 컬럼의 상부에 대하여 공급되고, 또한 신선한 알콜이 플로우 라인(12)을 통하여 재활용 성분들과 함께 상기 상부 및 하부 반응 영역들 사이로 공급된다.
플로우 라인(22)을 통하여 촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로부터 회수된 바텀 프랙션은 벤젠, 알킬 벤젠, 및 디알킬 벤젠, 트리알킬 벤젠, 및 더 많이 알킬레이트화된 벤젠들을 포함하는 폴리알킬 벤젠을 포함할 수 있다. 상기 바텀 프랙션은 다음으로 상기 알킬벤젠 및 상기 폴리알킬 벤젠으로부터 상기 벤젠을 분리하기 위하여, 제1 분리 컬럼(24)에 대하여 공급될 수 있다. 상기 벤젠은 플로우 라인(26)을 통하여 제1 분리 컬럼(24)으로부터 오버헤드 프랙션으로서 회수될 수 있다. 상기 회수된 벤젠은 다음으로 상기 반응 영역들을 통과하는 추가적인 경로(들)을 위하여 플로우 라인(26)을 통해 촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로 다시 재활용될 수 있다.
알킬벤젠 및 폴리알킬 벤젠은 플로우 라인(28)을 통하여 제1 분리 컬럼(24)으로부터 바텀 프랙션으로서 회수될 수 있다. 상기 알킬벤젠 및 폴리알킬 벤젠은 다음으로 상기 폴리알킬 벤젠으로부터 상기 알킬벤젠을 분리하기 위하여 제2 분리기(30)에 대하여 공급될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 알킬벤젠은 플로우 라인(32)을 통하여 제2 분리기(30)로부터 오버헤드 프랙션으로서 회수될 수 있고, 디알킬 벤젠 또는 디알킬 벤젠 및 트리알킬벤젠은 플로우 라인(34)을 통하여 사이드 드로우 프랙션(side draw fraction)으로서 제2 분리기(30)로부터 회수될 수 있으며, 또한 더욱 무거운 폴리알킬레이트는 플로우 라인(36)을 통하여 바텀 프랙션으로서 제2 분리기(30)로부터 회수될 수 있다. 만약 요구된다면, 상기 사이드 드로우 프랙션은 상기 컬럼의 하부 영역 내부에서의 벤젠과의 계속되는 반응을 위하여 촉매적 증류 반응기(10)로 다시 재활용될 수 있으며 추가적인 알킬벤젠을 생산한다.
촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로부터 플로우 라인(20)을 통하여 회수된 오버헤드 프랙션은 벤젠, 알콜, 디알킬 에테르, 및 물을 포함할 수 있다. 상기 오버헤드 프랙션은 다음으로 예를들어 간접적인 열 교환기 및 셋팅 드럼(40)을 통하여, 응축될 수 있으며 또한 상 분리될 수 있다. 적합한 액체-액체 분리를 달성하기 위하여, 약 50 ℃ 또는 그 미만의 온도로 까지 상기 응축물을 냉각시키는 것이 요구될 수 있다. 상 분리는 벤젠은 물론 어떤 디알킬 에테르 및/또는 알콜을 포함할 수 있는 상부의 탄화수소 액체 프랙션(upper hydrocarbon liquid fraction), 또한 물, 알콜, 및 디알킬 에테르를 포함할 수 있는 하부의 수상 프랙션(lower aqueous fraction)의 결과를 가져올 수 있다. 상기 상부의 액체 프랙션, 주로 벤젠은, 플로우 라인(42)을 통하여 드럼(40)으로부터 회수될 수 있으며, 그것의 일부는 리플럭스로서의 신선한 벤젠과 함께 상기 컬럼에 대하여 재활용될 수 있고, 또한 그것의 일부는 신선한 알콜 피드와 함께 상기 컬럼에 대하여 재활용될 수 있다. 따라서, 도시된 바와 같이, 상기 컬럼 리플럭스 라인(44)은 신선한 벤젠, 제1 분리기(24)로부터의 재활용 벤젠, 및 드럼(40)으로부터의 재활용 벤젠을 포함한다.
물, 알콜, 및 디알킬 에테르를 포함하는 상기 하부의 액체 프랙션은 플로우 라인(46)을 통하여 드럼(40)으로부터 회수될 수 있으며 또한 상기 알콜 및 상기 디알킬 에테르로부터 물을 분리하기 위하여 제3 분리기(48)에 대하여 공급될 수 있다. 물은 제3 분리기(48)로부터 플로우 라인(50)을 통하여 바텀 프랙션으로서 회수될 수 있으며, 또한 필요에 따라 처리될 수 있거나 또는 폐기될 수 있다. 알콜 및 디알킬 에테르는 제3 분리기(48)로부터 플로우 라인(52)을 통하여 오버헤드 프랙션으로서 회수될 수 있으며, 또한 계속되는 반응을 위하여 플로우 라인(54)을 통하여 촉매적 증류 반응기 시스템(10)에 대하여 다시 재활용될 수 있다. 따라서, 도시된 바와 같이, 상기 컬럼 피드 라인(56)은 신선한 알콜 피드, 드럼(40)으로부터의 재활용 벤젠, 제3 분리기(48)로부터의 재활용 알콜 및 디알킬 에테르, 및 제2 분리기(30)로부터의 재활용 폴리알킬 벤젠을 포함한다.
제3 분리기(48) 내에서의 상기 물, 디알킬 에테르, 및 알콜의 분리는 어느 정도의 물을 포함하는 오버헤드 프랙션의 결과를 가져올 수 있다. 예로서, 3원 시스템(ternary system)이 아조트로프(azeotrope)를 형성하는 경우에서, 물은 플로우 라인을 통하여 회수되는 오버헤드 프랙션 내로 운반되어질 수 있다. 촉매적 증류 반응기 시스템(10)에 대하여 재활용되는 물의 양을 제한하기 위하여, 도 3에 도시된 바와 같은 분리 시스템이 사용될 수 있다. 플로우 라인(46)을 통하여 드럼(40)으로부터 회수된 수상의 프랙션은 상기 기재된 바와 같은 분리를 위하여 제3 분리기(48)에 대하여 공급된다. 이러한 실시예에서, 플로우 라인(52)을 통하여 회수된 오버헤드 프랙션은 물, 알콜 및 디알킬 에테르를 포함할 수 있다. 상기 오버헤드 프랙션은 다음으로 신선한 벤젠 스트림(14)의 일부 또는 전부, 플로우 라인(26)을 통하여 제1 분리기(24)로부터 회수되는 벤젠의 일부 또는 전부, 또는 플로우 라인(42)을 통하여 드럼(40)으로부터 회수되는 상부의 액체 프랙션의 일부 또는 전부, 또는 이러한 스트림들의 둘 또는 초과의 혼합물 또는 이들의 일부와 같은, 벤젠을 포함하는 스트림(58)과 함께 혼합될 수 있다. 결과적으로 얻어지는 혼합물은 다음으로 벤젠, 알콜, 및 디알킬 에테르를 포함하는 플로우 라인(62)을 통한 탄화수소 프랙션, 및 플로우 라인(64)을 통한 수상의 물 플랙션을 회수하기 위하여 드럼(60) 내에서 분리되는 상(phase)일 수 있다. 상기 수상의 프랙션은 어느 정도의 알콜 및 디알킬 에테르를 포함할 수 있으며, 또한 계속되는 분리 및 상기 알콜 및 디알킬 에테르의 회수를 위하여 제3 분리기(48)에 대해 재활용될 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 알킬벤젠의 생산을 위한 간략화된 프로세스의 플로우 다이아그램이 도시되며, 여기서 동일한 번호들은 동일한 파트들을 나타낸다. 이러한 실시예에서, 신선한 벤젠 피드 및 신선한 알콜 피드가 상부의 및 하부의 반응 영역들(16, 18)의 중간에서 도입되고 또한 도 1에 대하여 기재된 바와 같이 반응되고/증류된다. 플로우 라인(20)을 통하여 촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로부터 회수된 오버헤드 프랙션은 상기 기재된 바와 같이, 간접적인 열 교환기(38) 및 드럼(40)을 통하여 응축되고 또한 상 분리된다. 플로우 라인(46)을 통하여 회수되는 하부의 액체 프랙션은 분리기(48)에 대하여 공급되고, 또한 도 3에 기재된 바와 같이 분리된다. 도시된 바와 같이, 드럼(60)에 대하여 공급되는 제3 분리기(48)로부터의 오버헤드 프랙션과 함께 혼합되는 벤젠은 신선한 벤젠(14) 및 플로우 라인(26)을 통하여 제1 분리기(24)로부터의 오버헤드로서 회수된 재활용 벤젠 양자를 포함한다.
플로우 라인(42)을 통하여 회수되는 상부의 액체 프랙션의 일부는 플로우 라인(70)을 통하여 리플럭스로서 촉매적 증류 반응기 시스템(10)에 대하여 공급된다. 상기 상부의 액체 프랙션의 남아있는 일부는 플로우 라인(62)을 통하여 드럼(60)으로부터 회수되는 탄화수소 프랙션과 함께 합쳐지고 또한 플로우 라인(56)을 통한 상기 컬럼 피드로서의 도입을 위해 신선한 알콜 피드가 플로우 라인(12)을 통하여 공급된다.
플로우 라인(22)을 통하여 촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로부터 회수된 바텀 프랙션은 상기 기재된 바와 같이 처리될 수 있으며, 상기 컬럼에 대한 재활용을 위하여 사이드 드로우(side draw)로서 디알킬 벤젠을 회수하고 또한 재활용한다. 선택적으로, 알킬벤젠이 플로우 라인(32)을 통하여 오버헤드로서 회수될 수 있으며, 또한 상기 디알킬 벤젠 및 트리알킬 벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트가 플로우 라인(72)을 통하여 바텀 프랙션으로서 제2 분리기(30)로부터 회수될 수 있다. 상기 폴리알킬레이트는 다음으로 후속적으로 처리되고, 분리되며, 또한 생산 시설(production facility)을 위해 적합할 수 있는 바와 같이, 연료 블렌드 스톡(fuel blend stock)으로서 사용될 수 있다.
이제 도 5를 참조하면, 본 문서에 개시된 실시예들에 따른 알킬벤젠의 생산을 위한 간략화된 프로세스의 플로우 다이아그램이 도시되며, 여기서 동일한 번호들은 동일한 파트들을 나타낸다. 촉매적 증류 반응기 시스템(10)으로부터 회수된 오버헤드 프랙션은 도 4에 대하여 기재된 바와 유사하게 처리되며, 여기서 상부의 액체 프랙션(42)의 일부가 컬럼 리플럭스(70)으로서 사용되고, 또한 촉매적 증류 반응기 시스템(10)에 대하여 재활용되는 물의 양을 제한하기 위하여 신선한 벤젠(14)이 제3 분리기(48)로부터의 오버헤드(52)와 함께 합쳐진다.
이러한 실시예에서, 촉매적 증류 컬럼(10)은 0.03 중량% 미만의 벤젠을 포함하는 플로우 라인(22)을 통하여 회수되는 바텀 프랙션의 결과를 가져오는 작동 조건 하에서 유지된다. 상기 바텀 프랙션은 다음으로 알킬벤젠의 분리를 위하여 분리기(30)에 대해 직접적으로 공급되고, 플로우 라인(32)을 통하여 오버헤드 프랙션으로서 회수되며, 폴리알킬 벤젠으로부터, 바텀 프랙션(36)으로서 회수된다. 도 2에 대해서 기재된 바와 같이, 만약 요구된다면, 사이드 드로우 프랙션(side draw fraction)이 플로우 라인(34)을 통하여 컬럼(30)으로부터 회수될 수 있고, 사이드 드로우는 디알킬 벤젠 및 트리알킬 벤젠을 포함하며, 추가적인 알킬 벤젠의 생성을 위하여 촉매적 증류 반응기 시스템(10)에 대하여 재활용될 수 있다. 상기 바텀 프랙션이 충분하게 낮은 벤젠의 농도를 포함하는 경우에 있어서, 그 결과로서의 알킬벤젠 생성물의 스트림(32)은 적어도 99.95 중량%의 알킬벤젠의 순도를 가질 수 있다.
유틸리티 요구(utility requirement)에서의 현저한 감소는 본 문서에 기재된 통합된 증류, 알킬레이션, 및 트랜스알킬레이션 시스템에 의하여 달성될 수 있음이 또한 알려져 있다. 예로서, 촉매적 증류 반응기 시스템(10)로부터 회수된 오버헤드 프랙션의 온도를 감소시키는 것은 간접적인 열 교환 내에서 플로우 라인(50)을 통하여 제3 분리기(48)로부터 회수되는 바텀 프랙션, 플로우 라인(26)을 통하여 제2 분리기(24)로부터 회수되는 오버헤드 프랙션과 상기 오버헤드 프랙션을 접촉시키는 것에 의하여 달성될 수 있다. 추가적으로 상기 오버헤드 프랙션은 간접적인 열 교환 내에서 따뜻한 물 또는 낮은 또는 중간 정도의 압력 스팀의 생성물을 위하여 물/스팀과 함께 접촉될 수 있으며, 이것은 플로우 라인(52)을 통하여 제3 분리기(48)로부터 회수되는 오버헤드 프랙션을 응축하기 위하여 간접적인 열 교환을 위한 것과 같은 다른 프로세스에서 또한 사용될 수 있다. 플로우 라인(46)을 통하여 드럼(40)으로부터 회수된 하부의 액체 프랙션은 또한 제3 분리기(48)에 대하여 공급하기 이전에 플로우 라인(50)을 통하여 제3 분리기(48)로부터 회수되는 바텀 프랙션을 사용하여 가열될 수 있다. 이러한 방법에서 열 통합(heat integration)을 사용하는 것은 물을 냉각시키는 것에 대한 요구를 효과적으로 최소화하거나 또는 무효화할 수 있으며 또한 발열 알킬레이션 반응(exothermic alkylation reaction)으로 인하여 프로세스 내에서 발생되는 모든 열의 유용성(함)의 결과를 가져온다.
상기 기재된 바와 같이, 본 문서에 개시된 실시예들은 증류, 촉매적 알킬레이션, 및 촉매적 트랜스알킬레이션의 시스템들을 통합하는 촉매적 증류 프로세스를 통하여 에틸벤젠, 큐멘, 및 다른 알킬 벤젠들을 제공한다. 유리하게도, 본 문서에 개시된 실시예들은 알킬 벤젠들을 생산하기 위한 통상적인 프로세스 구성과 비교할 때 하기의 하나 또는 초과의 장점들을 제공할 수 있다:
* 통상의 에탄올-베이스의 또는 현재의 상업적인 에틸렌-베이스의 알킬레이션 프로세스에 비해 최대 45% 까지 에너지 소비에서의 감소. 특히 상기 촉매적 증류 반응기 시스템 리보일러(catalytic distillation reactor system reboiler) 및 컨덴서 작업(condenser duties)은 최대 50% 까지 감소될 수 있고, 벤젠 회수 컬럼 작업(benzene recovery column duty)은 최대 50% 까지 감소될 수 있으며, 벤젠 회수 컬럼 컨덴서 작업(benzene recovery column condenser duty)은 최대 40% 까지 감소될 수 있고, 및 본 시스템은 트랜스알킬레이션 공급 히터(transalkylation feed heater)에 대한 요구를 무효화할 수 있다.
* 설비 부품 카운트(Equipment piece count )가 감소되며, 또한 자본적 비용이 현재의 상업적인 에틸렌-베이스의 알킬레이션 프로세스에 비해 최대 60% 까지 감소될 수 있다. 특히, 후술되는 주요 설비 부품들이 상기 프로세스로부터 제거될 수 있다: (1) 마무리 반응기(a finishing reactor), (2) 트랜스알킬레이션 반응기(a transalkylation reactor), (3) 디에틸벤젠/트리에틸벤젠 컬럼(a diethylbenzene/triethylbenzene column), (4) 경량의 단부 스트립퍼(a light end stripper), (5) 벤트 흡수기(a vent absorber), (6) 에틸렌 공기 압축기(an ethylene compressor), 및 (7) 펌프(pumps), 리보일러(reboilers), 콘덴서(condensers), 드럼(drums), 및 (1) 내지 (6)의 아이템들과 함께 연결된 조절 시스템(control systems)과 같은 모든 보조 설비.
* 전기 소비(Electricity consumption)가 현재의 상업적인 에틸렌-베이스의 알킬레이션 프로세스와 비교할 때 50%를 초과하는 만큼 감소할 것이다. 특별히, 요구되는 펌프들의 수는 절반을 초과하는 만큼 감소하고 또한 공기 압축기는 요구되지 않는다.
* 냉각수(cooling water)의 사용이 최대 100% 까지 감소될 것이며, 또한 사용되는 냉각수는 낮은 압력의 스팀을 효과적으로 생산하기 위하여 이용될 것이다.
* 하류 설비(downstream equipment)의 사이즈가 감소될 수 있다.
* 촉매 소비 및 사이클 시간이 고정된 베드 프로세스(fixed bed process)에 비해 향상될 것이며, 이것은 코우킹(coking) 및 포이즈닝(poisoning)으로 인해 제한되는 것이다. 촉매적 증류 반응기 시스템 내에서, 상기 촉매는 상기 컬럼에서의 액체 트래픽(liquid traffic)으로 인하여 지속적으로 세척될 수 있고, 또한 세정될 수 있으며, 또한 핫 스팟들(hot spots)이 상기 컬럼 내에 존재하지 않을 것이다. 결과적으로, 상기 촉매 수명은 연장될 것으로 예상되며 또한 안정된 작업이 달성될 수 있다.
* 작동적 비용(Operational costs)이 최대 50% 또는 초과 만큼 감소될 수 있다. 제거되는 설비 아이템들의 작동을 위한 노동력 및 설비 양자가 절약될 수 있다.
총체적으로, 본 문서에 기재된 프로세스들은 벤젠의 알킬레이션을 위한 새로운 프로세싱 스킴을 제공하며, 또한 더 낮은 에너지 및 설비의 소비, 및 더 낮은 자본적 비용으로 높은 순도의 알킬벤젠을 생산하는 효과적인 방법을 제공한다.
상기 개시가 제한된 수의 실시예들을 포함하는 반면, 이러한 개시의 혜택을 누리게 되는 본 기술 분야에서 숙련된 자들은 본 개시의 범위로부터 벗어나지 않는다른 실시예들이 고안될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 따라서, 그 범위는 단지 첨부된 청구항들에 의해서만 제한되어야 한다.
Claims (29)
- 하기를 포함하는 알킬벤젠의 제조를 위한 방법:
C1 내지 C6 알콜 및 벤젠을 알킬레이션 촉매를 함유하는 상부 반응 영역 및 상기 알킬레이션 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 트랜스알킬레이션 촉매를 함유하는 하부 반응 영역을 포함하는 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 공급하고;
상기 촉매적 증류 반응기 시스템 내부에서 동시적으로:
상기 알콜의 일부를 상기 상부 반응 영역 내에서 벤젠과 함께 반응시켜 물, 알킬벤젠, 디알킬 에테르, 미 반응된 알콜, 미 반응된 벤젠 및 디알킬벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트를 함유하는 반응 혼합물을 형성하며;
상기 폴리알칼레이트의 일부를 상기 하부 반응 영역 내에서 벤젠과 함께 반응시켜 추가적인 알킬벤젠을 형성하고; 및
상기 물, 알킬벤젠, 디알킬 에테르, 미 반응된 알콜, 미 반응된 벤젠 및 폴리알킬레이트를 부분적으로(fractionally) 증류하며;
상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 미 반응된 알콜, 물, 및 디알킬 에테르를 포함하는 오버헤드 프랙션(overheads fraction)을 회수하고;
상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 알킬벤젠 및 폴리알킬레이트를 포함하는 바텀 프랙션(bottoms fraction)을 회수하는 것. - 제 1 항에서,
상기 알콜은 에탄올이고, 또한 상기 알킬벤젠은 에틸벤젠인 방법. - 제 1 항에서,
상기 알콜은 이소프로판올이고, 또한 상기 알킬벤젠은 큐멘인 방법. - 제 1 항에서,
하기를 추가로 포함하는 방법:
상기 촉매적 증류 반응기 시스템을 상기 바텀 프랙션이 0.03 중량% 미만의 벤젠을 포함하도록 작동하고; 및
알킬벤젠 및 벤젠을 포함하는 제2의 오버헤드 프랙션 및 폴리알킬레이트를 포함하는 제2의 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 상기 바텀 프랙션을 분별하는 것. - 제 4 항에서,
알킬벤젠을 포함하는 상기 제2의 오버헤드 프랙션은 적어도 99.95 중량%의 알킬벤젠을 포함하는 방법. - 하기를 포함하는 에틸벤젠의 제조를 위한 방법:
에탄올 및 벤젠을 알킬레이션 촉매를 함유하는 상부 반응 영역 및 상기 알킬레이션 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 트랜스알킬레이션 촉매를 함유하는 하부 반응 영역을 포함하는 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 공급하고;
상기 촉매적 증류 반응기 시스템 내부에서 동시적으로:
상기 에탄올의 일부를 상기 상부 반응 영역 내에서의 벤젠과 함께 반응시켜 물, 에틸벤젠, 디에틸 에테르, 미 반응된 에탄올, 미 반응된 벤젠 및 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트를 함유하는 반응 혼합물을 형성하며;
상기 폴리알킬레이트의 일부를 상기 하부 반응 영역 내에서 벤젠과 함께 반응시켜 추가적인 에틸벤젠을 형성하고; 및
상기 물, 에틸벤젠, 디에틸 에테르, 미 반응된 에탄올, 미 반응된 벤젠 및 폴리알킬레이트를 부분적으로(fractionally) 증류하며;
상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 에탄올, 물, 및 디에틸 에테르를 포함하는 오버헤드 프랙션(overheads fraction)을 회수하고;
상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리알킬레이트를 포함하는 바텀 프랙션(bottoms fraction)을 회수하며;
상기 오버헤드 프랙션을 콘덴싱(condensing)하고 상 분리(phase seperation)하여 벤젠을 포함하는 제1 액상 프랙션 및 물, 에탄올, 및 디에틸 에테르를 포함하는 제2 액상 프랙션을 형성하고;
벤젠을 포함하는 제2의 오버헤드 프랙션 및 에틸벤젠 및 폴리알킬레이트를 포함하는 제2의 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제1 증류 컬럼 내에서 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 상기 바텀 프랙션을 분리하며;
상기 제1 액상 프랙션의 적어도 일부를 상기 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 리플럭스(reflux)로서 공급하고;
에탄올 및 디에틸 에테르를 포함하는 제3의 오버헤드 프랙션 및 물을 포함하는 제3의 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제2 증류 컬럼 내에서 제2 액상 프랙션을 분리하며;
상기 에탄올 피드(feed) 및 상기 제2 증류 컬럼으로부터의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 그 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 공급하는 것. - 제 6 항에서,
추가적으로 상기 제1 액상 프랙션의 일부를 그 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 공급하는 것을 포함하는 방법. - 제 6 항에서,
추가적으로 에틸벤젠을 포함하는 제4의 오버헤드 프랙션 및 폴리알킬레이트를 포함하는 제4의 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제3 증류 컬럼 내에서 상기 제1 증류 컬럼으로부터 제2의 바텀 프랙션을 분리하는 것을 포함하는 방법. - 제 6 항에서,
추가적으로 에틸벤젠을 포함하는 제4의 오버헤드 프랙션, 디에틸벤젠을 포함하는 사이드 드로우 프랙션, 및 폴리알킬레이트를 포함하는 제4의 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 상기 제1 증류 컬럼으로부터 제2의 바텀 프랙션을 분리하는 것을 포함하는 방법. - 제 9 항에서,
추가적으로 그 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 상기 사이드 드로우 프랙션의 적어도 일부를 공급하는 것을 포함하는 방법. - 제 10 항에서,
상기 사이드 드로우 프랙션은 추가적으로 트리에틸벤젠을 포함하는 방법. - 제 9 항에서,
추가적으로 연료 블렌드 스톡(feul belnd stock)으로서 폴리알킬레이트를 포함하는 제4의 바텀 프랙션을 사용하는 것을 포함하는 방법. - 제 6 항에서,
상기 오버헤드 프랙션을 콘덴싱(condensing)하고 상 분리(phase seperation)하는 것은 하기의 적어도 하나와 함께 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터의 오버헤드 프랙션의 간접적인 열 교환을 포함하는 방법:
물을 포함하는 상기 제3의 바텀 프랙션의 적어도 일부;
상기 제2 증류 컬럼으로부터의 제3의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부;
물; 및
스팀. - 제 6 항에서,
상기 상부 반응 영역 내에서의 촉매는 하부 반응 영역 내에서의 촉매와 동일한 방법. - 제 6 항에서,
추가적으로 벤젠 피드, 상기 제1 액상 프랙션의 적어도 일부, 및 상기 제1 증류 컬럼으로부터의 제2의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 상기 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 리플럭스(reflux)로서 공급하는 것을 포함하는 방법. - 제 6 항에서,
추가적으로 벤젠 및 상기 제2 증류 컬럼으로부터의 제3의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 합하여 혼합물을 형성하고;
벤젠, 에탄올, 및 디에틸 에테르를 포함하는 제3 액상 프랙션 및 물, 에탄올, 및 디에틸 에테르를 포함하는 제4 액상 프랙션을 회수하기 위하여 상기 혼합물을 상 분리하며;
상기 제4 액상 프랙션을 상기 제2 증류 컬럼에 대하여 재활용하고; 및
상기 제3 액상 프랙션 및 상기 제1 액상 프랙션의 일부를 그 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 공급하는 것을 포함하는 방법. - 제 16 항에서,
상기 제1 증류 컬럼으로부터의 제2의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부, 벤젠, 및 상기 제2 증류 컬럼으로부터의 제3의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 방법. - 하기를 포함하는 큐멘(cumene)의 제조를 위한 방법:
이소프로판올 및 벤젠을 알킬레이션 촉매를 함유하는 상부 반응 영역 및 상기 알킬레이션 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 트랜스알킬레이션 촉매를 함유하는 하부 반응 영역을 포함하는 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 공급하고;
상기 촉매적 증류 반응기 시스템 내부에서 동시적으로:
상기 이소프로판올의 일부를 상기 상부 반응 영역 내의 벤젠과 함께 반응시켜 물, 큐멘, 디이소프로필 에테르, 미 반응된 이소프로판올, 미 반응된 벤젠 및 디이소프로필벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트를 함유하는 반응 혼합물을 형성하며;
상기 폴리알칼레이트의 일부를 상기 하부 반응 영역 내에서 벤젠과 함께 반응시켜 추가적인 큐멘을 형성하고; 및
상기 물, 큐멘, 디이소프로필 에테르, 미 반응된 이소프로판올, 미 반응된 벤젠 및 폴리알킬레이트를 부분적으로(fractionally) 증류하며;
상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 이소프로판올, 물, 및 디이소프로필 에테르를 포함하는 오버헤드 프랙션(overheads fraction)을 회수하고;
상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 벤젠, 큐멘 및 폴리알킬레이트를 포함하는 바텀 프랙션(bottoms fraction)을 회수하며;
상기 오버헤드 프랙션을 콘덴싱(condensing)하고 상 분리(phase seperation)하여 벤젠을 포함하는 제1 액상 프랙션 및 물, 이소프로판올, 및 디이소프로필 에테르를 포함하는 제2 액상 프랙션을 형성하고;
벤젠을 포함하는 제2의 오버헤드 프랙션 및 큐멘 및 폴리알킬레이트를 포함하는 제2의 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제1 증류 컬럼 내에서 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터 상기 바텀 프랙션을 분리하며;
상기 제1 액상 프랙션의 적어도 일부를 상기 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 리플럭스(reflux)로서 공급하고;
이소프로판올 및 디이소프로필 에테르를 포함하는 제3의 오버헤드 프랙션 및 물을 포함하는 제3의 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제2 증류 컬럼 내에서 상기 제2 액상 프랙션을 분리하며;
상기 이소프로판올 피드(feed) 및 상기 제2 증류 컬럼으로부터의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 그 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 공급하는 것. - 제 18 항에서,
추가적으로 상기 제1 액상 프랙션의 일부를 그 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 공급하는 것을 포함하는 방법. - 제 18 항에서,
추가적으로 큐멘을 포함하는 제4의 오버헤드 프랙션 및 폴리알킬레이트를 포함하는 제4의 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 제3 증류 컬럼 내에서 상기 제1 증류 컬럼으로부터 제2의 바텀 프랙션을 분리하는 것을 포함하는 방법. - 제 18 항에서,
추가적으로 큐멘을 포함하는 제4의 오버헤드 프랙션, 디이소프로필벤젠을 포함하는 사이드 드로우 프랙션 및 폴리알킬레이트를 포함하는 제4의 바텀 프랙션을 회수하기 위하여 상기 제1 증류 컬럼으로부터 제2의 바텀 프랙션을 분리하는 것을 포함하는 방법. - 제 21 항에서,
추가적으로 상기 사이드 드로우 프랙션의 적어도 일부를 그 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 공급하는 것을 포함하는 방법. - 제 22 항에서,
상기 사이드 드로우 프랙션은 추가적으로 트리큐멘(tricumene)을 포함하는 방법. - 제 21 항에서,
추가적으로 연료 블렌드 스톡(feul belnd stock)으로서 폴리알킬레이트를 포함하는 제4의 바텀 프랙션을 사용하는 것을 포함하는 방법. - 제 18 항에서,
상기 오버헤드 프랙션을 콘덴싱(condensing)하고 상 분리(phase seperation)하는 것은 하기의 적어도 하나와 함께 상기 촉매적 증류 반응기 시스템으로부터의 오버헤드 프랙션의 간접적인 열 교환을 포함하는 방법:
물을 포함하는 상기 제3의 바텀 프랙션의 적어도 일부;
상기 제2 증류 컬럼으로부터의 제3의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부;
물; 및
스팀. - 제 18 항에서,
상기 상부 반응 영역 내에서의 촉매는 하부 반응 영역 내에서의 촉매와 동일한 방법. - 제 18 항에서,
추가적으로 벤젠 피드, 상기 제1 액상 프랙션의 적어도 일부, 및 상기 제1 증류 컬럼으로부터의 제2의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 상기 촉매적 증류 반응기 시스템에 대하여 리플럭스(reflux)로서 공급하는 것을 포함하는 방법. - 제 18 항에서,
추가적으로 벤젠 및 상기 제2 증류 컬럼으로부터의 제3의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 합하여 혼합물을 형성하고;
벤젠, 이소프로판올, 및 디이소프로필 에테르를 포함하는 제3 액상 프랙션 및 물, 이소프로판올, 및 디이소프로필 에테르를 포함하는 제4 액상 프랙션을 회수하기 위하여 상기 혼합물을 상 분리하며;
상기 제4 액상 프랙션을 상기 제2 증류 컬럼에 대하여 재활용하고; 및
상기 제3 액상 프랙션 및 상기 제1 액상 프랙션의 일부를 그 상부 및 하부 반응 영역들의 중간에서의 상기 촉매적 반응기 시스템에 대하여 공급하는 것을 포함하는 방법. - 제 28 항에서,
상기 제1 증류 컬럼으로부터의 제2의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부, 벤젠, 및 상기 제2 증류 컬럼으로부터의 제3의 오버헤드 프랙션의 적어도 일부를 합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 방법.
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