RU2225354C2 - Method of manufacturing composite material - Google Patents
Method of manufacturing composite material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2225354C2 RU2225354C2 RU2001131030/15A RU2001131030A RU2225354C2 RU 2225354 C2 RU2225354 C2 RU 2225354C2 RU 2001131030/15 A RU2001131030/15 A RU 2001131030/15A RU 2001131030 A RU2001131030 A RU 2001131030A RU 2225354 C2 RU2225354 C2 RU 2225354C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- reaction chamber
- pyrolysis zone
- heating
- frame
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения углеродных материалов на основе углеродных нитей и пироуглеродной матрицы и связано с производством изделий, имеющих массивную полую толстостенную или сплошную форму. The invention relates to the field of production of carbon materials based on carbon filaments and a pyrocarbon matrix and is associated with the production of products having a massive hollow thick-walled or solid form.
Изобретение может быть использовано при высоких температурах эксплуатации в химически агрессивных и нейтральных средах - в изделиях авиакосмической, высокотемпературной техники, химического и транспортного машиностроения при производстве материалов полупроводниковой техники и изделий с применением нанотехнологий. The invention can be used at high operating temperatures in chemically aggressive and neutral environments - in aerospace, high-temperature technology, chemical and transport engineering products in the manufacture of semiconductor technology materials and products using nanotechnology.
Известен способ получения изделий, пропитанных углеродом (патент Великобритании 914776, МКИ: C 01 B 31/00), в котором пористая заготовка пропитывается в среде углеводородного газа за счет постепенного повышения температуры в исходной зоне и постепенного осаждения в ней пиролитического углерода в пределах продвигающейся границы пропитанной/непропитанной зоны. При этом скорость повышения температуры в исходной зоне ограничена так, чтобы зона, отделенная продвигающейся границей, в основном полностью пропитывалась углеродом. A known method for producing carbon-impregnated products (UK patent 914776, MKI: C 01 B 31/00), in which a porous preform is impregnated in a hydrocarbon gas medium due to a gradual increase in temperature in the initial zone and the gradual deposition of pyrolytic carbon in it within a moving boundary impregnated / non-impregnated area. In this case, the rate of temperature increase in the initial zone is limited so that the zone separated by the advancing boundary is mainly completely saturated with carbon.
Таким образом удается получить плотный углеродный материал с низкой газопроницаемостью. К недостаткам способа следует отнести прежде всего неопределенность в выборе скорости перемещения по сечению пропитываемой заготовки зоны, которая в основном полностью пропитана пироуглеродом. Это ведет к нестабильности плотности получаемого материала. Кроме того, для пропитки пиролитическим углеродом здесь используются материалы в виде графитового порошка, сажи или продуктов карбонизации хлопчатобумажных материалов и полимерного связующего, что предопределяет ограниченность прочностных свойств (например, в испытаниях на растяжение) получаемого материала. Из описания метода следует также, что размеры готовых изделий в виде труб ограничены длиной в двадцать пять сантиметров и толщиной стенки менее двух сантиметров. Thus, it is possible to obtain a dense carbon material with low gas permeability. The disadvantages of the method include, first of all, the uncertainty in the choice of the speed of movement over the cross section of the impregnated workpiece of the zone, which is mainly completely saturated with pyrocarbon. This leads to instability in the density of the resulting material. In addition, materials used in pyrolytic carbon impregnation are materials in the form of graphite powder, soot or carbonization products of cotton materials and a polymer binder, which determines the limited strength properties (for example, in tensile tests) of the resulting material. From the description of the method it also follows that the dimensions of the finished products in the form of pipes are limited by a length of twenty-five centimeters and a wall thickness of less than two centimeters.
Известен способ получения углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), основанный на образовании пироуглерода в порах армированного углеродными волокнами каркаса из газовой фазы углеродсодержащего газа при атмосферном давлении при температуре оправки 1100oС (Бушуев Ю.Г. и др., Углерод-углеродные композиционные материалы, Москва, Металлургия, 1994, с.с. 51-61, 95-96). Однако конкретные параметры этого способа в описании отсутствуют и не указан метод (изотермический или термоградиентный), которым получены УУКМ, свойства которых приведены (табл.8.4, с. 108 и табл.8.5, с. 110).A known method for producing carbon-carbon composite materials (CCM), based on the formation of pyrocarbon in the pores of a carbon fiber-reinforced carcass from the gas phase of a carbon-containing gas at atmospheric pressure at a mandrel temperature of 1100 o C (Bushuev Yu.G. et al., Carbon-carbon composite Materials, Moscow, Metallurgy, 1994, S.S. 51-61, 95-96). However, the specific parameters of this method are absent in the description and the method (isothermal or thermogradient) is not specified, which obtained the CCM, whose properties are given (Table 8.4, p. 108 and table 8.5, p. 110).
Указанные недостатки способа частично устранены в газофазном методе получения углеродных и углерод-углеродных материалов (Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных материалов, В.Гурин, В.Ф.Зеленский//Вопросы атомной науки и техники//ННЦ Харьковский физико-техн. ин-т. - Харьков. - 1999. - 4 (76) - С. 13-31), с помощью которого получают композиционный материал путем осаждения в зоне пиролиза пироуглеродной матрицы в каркас из углеродных нитей из газообразных углеводородов термоградиентным газофазным методом радиально движущейся зоны пиролиза в интервале температур нагрева 900-1000oС в реакционной камере.These disadvantages of the method are partially eliminated in the gas-phase method for producing carbon and carbon-carbon materials (Gas-phase methods for producing carbon and carbon-carbon materials, V. Gurin, V. F. Zelensky // Questions of atomic science and technology // NSC Kharkov Physics and Technology. Institute - Kharkov. - 1999. - 4 (76) - P. 13-31), with the help of which composite material is obtained by deposition of a pyrocarbon matrix in a pyrolysis zone into a skeleton of carbon filaments from gaseous hydrocarbons by the thermogradient gas-phase method of radially moving pyrolysis in the temperature range of 900-1000 o C in the reaction chamber.
Суть его в том, что готовится форма с пористой наружной обечайкой, заполняемая уплотняемым порошком или другим пористым углеродным материалом. По центру ее устанавливают резистивный нагреватель, форму помещают в камеру пиролиза с водоохлаждаемыми стенками и через отверстие в корпусе камеры устанавливают подвижную термопару. Горячий спай термопары позволяет контролировать температуру на поверхности нагревателя и градиент температуры по радиусу в процессе уплотнения пироуглеродом материала, помещенного в форму. В потоке природного газа при атмосферном давлении центральный стержень нагревают резистивно, и вокруг него в интервале температур 840-2500oC образуется сравнительно узкая (зависящая от конкретного градиента температур и свойств уплотняемого материала) зона пиролиза, в которой происходит связывание материала формы пироуглеродом. Температура в остальном объеме формы по радиусу ниже указанных в этом интервале значений. Там осаждение пироуглерода не происходит и имеется возможность свободного доступа углеводородного газа в зону пиролиза и выхода образующегося водорода в объем реакционной камеры. Затем осуществляют перемещение зоны пиролиза со скоростью 0,25-1,00 мм/ч путем постепенного увеличения электрической мощности, подводимой к нагревателю, при этом обычные значения реализуемых градиентов температур по радиусу на части формы еще не связанной пироуглеродом составляют 70-250 град/см. При реализации этого метода были достигнуты значения плотности уплотненного пироуглеродом графитового порошка до 1,97 г/см3, а ортогонально армированных структур на основе полиакрилонитрильных (ПАН) углеродных нитей до 1,75 г/см3 и больше. Одним из недостатков метода является тот, что при его реализации может иметь место существенный перегрев материала, лежащего вблизи центрального нагревателя, который тем больше, чем больше реализованный по радиусу насыщаемого каркаса градиент температуры. Это может явиться причиной снижения прочности материала, расположенного при насыщении пироуглеродом вблизи центрального нагревателя. Следующее замечание относится к рекомендованному значению скорости движения зоны пиролиза 0,25 мм/ч для насыщения пироуглеродом каркасов на основе ПАН углеродных нитей, хотя оптимальное ее значение обусловлено действием ряда факторов и в ходе процесса пироуплотнения постоянство этого параметра не всегда приводит к лучшему результату в отношении качества получаемого материала. Можно отметить также, что в методе не упомянуто имеющее место влияние концентрации углеводородного газа в атмосфере реакционной камеры на результат насыщения каркасов пироуглеродом. При описании насыщения каркасов пироуглеродом градиентным методом радиально движущейся зоны пиролиза не упомянуто о возможном наличии в реакционной камере осевых градиентов температур и их влияния на получаемый материал. Наличие металлического центрального нагревателя в получаемой сплошной (без отверстия) заготовке углеродного материала является одной из трудных проблем метода и замена его графитовым стержнем лишь отчасти может ее решить.Its essence is that a mold with a porous outer shell is prepared, filled with a compactable powder or other porous carbon material. A resistive heater is installed in the center, a mold is placed in a pyrolysis chamber with water-cooled walls, and a movable thermocouple is installed through an opening in the chamber body. The hot junction of the thermocouple allows you to control the temperature on the surface of the heater and the temperature gradient along the radius during the compaction of the material placed in the mold with pyrocarbon. In a natural gas stream at atmospheric pressure, the central core is heated resistively, and a relatively narrow (depending on the specific temperature gradient and properties of the compacted material) pyrolysis zone is formed around it in the temperature range of 840-2500 o C, in which the form material is bonded with pyrocarbon. The temperature in the remaining volume of the form along the radius below the values specified in this interval. There, pyrocarbon deposition does not occur and there is the possibility of free access of hydrocarbon gas to the pyrolysis zone and the release of hydrogen formed into the volume of the reaction chamber. Then the pyrolysis zone is moved at a speed of 0.25-1.00 mm / h by gradually increasing the electric power supplied to the heater, while the usual values of the realized temperature gradients along the radius on the part of the mold not yet connected with pyrocarbon are 70-250 deg / cm . When implementing this method, density values of graphite powder compacted with pyrocarbon were reached up to 1.97 g / cm 3 , and orthogonally reinforced structures based on polyacrylonitrile (PAN) carbon filaments up to 1.75 g / cm 3 and more. One of the drawbacks of the method is that during its implementation, there may be a significant overheating of the material lying near the central heater, which is greater, the greater the temperature gradient realized along the radius of the saturated skeleton. This may cause a decrease in the strength of the material located when saturated with pyrocarbon near the central heater. The following remark refers to the recommended value of the speed of movement of the pyrolysis zone 0.25 mm / h for saturation with pyrocarbon of frameworks based on PAN of carbon filaments, although its optimal value is due to the action of a number of factors and during the pyro-densification process the constancy of this parameter does not always lead to the best result with respect to quality of the material obtained. It can also be noted that the method does not mention the effect of the concentration of hydrocarbon gas in the atmosphere of the reaction chamber on the result of saturation of the frameworks with pyrocarbon. When describing the saturation of the frameworks with pyrocarbon by the gradient method of a radially moving pyrolysis zone, it is not mentioned that axial temperature gradients and their influence on the resulting material are possible in the reaction chamber. The presence of a metal central heater in the obtained continuous (without hole) billet of carbon material is one of the difficult problems of the method and replacing it with a graphite rod can only partially solve it.
Задачей заявляемого технического решения является получение композиционного материала в виде заготовок определенной формы и, в особенности, - заготовок увеличенных размеров со стабильными и относительно равномерными по всему объему заготовок свойствами посредством рационального выбора конструктивных элементов и технологических параметров способа. The objective of the claimed technical solution is to obtain a composite material in the form of blanks of a certain shape and, in particular, blanks of increased dimensions with stable and relatively uniform properties throughout the volume of blanks by means of a rational choice of structural elements and technological parameters of the method.
Это достигается тем, что в способе получения композиционного материала (КМ), включающем осаждение в зоне пиролиза пироуглеродной матрицы в каркас из углеродных нитей из газообразных углеводородов термоградиентным газофазным методом радиально движущейся зоны пиролиза в интервале температур нагрева 900-1000oС в реакционной камере, зону пиролиза углеводородного газа перемещают со скоростью не менее 0,03 мм/ч, контролируемое изменение градиента температуры осуществляют путем прекращения нагрева при достижении температуры внутренней поверхности каркаса, превышающей 1380oС, и теплоизоляции его наружной поверхности, избыточное давление углеводородного газа в реакционной камере устанавливают не менее 11 мм рт.ст., его расход - не более 35 м3/ч, а в качестве углеводородного газа используют природный газ при его концентрации в реакционной камере 70-100% объемных.This is achieved by the fact that in the method for producing a composite material (CM), including the deposition of a pyrocarbon matrix in a pyrolysis zone into a skeleton of carbon filaments from gaseous hydrocarbons by a thermogradient gas-phase method of a radially moving pyrolysis zone in the temperature range of 900-1000 o C in the reaction chamber, the zone the pyrolysis of hydrocarbon gas is moved at a speed of at least 0.03 mm / h, a controlled change in the temperature gradient is carried out by stopping heating when the internal temperature is reached on top spine frame exceeding 1380 o C, and the thermal insulation the outer surface thereof, excess hydrocarbon gas pressure in the reaction chamber is set at least 11 mm Hg, its flow rate - not more than 35 m 3 / h, and use natural gas as the hydrocarbon gas at a concentration of 70-100% by volume in the reaction chamber.
Кроме того, каркас выполняют на основе высокопрочных углеродных нитей и температуру его внутренней стенки поддерживают не выше 1300oС.In addition, the frame is made on the basis of high-strength carbon filaments and the temperature of its inner wall is maintained no higher than 1300 o C.
Кроме того, при насыщении пироуглеродом N каркасов равномерность их прогрева в реакционной камере по высоте обеспечивают центральным нагревателем сопротивления с переменной электропроводностью по высоте. In addition, when pyrocarbon is saturated with N frameworks, the uniformity of their heating in the reaction chamber in height is ensured by a central resistance heater with variable electrical conductivity in height.
Кроме того, при реализации термоградиентного газофазного метода уплотнения путем перемещения радиально движущейся зоны пиролиза в качестве нагревателя используют стержень из композиционного материала, содержащий углеродные нити и пироуглеродную матрицу, который вставляют в каркас из углеродных нитей при подготовке его к уплотнению пироуглеродом. In addition, when implementing a thermogradient gas-phase method of densification by moving a radially moving pyrolysis zone, a rod made of a composite material containing carbon filaments and a pyrocarbon matrix is used as a heater, which is inserted into the frame of carbon filaments in preparation for compaction with pyrocarbon.
Используемый для решения поставленной задачи способ радиально движущейся зоны пиролиза неизбежно сопровождается на протяжении всего процесса пиролитического уплотнения каркаса из углеродных нитей непрерывным изменением градиента температуры как по отношению к наружной (холодной) стенке каркаса, так и в пределах самой зоны пиролиза. Величина градиента температуры в зоне пиролиза является легко контролируемым параметром, позволяющим судить о тепловом режиме процесса пироуплотнения и о температуре уже уплотненной части каркаса. Условия пиролитического уплотнения каркаса по высоте неодинаковы по ряду причин. Из них особенно важна та, которая обусловлена наличием градиента температуры по высоте для точек с одинаковым радиусом внутри каркаса. Поэтому при контроле температуры в зоне пиролиза, на нагревателе и в других местах каркаса в конкретном поперечном сечении каркаса ее значения, полученные при измерениях, как правило, не соответствуют по величине соответствующим значениям температуры в других сечениях - особенно вблизи крышки и дна реакционной камеры. Следствием является то, что на протяжении всего процесса пиролитического уплотнения реализуются последовательно следующие ситуации. The method of radially moving pyrolysis zone used to solve the problem is inevitably accompanied throughout the entire process of pyrolytic compaction of the carcass of carbon filaments by a continuous change in the temperature gradient both with respect to the outer (cold) wall of the carcass and within the pyrolysis zone itself. The magnitude of the temperature gradient in the pyrolysis zone is an easily controlled parameter that allows one to judge the thermal regime of the pyro-sealing process and the temperature of the already densified part of the frame. The conditions of the pyrolytic seal of the frame are not the same in height for a number of reasons. Of these, one that is especially important is due to the presence of a temperature gradient in height for points with the same radius inside the frame. Therefore, when controlling the temperature in the pyrolysis zone, on the heater, and in other places of the frame in a particular cross-section of the frame, its values obtained during measurements, as a rule, do not correspond in magnitude to the corresponding temperature values in other sections - especially near the lid and bottom of the reaction chamber. The consequence is that throughout the entire process of pyrolytic compaction, the following situations are implemented sequentially.
Заданная по известному источнику температура на исходной (внутренней) поверхности насыщаемого каркаса в каждом его поперечном сечении устанавливается в разное время. При минимальном значении скорости радиально движущейся зоны пиролиза, установленной в одном из поперечных сечений каркаса (например, 0,03 мм/ч), реальные значения скоростей движения зоны пиролиза в других поперечных сечениях могут оказаться выше (достигая, например, 0,25 мм/ч). В ходе пироуплотнения каркаса существующая разница в значениях этих скоростей может быть сокращена и является параметром, влияющим на свойства КМ. The temperature set by a known source on the initial (inner) surface of the saturated skeleton in each of its cross sections is set at different times. At a minimum value of the speed of the radially moving pyrolysis zone installed in one of the cross sections of the frame (for example, 0.03 mm / h), the real values of the speeds of the pyrolysis zone in other cross sections can be higher (reaching, for example, 0.25 mm / h). During pyrocondensation of the frame, the existing difference in the values of these speeds can be reduced and is a parameter that affects the properties of CM.
Градиент температуры в зоне пиролиза в ходе процесса пироуплотнения непрерывно растет, имея разные значения в каждом поперечном сечении каркаса. Ограничение его роста, обусловленное существующими требованиями к получаемому КМ, обеспечивается в определенный момент времени от начала процесса введением дополнительных слоев теплоизоляции, которую накладывают на наружную поверхность каркаса, предварительно прервав процесс его нагрева. После этого процесс пироуплотнения возобновляется и продолжается контролирование величины градиента температуры. В случае необходимости повторяется операция, обеспечивающая увеличение теплоизоляции каркаса. The temperature gradient in the pyrolysis zone during the pyro-densification process continuously increases, having different values in each cross-section of the frame. The restriction of its growth, due to existing requirements for the obtained KM, is provided at a certain point in time from the beginning of the process by the introduction of additional layers of thermal insulation, which is applied to the outer surface of the frame, after interrupting the heating process. After this, the pyro-densification process is resumed and the monitoring of the temperature gradient continues. If necessary, the operation is repeated, providing an increase in the thermal insulation of the frame.
Экспериментально установлено, что при скоростях движения радиально движущейся зоны пиролиза более 0,25 мм/ч не обеспечивается максимальная плотность КМ, полученного с использованием предлагаемого объемного содержания трехнаправленных углеродных нитей. Однако, если в определенные периоды процесса пироуплотнения реализовать скорость движения зоны пиролиза 0,25 мм/ч в том из сечений каркаса, где обычно устанавливается ее минимальное значение (в силу изложенного выше), в других поперечных сечениях каркаса эта скорость может оказаться выше 0,25 мм/ч и в соответствующих областях полученной заготовки композиционного материала не будет обеспечен необходимый уровень эксплуатационных характеристик. Описанные выше неоднородности температурного поля в разных сечениях каркаса наиболее ярко выражены в изделиях усложненной геометрической формы и максимальных для конкретного реактора пиролиза габаритов садки (например, высотой до 1,5 м и диаметром до 0,8 м). Поэтому, выбирая минимальное значение скорости радиально движущейся зоны пиролиза в одном из поперечных сечений каркаса на уровне 0,03 мм/ч и обеспечивая тем самым в других сечениях значения этой скорости в интервале 0,03-0,25 мм/ч, получаем КМ с максимально возможной плотностью, величина которой обусловливает пропорциональное изменение других физико-механических характеристик материала. It was experimentally established that at speeds of the radially moving pyrolysis zone of more than 0.25 mm / h, the maximum density of CM obtained using the proposed volumetric content of three-way carbon filaments is not provided. However, if, during certain periods of the pyro-densification process, the speed of movement of the pyrolysis zone of 0.25 mm / h is realized in that section of the frame where its minimum value is usually set (by virtue of the above), in other cross sections of the frame this speed may turn out to be higher than 0, 25 mm / h and in the corresponding areas of the obtained composite material blank, the required level of operational characteristics will not be provided. The inhomogeneities of the temperature field described above in different sections of the frame are most pronounced in products of a complicated geometric shape and the maximum dimensions of a charge for a particular pyrolysis reactor (for example, up to 1.5 m high and up to 0.8 m in diameter). Therefore, choosing the minimum value of the velocity of the radially moving pyrolysis zone in one of the cross-sections of the framework at the level of 0.03 mm / h and thereby providing in other sections the values of this speed in the range of 0.03-0.25 mm / h, we obtain KM with the maximum possible density, the value of which determines the proportional change in other physical and mechanical characteristics of the material.
Снижение величины скорости радиально движущейся зоны пиролиза менее 0,03 мм/ч неоправданно прежде всего из-за экономических соображений, т.к. существенно удлиняется процесс пироуплотнения. Помимо экономических факторов дальнейшее уменьшение скорости радиально движущейся зоны пиролиза равносильно сближению параметров реализуемого термоградиентного метода с параметрами метода изотермического осаждения пироуглерода, оптимальные технологические режимы которого связаны, как известно, с необходимостью снижения давления углеводородного газа, например, путем вакуумирования реакционной камеры. A decrease in the velocity of the radially moving pyrolysis zone of less than 0.03 mm / h is unjustified primarily because of economic considerations, because the pyro-densification process is significantly lengthened. In addition to economic factors, a further decrease in the speed of the radially moving pyrolysis zone is equivalent to the convergence of the parameters of the implemented thermogradient method with the parameters of the isothermal pyrocarbon deposition method, the optimal technological conditions of which are associated, as is known, with the need to reduce the pressure of a hydrocarbon gas, for example, by evacuating the reaction chamber.
При контроле градиента температуры в зоне пиролиза и поддержании его в определенных пределах следует исходить из того, что чрезмерное увеличение его влияет на свойства получаемого КМ и ограничивается для конкретного КМ на определенном уровне. А снижение градиента температуры в зоне пиролиза менее определенных значений приближает используемый термоградиентный метод осаждения пироуглерода, как изложено выше, в область изотермического способа осаждения пироуглерода с неоптимальными для данного случая, как показано выше, параметрами его проведения. When controlling the temperature gradient in the pyrolysis zone and maintaining it within certain limits, it should be assumed that its excessive increase affects the properties of the obtained CM and is limited for a specific CM at a certain level. A decrease in the temperature gradient in the pyrolysis zone of less than certain values brings the thermogradient method for the deposition of pyrocarbon, as described above, closer to the area of the isothermal method for the deposition of pyrocarbon with parameters that are not optimal for this case, as shown above.
Давление углеводородного газа в реакционной камере выбрано близким к атмосферному при его избыточном значении не менее 11 мм рт.ст. с целью предотвращения возможности попадания в атмосферу реакционной камеры воздуха при случайных, чаще аварийного характера, неисправностях или отключениях в устройствах, обеспечивающих электронагрев уплотняемых каркасов. При этом кислород воздуха, попадая в реакционную камеру, может вызывать при высокой температуре каркаса из углеродных нитей окисление этих нитей и, следовательно, снижение их прочности и прочности полученного КМ. Поэтому при избыточном давлении газа в реакционной камере менее 11 мм рт.ст., как показывают оценки и практика работы на реакторах разных типов, указанная возможность проникновения воздуха в объем реакционной камеры не исключается. При значениях избыточного давления в камере более 11 мм рт.ст. камера реактора надежно изолирована от воздуха. При этом чрезмерное увеличение избыточного давления нецелесообразно по конструктивным и технологическим соображениям. The pressure of the hydrocarbon gas in the reaction chamber was chosen close to atmospheric with its excess value of at least 11 mm Hg. in order to prevent the possibility of air entering the atmosphere of the reaction chamber in case of accidental, often emergency, malfunctions or shutdowns in devices that provide electrical heating of sealed frames. At the same time, atmospheric oxygen entering the reaction chamber can cause oxidation of these threads and, consequently, a decrease in their strength and the strength of the obtained CM at a high temperature of the carcass of carbon fibers. Therefore, at an excess gas pressure in the reaction chamber of less than 11 mm Hg, as shown by estimates and practice on reactors of various types, the indicated possibility of air penetration into the volume of the reaction chamber is not excluded. With values of overpressure in the chamber more than 11 mm Hg the reactor chamber is reliably isolated from air. In this case, an excessive increase in excess pressure is impractical for structural and technological reasons.
Расход углеводородного газа через реакционную камеру обусловлен прежде всего объемом рабочего пространства самой камеры и величиной суммарной поверхности подложки (каркаса), на которую осаждается пироуглерод. В общем случае он прямо зависит от массы садки насыщаемых каркасов и продолжительности реакции пиролиза. Поэтому предельный расход углеводородного газа в количестве 35 м3/ч обеспечивает в нашем случае реализацию способа изготовления КМ в наибольших по объему реакционных камерах установок типа ГФ-3 при максимальных вышеуказанных размерах насыщаемых каркасов. Превышение расхода газа сверх 35 м3/ч неоправданно по чисто экономическим соображениям.The flow of hydrocarbon gas through the reaction chamber is primarily determined by the volume of the working space of the chamber itself and the size of the total surface of the substrate (frame) on which pyrocarbon is deposited. In the general case, it directly depends on the mass of the charge of saturated frameworks and the duration of the pyrolysis reaction. Therefore, the maximum flow rate of hydrocarbon gas in the amount of 35 m 3 / h ensures in our case the implementation of the method of manufacturing CM in the largest reaction chambers of the GF-3 type with the maximum above-mentioned sizes of saturated skeletons. Exceeding gas consumption in excess of 35 m 3 / h is unjustified for purely economic reasons.
Использование природного газа для пиролитического уплотнения каркасов обусловлено его доступностью и высокой концентрацией углеродсодержащего компонента - метана (98 об.%). А выбранный интервал концентраций природного газа в реакционной камере 70-100 об.% диктуется условиями взаимной диффузии природного газа и водорода, образующегося в ходе реакции пиролиза природного газа. Снижение концентрации природного газа в реакционной камере менее 70 об. % связано с таким количеством выделяющегося водорода, которое препятствует формированию пироуглеродных отложений оптимальной модификации и их росту. Оптимальный диапазон концентраций природного газа в реакционной камере в интервале 70-100 об.% обеспечивается установкой определенного расхода природного газа через реакционную камеру в ходе процесса пироуплотнения. The use of natural gas for pyrolytic compaction of carcasses is due to its availability and a high concentration of a carbon-containing component - methane (98 vol.%). And the selected range of concentrations of natural gas in the reaction chamber of 70-100 vol.% Is dictated by the conditions of mutual diffusion of natural gas and hydrogen generated during the pyrolysis of natural gas. The decrease in the concentration of natural gas in the reaction chamber is less than 70 vol. % is associated with such a quantity of hydrogen released that prevents the formation of pyrocarbon deposits of optimal modification and their growth. The optimal range of concentrations of natural gas in the reaction chamber in the range of 70-100 vol.% Is provided by setting a certain flow rate of natural gas through the reaction chamber during the pyrolysis process.
С целью получения КМ с максимальными прочностными характеристиками каркас материала необходимо делать из высокопрочных углеродных нитей. Такими свойствами обладают, в частности, углеродные нити на основе полиакрилонитрильного исходного сырья. При этом названные нити сохраняют свои прочностные свойства при нагреве до температуры около 1300oС, а при дальнейшем повышении температуры прочностные свойства постепенно снижаются. Причина заключается в имеющем место выше этой температуры процессе графитации материала углеродных нитей, продолжающемся до температур 2300-2700oС и сопровождающемся непрерывной перестройкой кристаллической структуры материала нитей, сближения ее со структурой чистого графита и постепенным снижением прочности нитей. Поэтому, осуществляя процесс пироуплотнения каркасов из этих нитей в соответствии с изложенной выше последовательностью действий, величину теплоотдачи с боковой поверхности насыщаемого каркаса меняют так (по результатам контроля градиента температуры в зоне пиролиза), чтобы максимальная температура каркаса со стороны нагревателя не превышала 1320oС.In order to obtain CM with maximum strength characteristics, the material frame must be made of high-strength carbon filaments. In particular, carbon filaments based on polyacrylonitrile feedstock have such properties. Moreover, these threads retain their strength properties when heated to a temperature of about 1300 o C, and with a further increase in temperature, the strength properties gradually decrease. The reason lies in the process of graphitization of the material of carbon fibers taking place above this temperature, which lasts up to temperatures of 2300-2700 o C and is accompanied by a continuous restructuring of the crystalline structure of the material of the filaments, its convergence with the structure of pure graphite and a gradual decrease in the strength of the filaments. Therefore, carrying out the process of pyro-sealing of frames of these threads in accordance with the above sequence of actions, the heat transfer from the side surface of the saturated frame is changed so that (according to the results of monitoring the temperature gradient in the pyrolysis zone) so that the maximum temperature of the frame from the heater does not exceed 1320 o C.
Используемые при реализации предлагаемого способа реакторы пиролиза природного газа имеют реакционные камеры, где высота рабочего пространства превышает, как правило, реальные размеры каркасов конкретных изделий. При этом нередко наружные размеры каркаса по всем трем пространственным направлениям близки по величине. Это обусловливает необходимость одновременной загрузки в реакционную камеру нескольких (N) каркасов для пироуплотнения. Под действием краевых эффектов в этом случае зачастую происходит неравномерный нагрев всей садки из N каркасов в реакционной камере при использовании обычного трубчатого графитового нагревателя. Указанное обстоятельство существенно усугубляет описанный выше неравномерный по высоте и по радиусу каркасов прогрев их в ходе пироуплотнения. Поэтому в предлагаемом способе при пироуплотнении крупногабаритных N каркасов из углеродных нитей используется центральный нагреватель из графитовой трубы, сечение которой подбирается так, чтобы свести к минимуму возникающие при его использовании градиенты температуры по высоте N каркасов в зоне пиролиза. Used in the implementation of the proposed method, pyrolysis reactors of natural gas have reaction chambers, where the height of the working space exceeds, as a rule, the real dimensions of the frameworks of specific products. Moreover, the outer dimensions of the frame are often close in magnitude in all three spatial directions. This necessitates the simultaneous loading into the reaction chamber of several (N) pyro-sealing frameworks. Under the influence of edge effects, in this case, the entire charge of the N cages in the reaction chamber is often unevenly heated using a conventional tubular graphite heater. This circumstance substantially aggravates the heating of them during pyro-sealing, which is uneven in height and in radius of the frames described above. Therefore, in the proposed method, when pyro-sealing large-sized N frameworks of carbon filaments, a central graphite pipe heater is used, the cross section of which is selected so as to minimize the temperature gradients arising during its use along the height of the N frameworks in the pyrolysis zone.
В случае пироуплотнения каркасов из углеродных нитей с последующим использованием получаемого КМ в изделиях без центрального отверстия в предлагаемом способе применен центральный нагреватель в виде стержня из КМ на основе углеродных нитей и пироуглеродной матрицы. Он изготавливается необходимой длины, обусловленной высотой реакционной камеры, и формы и при сборке садки из одного или нескольких каркасов вставляется по центру вдоль оси каждого из каркасов, которые должны быть соответствующим образом подготовлены к этой операции. Собранная садка подвергается затем пироуплотнению из газовой фазы природного газа. Вставленный в каркас стержень из КМ играет роль нагревателя, который вначале разогревается до температуры начала пиролиза природного газа, а затем, по мере продвижения зоны пиролиза к наружной поверхности каркаса, полностью сращивается пироуглеродной матрицей с насыщаемым каркасом и, по завершении процесса пироуплотнения, становится составной частью КМ без центрального отверстия. При этом следует выполнять вышеописанные условия, обеспечивающие сохранение свойств КМ в центре заготовки, близких к свойствам в остальных ее частях. Уровень отличия в этих свойствах определяется требованиями к получаемому КМ. Изменение этого расхождения в свойствах в определенных пределах достигается модифицированием конструкции и структуры центрального нагревателя из КМ и описанными выше действиями по регулированию теплоотдачи с боковой поверхности каркаса при пироуплотнении. In the case of pyro-sealing of carcasses of carbon filaments with the subsequent use of the obtained CM in products without a central hole, the proposed method uses a central heater in the form of a core of CM based on carbon filaments and a pyrocarbon matrix. It is made of the required length, due to the height of the reaction chamber, and the shape and when assembling the charge from one or more frames, is inserted in the center along the axis of each of the frames, which should be adequately prepared for this operation. The collected charge is then subjected to pyrocondensation from the gas phase of natural gas. A core made of KM inserted into the frame plays the role of a heater, which is first heated to the temperature of the start of pyrolysis of natural gas, and then, as the pyrolysis zone moves to the outer surface of the frame, it is completely fused with a pyrocarbon matrix with a saturated frame and, upon completion of the pyro-densification process, becomes an integral part KM without a central hole. In this case, it is necessary to fulfill the above conditions, ensuring the preservation of the properties of the CM in the center of the workpiece, close to the properties in its other parts. The level of difference in these properties is determined by the requirements for the resulting CM. A change in this discrepancy in properties within certain limits is achieved by modifying the design and structure of the central heater from KM and the steps described above for regulating heat transfer from the side surface of the frame during pyro-sealing.
Заявляемый способ получения композиционного материала осуществляли следующим образом. The inventive method for producing composite material was carried out as follows.
Пример 1. Каркас, изготовленный из углеродных нитей марки УКН-5000, высотой 1260 мм, наружным диаметром 740 мм и внутренним диаметром 400 мм помещали в реакционную камеру установки ГФ-3 коаксиально центральному графитовому нагревателю. В реакционную камеру подавали природный газ под избыточным давлением 18 мм рт.ст. и включали нагреватель. В процессе нагрева каркаса производился контроль температуры в трех местах по высоте: в верхней, средней и нижней его частях. На каждом из этих уровней в разные периоды всего процесса пироуплотнения устанавливали определенные значения скорости движения зоны пиролиза. Example 1. A frame made of carbon fibers of the UKN-5000 brand with a height of 1260 mm, an outer diameter of 740 mm and an inner diameter of 400 mm was placed in the reaction chamber of the GF-3 installation coaxially with a central graphite heater. Natural gas was supplied to the reaction chamber at an overpressure of 18 mmHg. and turned on the heater. During the heating of the frame, temperature was controlled in three places in height: in its upper, middle and lower parts. At each of these levels, at different periods of the entire pyro-densification process, certain values of the velocity of the pyrolysis zone were established.
По достижении в центральной зоне на внутренней поверхности каркаса температуры 900oС начинали перемещать термопару в этой зоне со скоростью 0,25 мм/ч до тех пор, пока внутренняя поверхность верхней зоны каркаса не нагревалась до температуры 900oС. Затем скорость движения зоны пиролиза в средней части каркаса снижали до 0,08 мм/ч, обеспечивая при этом скорость движения зоны пиролиза в верхней части каркаса на уровне 0,25 мм/ч. По достижении на внутренней поверхности каркаса в нижней его части температуры 900oС, снижали скорость движения зоны пиролиза в средней части каркаса до уровня не менее 0,03 мм/ч. Скорость движения зоны пиролиза в нижней части каркаса составляла при этом 0,25 мм/ч, а в верхней части каркаса - 0,12 мм/ч.After reaching a temperature of 900 o C in the central zone on the inner surface of the carcass, the thermocouple began to move in this zone at a speed of 0.25 mm / h until the inner surface of the upper carcass zone was heated to a temperature of 900 o C. Then the speed of the pyrolysis zone in the middle part of the frame was reduced to 0.08 mm / h, while ensuring the speed of the pyrolysis zone in the upper part of the frame at a level of 0.25 mm / h. Upon reaching a temperature of 900 o C on the inner surface of the carcass in its lower part, the speed of the pyrolysis zone in the middle part of the carcass was reduced to a level of at least 0.03 mm / h. The speed of the pyrolysis zone in the lower part of the frame was 0.25 mm / h, and in the upper part of the frame - 0.12 mm / h.
В ходе процесса пироуплотнения каркаса постоянно контролировали величину градиента температуры в зоне пиролиза, который непрерывно увеличивался. Когда он доходил до уровня, соответствующего нагреву внутренней поверхности каркаса до температуры 1250oС, нагрев прекращали. После охлаждения прекращали подачу природного газа и на каркас накладывали теплоизолирующий термостойкий материал (асботкань марки АТ-3).During the pyrocondensation process of the frame, the temperature gradient in the pyrolysis zone was continuously monitored, which was continuously increasing. When he reached a level corresponding to the heating of the inner surface of the frame to a temperature of 1250 o C, heating was stopped. After cooling, the supply of natural gas was stopped and heat-insulating heat-resistant material (asbotkan AT-3 brand) was applied to the frame.
Затем были возобновлены подача природного газа и нагрев каркаса. При достижении температуры 900oС в зоне пиролиза, устанавливали скорость ее движения в средней и верхней частях каркаса не менее 0,03 мм/ч, что обеспечивало поддержание скорости движения зоны пиролиза в нижней части каркаса на уровне 0,25 мм/ч.Then, the supply of natural gas and heating of the frame were resumed. When reaching a temperature of 900 o C in the pyrolysis zone, the speed of its movement in the middle and upper parts of the frame was set to at least 0.03 mm / h, which ensured that the speed of the pyrolysis zone in the lower part of the frame was maintained at a level of 0.25 mm / h.
По мере роста объема насыщенной пироуглеродом части каркаса скорость движения зоны пиролиза в средней части каркаса увеличивали, поддерживая ее в нижней части каркаса на уровне 0,25 мм/ч. При этом возрастал и градиент температуры в зоне пиролиза. Когда градиент температуры повышался до значения, соответствующего подъему температуры на внутренней поверхности каркаса не более 1280oС, нагрев отключали. Скорость движения зоны пиролиза в средней части каркаса в момент отключения нагрева составляла 0,08 мм/ч. После охлаждения отключали подачу газа и каркас вновь теплоизолировали по наружной поверхности асботканью АТ-3. Затем в реакционную камеру подавали природный газ и включали нагрев каркаса. По достижении в нижней части каркаса в зоне пиролиза температуры 1000oС начинали осуществлять движение зоны пиролиза в средней части каркаса со скоростью 0,08 мм/ч, поддерживая ее значение в нижней части каркаса на уровне 0,25 мм/ч.As the volume of the pyrocarbon-saturated part of the carcass increased, the speed of movement of the pyrolysis zone in the middle part of the carcass was increased, maintaining it in the lower part of the carcass at the level of 0.25 mm / h. In this case, the temperature gradient in the pyrolysis zone also increased. When the temperature gradient increased to a value corresponding to the temperature rise on the inner surface of the frame no more than 1280 o C, the heating was turned off. The speed of the pyrolysis zone in the middle part of the carcass at the time of heating shutdown was 0.08 mm / h. After cooling, the gas supply was turned off and the frame was again thermally insulated on the outer surface with the AT-3 asbotkan. Then, natural gas was fed into the reaction chamber and the framework was turned on. After reaching a temperature of 1000 o C in the lower part of the carcass in the pyrolysis zone, the pyrolysis zone began to move in the middle part of the carcass at a speed of 0.08 mm / h, maintaining its value in the lower part of the carcass at the level of 0.25 mm / h.
Скорость движения зоны пиролиза средней части каркаса постепенно повышали по мере приближения зоны пиролиза к наружной поверхности каркаса и завершали процесс пироуплотнения каркаса при скоростях движения зоны пиролиза на всех его уровнях, равной 0,25 мм/ч. Температура внутренней стенки каркаса при этом не превышала 1300oС. Продолжительность процесса пироуплотнения каркаса составила в общей сложности 970 часов. В течение описанных этапов перемещения по каркасу зон пиролиза расход природного газа поддерживали на уровне 30 м3/ч, а его концентрация в реакционной камере в процессе пироуплотнения находилась в пределах 75-95 об.%.The speed of movement of the pyrolysis zone of the middle part of the skeleton was gradually increased as the pyrolysis zone approached the outer surface of the skeleton and the process of pyro-consolidation of the skeleton was completed at speeds of movement of the pyrolysis zone at all levels equal to 0.25 mm / h. The temperature of the inner wall of the frame at the same time did not exceed 1300 o C. The duration of the pyro-sealing of the frame was a total of 970 hours. During the described stages of movement along the framework of the pyrolysis zones, the flow rate of natural gas was maintained at 30 m 3 / h, and its concentration in the reaction chamber during pyrolysis was in the range of 75-95 vol.%.
После выключения нагрева, охлаждения садки и отключения подачи природного газа производили необходимые профилактические работы. Садку доставали из реакционной камеры и разбирали. Определенную часть полученного композиционного материала подвергали испытаниям на образцах, вырезанных из верхней, средней и нижней частей заготовки. After turning off the heating, cooling the charge and turning off the supply of natural gas, the necessary preventive work was carried out. The cage was taken out of the reaction chamber and disassembled. A certain part of the obtained composite material was tested on samples cut from the upper, middle and lower parts of the workpiece.
Пример 2. Каркас, изготовленный из углеродных нитей марки Урал Н-22 и Кулон Н-24, высотой 250 мм, наружным диаметром 220 мм и внутренним диаметром 60 мм помещали в реакционную камеру установки ГФ-1. В камеру подавали природный газ под избыточным давлением 15 мм рт.ст. и устанавливали его расход в количестве 3 м3/ч. Затем производили нагрев каркаса центральным графитовым нагревателем до установления на его внутренней поверхности температуры 900oС. После этого включали механизм перемещения термопары и устанавливали скорость перемещения термопары 0,20 мм/ч. В ходе пироуплотнения осуществляли контролирование градиента температуры в зоне пиролиза и прекращали нагрев каркаса тогда, когда градиент температуры возрастал до значения, соответствующего нагреву внутренней стенки каркаса до температуры 1380oС. После охлаждения каркаса подачу газа прекращали и на его наружную поверхность накладывали теплоизолирующий термостойкий материал (асботкань марки АТ-3).Example 2. A frame made of carbon fibers of the brand Ural N-22 and Pendant N-24, with a height of 250 mm, an outer diameter of 220 mm and an inner diameter of 60 mm, was placed in the reaction chamber of the GF-1 apparatus. Natural gas was supplied to the chamber under an overpressure of 15 mm Hg. and set its flow rate in the amount of 3 m 3 / h Then the frame was heated with a central graphite heater until a temperature of 900 ° C was established on its inner surface. After that, the thermocouple moving mechanism was turned on and the thermocouple moving speed was set to 0.20 mm / h. During pyro-sealing, the temperature gradient in the pyrolysis zone was monitored and the skeleton heating was stopped when the temperature gradient increased to a value corresponding to the heating of the inner wall of the skeleton to a temperature of 1380 ° C. After cooling of the skeleton, gas supply was stopped and heat-insulating heat-resistant material was applied to its outer surface ( asbotkan brand AT-3).
Затем камеру закрывали и после подачи природного газа продолжали нагрев и пироуплотнение каркаса. Радиальное движение зоны пиролиза осуществляли при 1000oС. Концентрация природного газа в реакционной камере в ходе пироуплотнения находилась в пределах 80-98 об.%. По окончании пироуплотнения наружной поверхности каркаса температура на его внутренней поверхности не превышала 1400oС. После отключения нагрева, охлаждения реакционной камеры, отключения подачи газа и выполнения необходимых профилактических работ садку разбирали. Полученный КМ подвергали испытаниям на образцах, вырезанных из заготовки.Then the chamber was closed, and after supplying natural gas, heating and pyro-sealing of the frame continued. The radial movement of the pyrolysis zone was carried out at 1000 o C. The concentration of natural gas in the reaction chamber during pyrocondensation was in the range of 80-98 vol.%. At the end of pyro-sealing of the outer surface of the frame, the temperature on its inner surface did not exceed 1400 o C. After turning off the heating, cooling the reaction chamber, turning off the gas supply and performing the necessary preventive work, the cage was dismantled. The obtained CM was tested on samples cut from the workpiece.
Пример 3. Каркас, изготовленный из углеродных нитей марки УКН-5000, высотой 430 мм, наружным диаметром 220 мм и внутренним диаметром 60 мм помещали в реакционную камеру установки ГФ-1. При подаче в реакционную камеру природного газа под избыточным давлением 14 мм рт.ст. с расходом 5 м3/ч производили нагрев каркаса до установления на его внутренней поверхности температуры 1000oС. Перемещая термопару от внутренней к наружной поверхности каркаса со скоростью 0,25 мм/ч, контролировали градиент температуры в зоне пиролиза. При его значении, соответствующем прогреву внутренней поверхности каркаса до температуры около 1260oС, процесс насыщения приостанавливали, отключая нагрев. После отключения подачи газа и охлаждения каркаса на его наружную поверхность накладывали теплоизолирующий термостойкий материал (асботкань марки АТ-3).Example 3. A frame made of carbon fibers of the UKN-5000 brand, 430 mm high, with an outer diameter of 220 mm and an inner diameter of 60 mm, was placed in the reaction chamber of the GF-1 apparatus. When natural gas is supplied to the reaction chamber under an overpressure of 14 mm Hg. with a flow rate of 5 m 3 / h, the framework was heated until a temperature of 1000 ° C was established on its inner surface. Moving the thermocouple from the inner to the outer surface of the framework at a speed of 0.25 mm / h, the temperature gradient in the pyrolysis zone was controlled. When its value corresponding to the heating of the inner surface of the frame to a temperature of about 1260 o C, the saturation process was stopped, turning off the heat. After turning off the gas supply and cooling the frame, a heat-insulating heat-resistant material (asbotkan AT-3 brand) was applied to its outer surface.
Затем реакционную камеру закрывали, осуществляли подачу природного газа и производили нагрев каркаса до достижения температуры в зоне пиролиза 1000oС. Процесс пироуплотнения продолжали, перемещая термопару со скоростью 0,25 мм/ч. Продолжая контроль градиента температуры в зоне пиролиза, процесс пироуплотнения вели до такого значения градиента температуры в зоне пиролиза, которому соответствовала температура 1260oС на внутренней поверхности каркаса. Тогда нагрев прекращали и после охлаждения каркаса и отключения подачи газа снова накладывали на наружную поверхность каркаса асботкань марки АТ-3. Далее подачу газа возобновили, каркас нагрели и процесс пироуплотнения был продолжен при температуре 1000oС в зоне пиролиза и движении ее со скоростью 0,25 мм/ч. В продолжение всего процесса пироуплотнения концентрация природного газа в реакционной камере находилась в пределах 80-97 об.%. Температура внутренней стенки каркаса перед отключением нагрева не превышала 1270oС. После окончания пироуплотнения каркаса и его охлаждения отключали подачу газа, проводили необходимые профилактические работы и садку разбирали. Полученный КМ подвергался испытаниям на образцах, вырезанных из заготовки.Then the reaction chamber was closed, natural gas was supplied and the framework was heated until the temperature in the pyrolysis zone reached 1000 ° C. The pyro-sealing process was continued by moving the thermocouple at a speed of 0.25 mm / h. Continuing control of the temperature gradient in the pyrolysis zone, the pyro-densification process was carried out to such a temperature gradient in the pyrolysis zone, which corresponded to a temperature of 1260 o C on the inner surface of the frame. Then the heating was stopped and after cooling the frame and turning off the gas supply, the AT-3 brand asbot fabric was again applied to the outer surface of the frame. Then the gas supply was resumed, the frame was heated, and the pyro-sealing process was continued at a temperature of 1000 ° C. in the pyrolysis zone and moving it at a speed of 0.25 mm / h. During the entire pyro-densification process, the concentration of natural gas in the reaction chamber was in the range of 80-97 vol.%. The temperature of the inner wall of the frame before turning off the heating did not exceed 1270 o C. After the end of pyro-sealing of the frame and its cooling, the gas supply was turned off, necessary preventive work was carried out and the cage was disassembled. The obtained CM was tested on samples cut from the workpiece.
Пример 4. В реакционную камеру установки ГФ-3 помещали три каркаса из углеродных нитей марки УКН-5000, каждый из которых имел высоту 340 мм, наружный диаметр 490 мм и внутренний диаметр 225 мм. Каркасы были размещены на графитовом нагревателе в виде трубы, сечение которой по высоте выполнено таким, чтобы обеспечить усиленный нагрев нижнего каркаса, нагрев меньшей интенсивности верхнего каркаса и умеренный нагрев среднего каркаса. Подавая в реакционную камеру природный газ под избыточным давлением 16 мм рт.ст. и устанавливая его расход на уровне 30 м3/ч, производили нагрев каркасов. По достижении на внутренней поверхности каркасов температуры 900oС включали механизм перемещения термопары, контролирующей зону пиролиза среднего каркаса, и начинали перемещать ее со скоростью 0,25 мм/ч.Example 4. In the reaction chamber of the GF-3 apparatus, three frameworks of carbon fibers of the UKN-5000 brand were placed, each of which had a height of 340 mm, an outer diameter of 490 mm and an inner diameter of 225 mm. The frames were placed on a graphite heater in the form of a pipe, the cross-section of which was made in height so as to provide enhanced heating of the lower frame, heating of a lower intensity of the upper frame and moderate heating of the middle frame. By supplying natural gas to the reaction chamber under an overpressure of 16 mmHg and setting its flow rate at the level of 30 m 3 / h, the frames were heated. Upon reaching a temperature of 900 o C on the inner surface of the scaffolds, the thermocouple moving mechanism controlling the pyrolysis zone of the middle scaffold was turned on, and it began to be moved at a speed of 0.25 mm / h.
В ходе пироуплотнения каркасов осуществлялся контроль за изменением градиента температуры в зоне пиролиза. При возрастании его до уровня, соответствующего нагреву внутренней поверхности каркасов до температуры 1300oС, нагрев прекращали. После охлаждения каркасов и отключения подачи природного газа на их наружную поверхность накладывали теплоизолирующий термостойкий материал (асботкань марки АТ-3). Затем вновь подавали природный газ в реакционную камеру и продолжали пироуплотнение каркасов при нагреве зоны пиролиза до 900oС и перемещении ее со скоростью 0,25 мм/ч.During pyro-compaction of the frameworks, a change in the temperature gradient in the pyrolysis zone was monitored. When it increased to a level corresponding to the heating of the inner surface of the frames to a temperature of 1300 o C, heating was stopped. After cooling the frames and turning off the supply of natural gas, heat-insulating heat-resistant material (asbotkan AT-3 brand) was applied to their outer surface. Then, natural gas was again fed into the reaction chamber and pyro-compaction of the scaffolds was continued when the pyrolysis zone was heated to 900 ° C and moved at a speed of 0.25 mm / h.
По истечении определенного времени температуру в зоне пиролиза повышали до 1000oС и с той же скоростью движения зоны пиролиза вели пироуплотнение каркасов до их наружной поверхности. Концентрация природного газа в реакционной камере в ходе пироуплотнения составляла 75-97 об.%.After a certain time, the temperature in the pyrolysis zone was raised to 1000 ° C. and pyrolysis of the carcasses to their outer surface was carried out with the same speed of movement of the pyrolysis zone. The concentration of natural gas in the reaction chamber during pyrocondensation was 75-97 vol.%.
Пироуплотнение каркасов заканчивали, отключая нагрев. При этом максимальная температура на их внутренней поверхности не превышала 1300oС. После охлаждения реакционной камеры и отключения подачи газа выполняли необходимые профилактические работы и садку разбирали. Для проверки характеристик полученного КМ производили испытания на образцах, вырезанных из каждой заготовки.Pyro-sealing of the frames was completed by turning off the heat. In this case, the maximum temperature on their inner surface did not exceed 1300 o C. After cooling the reaction chamber and turning off the gas supply, the necessary preventive work was performed and the charge was disassembled. To verify the characteristics of the obtained CM, tests were performed on samples cut from each blank.
Пример 5. В каркас, изготовленный из углеродных нитей марки УКН-5000 и Урал Н-22, высотой 200 мм и диаметром 160 мм был помещен вдоль его оси стержень диаметром 12 мм из углеродного КМ на основе нитей марки УКН-5000 и Урал Н-22 и пироуглеродной матрицы. Длина стержня несколько превышала высоту каркаса, что обеспечивало возможность подключения к нему токоподводящих графитовых элементов. Затем собранную садку помещали в реакционную камеру установки ГФ-1. В реакционную камеру подавали природный газ при избыточном давлении 13 мм рт.ст. и расходе 3 м3/ч и включали нагрев. После достижения температуры 900oС на поверхности нагревателя из углерод-углеродного КМ включали механизм перемещения термопары и устанавливали скорость ее движения 0,22 мм/ч. После подъема градиента температуры в реакционной камере до уровня, соответствующего прогреву нагревателя до температуры 1330oС, нагрев отключали. После охлаждения садки и отключения подачи газа производили обмотку наружной поверхности каркаса термостойким теплозащитным материалом (асботкань марки АТ-3). Затем в реакционную камеру снова подавали природный газ и, по достижении в реакционной зоне температуры 950oС, начинали перемещать термопару со скоростью 0,18 мм/ч. Концентрация природного газа в реакционной камере в процессе пироуплотнения находилась в пределах 90-99 об. %.Example 5. In a frame made of carbon fibers of the UKN-5000 and Ural N-22 brands with a height of 200 mm and a diameter of 160 mm, a
По завершении процесса пироуплотнения внешней поверхности каркаса температура на поверхности нагревателя из углерод-углеродного КМ перед отключением нагрева не превышала 1340oС. После охлаждения реакционной камеры отключали подачу природного газа, проводили необходимые профилактические работы и разбирали садку. Свойства полученного КМ проверяли по результатам испытаний образцов, вырезанных из полученной заготовки без центрального отверстия.Upon completion of the pyro-sealing process on the outer surface of the carcass, the temperature on the surface of the carbon-carbon KM heater did not exceed 1340 ° C before turning off the heating. After cooling the reaction chamber, the natural gas supply was turned off, necessary preventive work was carried out, and the cage was dismantled. The properties of the obtained CM were checked according to the test results of samples cut from the obtained workpiece without a central hole.
Пример 6. В реакционную камеру установки Агат 3,2 были помещены два каркаса из углеродной нити марки УКН-5000, каждый из которых имел высоту 310 мм, наружный диаметр 365 мм и внутренний диаметр 145 мм. Каркасы были размещены на графитовом нагревателе, конструкция которого обеспечивала усиленный нагрев нижнего каркаса в садке по сравнению с верхним каркасом. В реакционную камеру подавали природный газ под избыточным давлением 17 мм рт.ст. и устанавливали расход в количестве 9 м3/ч. Включали нагрев каркасов и, после достижения на внутренней поверхности каждого каркаса температуры 900oС, включали механизм перемещения термопары и устанавливали скорость ее движения 0,25 мм/ч.Example 6. In the reaction chamber of the Agat 3.2 installation, two UKN-5000 carbon fiber frames were placed, each of which had a height of 310 mm, an outer diameter of 365 mm and an inner diameter of 145 mm. The frames were placed on a graphite heater, the design of which provided enhanced heating of the lower frame in the cage compared with the upper frame. Natural gas was supplied to the reaction chamber at an overpressure of 17 mmHg. and set the flow rate in the amount of 9 m 3 / h They switched on the heating of the frames and, after reaching a temperature of 900 ° C on the inner surface of each frame, the movement mechanism of the thermocouple was turned on and the speed of its movement was set to 0.25 mm / h.
По мере продвижения зоны пиролиза следили за соответствующим ростом градиента температуры в ее пределах и прекращали нагрев по достижении на внутренней поверхности каркасов температуры 1230oС. После охлаждения садки производили обмотку наружной поверхности каркаса термостойким теплозащитным материалом (асботкань марки АТ-3). Затем снова подавали природный газ в реакционную камеру, включали нагрев и по достижении в зоне пиролиза температуры 900oС продолжали пироуплотнение каркасов со скоростью движения зоны пиролиза 0,25 мм/ч.As the pyrolysis zone advances, a corresponding increase in the temperature gradient was observed within it and the heating was stopped when the temperature reached 1230 ° C on the inner surface of the scaffolds. After cooling the cages, the outer surface of the scaffold was wrapped with heat-resistant heat-protective material (asbotkan grade AT-3). Then, natural gas was again fed into the reaction chamber, heating was turned on, and when the temperature reached 900 ° C in the pyrolysis zone, pyro-sealing of the frames was continued with a speed of movement of the pyrolysis zone of 0.25 mm / h.
Пироуплотнение каркасов прекращали, когда на их внутренней поверхности температура поднималась до 1250oС. После охлаждения реакционной камеры снова отключали газ и обматывали наружную поверхность каркасов асботканью АТ-3. Далее возобновляли подачу газа, нагрев и движение зоны пиролиза со скоростью 0,25 мм/ч по достижении в ней температуры 1000oС. Концентрация природного газа в реакционной камере в процессе пироуплотнения находилась в пределах 80-96 об.%.Pyro-sealing of the frames was stopped when the temperature rose to 1250 ° C on their inner surface. After cooling the reaction chamber, the gas was turned off again and the outer surface of the frames was wrapped with AT-3 asbotkan. Then, gas supply, heating and the movement of the pyrolysis zone were resumed with a speed of 0.25 mm / h upon reaching a temperature of 1000 o C. The concentration of natural gas in the reaction chamber during pyro-sealing was in the range of 80-96 vol.%.
Процесс пироуплотнения сопровождался ростом градиента температуры в зоне пиролиза и ростом температуры в уплотненной части каркасов, но в момент завершения пироуплотнения наружной поверхности каркасов температура на их внутренней поверхности не поднималась выше 1270oС. После охлаждения реакционной камеры отключали подачу газа, проводили необходимые профилактические работы и разбирали садку. По результатам испытаний образцов, вырезанных из полученных заготовок, проверяли качество полученного КМ.The pyro-densification process was accompanied by an increase in the temperature gradient in the pyrolysis zone and an increase in the temperature in the densified part of the scaffolds, but at the time of the pyro-densification of the outer surface of the scaffolds, the temperature on their inner surface did not rise above 1270 o C. After cooling the reaction chamber, the gas supply was turned off, necessary preventive maintenance dismantled the cage. According to the test results of samples cut from the obtained blanks, the quality of the obtained CM was checked.
Совокупность параметров предлагаемого способа получения композиционного материала и результаты испытаний КМ, полученных в примерах 1-6 и им подобных, приведены в таблице. The set of parameters of the proposed method for producing composite material and the test results of CM obtained in examples 1-6 and the like, are shown in the table.
Таким образом, заявляемый способ получения композиционного материала обеспечивает реализацию высоких прочностных характеристик изготовленного композиционного материала (примеч. 1)-6)). Материалы, произведенные при параметрах способа получения, отличающихся от заявляемых значений, имеют ухудшенные свойства:
- пониженную плотность и прочность - из-за нарушения оптимальных условий протекания пиролиза природного газа, диффузии углерода в объеме каркаса и обратной диффузии образующегося водорода, т.к. при выбранной скорости движения зоны пиролиза (V) условия осаждения пироуглерода фактически близки к изотермическим, а оптимальные параметры изотермического процесса лежат в области других значений; кроме того при реализованной скорости движения зоны пиролиза заметно возросла (примерно на 10%) трудоемкость изготовления КМ (примеч. 7));
- пониженные прочностные свойства, обусловленные имевшим место частичным окислением каркаса кислородом воздуха, попавшим в реакционную камеру в ходе процесса пироуплотнения через гидрозатвор природного газа с пониженным избыточным давлением (Р) (примеч. 8));
- повышенную трудоемкость изготовления КМ (до 15%) из-за чрезмерного расхода природного газа (Q) при осаждении пироуглерода (примеч. 9));
- пониженные прочностные свойства из-за нарушения оптимальных условий протекания диффузионных процессов в реакционной камере при пироуплотнении вследствие пониженной концентрации природного газа (С) и, соответственно, завышенной концентрации водорода (примеч. 10));
- пониженные прочностные свойства материала на основе высокопрочных углеродных нитей, подвергшихся при уплотнении пироуглеродом перегреву выше оптимальной величины (Т), результатом которого стала частичная графитация полученного КМ (примеч. 11));
- пониженные прочностные свойства материала, находящегося в реакционной камере в неоптимальных условиях пироуплотнения из-за неравномерного (по высоте) нагрева каркасов нагревателем с постоянной площадью сечения (S) по высоте (примеч. 12)).Thus, the inventive method for producing a composite material ensures the implementation of high strength characteristics of the manufactured composite material (note. 1) -6)). Materials produced with parameters of the production method that differ from the claimed values have degraded properties:
- reduced density and strength - due to violation of the optimal conditions for the flow of pyrolysis of natural gas, carbon diffusion in the bulk of the frame and back diffusion of the generated hydrogen, because at the selected speed of the pyrolysis zone (V), the conditions for the deposition of pyrocarbon are actually close to isothermal, and the optimal parameters of the isothermal process lie in the range of other values; in addition, at the realized speed of movement of the pyrolysis zone, the laboriousness of manufacturing CMs increased noticeably (by about 10%) (note 7));
- reduced strength properties due to the partial oxidation of the framework by atmospheric oxygen that entered the reaction chamber during the pyro-sealing process through a natural gas trap with reduced overpressure (P) (note 8));
- increased complexity of manufacturing KM (up to 15%) due to excessive consumption of natural gas (Q) during the deposition of pyrocarbon (note. 9));
- reduced strength properties due to a violation of the optimal conditions for diffusion processes in the reaction chamber during pyrocondensation due to a reduced concentration of natural gas (C) and, accordingly, an increased concentration of hydrogen (note 10));
- reduced strength properties of the material based on high-strength carbon fibers subjected to overheating during compaction with pyrocarbon above the optimum value (T), which resulted in partial graphitization of the obtained CM (note 11));
- reduced strength properties of the material in the reaction chamber under non-optimal pyro-sealing conditions due to uneven (in height) heating of the frames by a heater with a constant cross-sectional area (S) in height (note 12)).
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001131030/15A RU2225354C2 (en) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | Method of manufacturing composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001131030/15A RU2225354C2 (en) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | Method of manufacturing composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001131030A RU2001131030A (en) | 2003-07-27 |
| RU2225354C2 true RU2225354C2 (en) | 2004-03-10 |
Family
ID=32390115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001131030/15A RU2225354C2 (en) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | Method of manufacturing composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2225354C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2497750C1 (en) * | 2012-07-10 | 2013-11-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of producing hermetic products from carbon-carbon compositional material |
| RU2515878C2 (en) * | 2012-07-11 | 2014-05-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Structural or apparatus internal part furnished with extending parts, method of its production and device for forming and saturating with pyrocarbon of embedded element carcasses that form extending parts |
| RU2581400C2 (en) * | 2009-12-16 | 2016-04-20 | Мессье-Бугатти-Доути | Fabrication of friction part based on carbon-carbon composite |
| RU2607401C1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-01-10 | Олег Викторович Барзинский | Method of producing carbon-carbon composite material |
| RU2708291C1 (en) * | 2018-11-15 | 2019-12-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ТрансТрибоЛогик" (ООО "ТрансТрибоЛогик") | Method of producing graphite-based material for sliding electric contacts and material |
| WO2020101520A1 (en) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Общество с ограниченной ответственностью "ТрансТрибоЛогик" (ООО "ТрансТрибоЛогик") | Method of producing material on the basis of graphite for sliding electrical contacts and material |
-
2001
- 2001-11-16 RU RU2001131030/15A patent/RU2225354C2/en active IP Right Revival
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГУРИН В., ЗЕЛЕНСКИЙ В.Ф. Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных материалов. Вопросы атомной науки и техники. ННЦ Харьковский физико-технический институт. - Харьков, 1999, вып. 4 (76), с.13-31. БУШУЕВ Ю.Г. и др. Углерод-углеродные композиционные материалы. - М.: Металлургия, 1994, с.51-69, 95-96. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2581400C2 (en) * | 2009-12-16 | 2016-04-20 | Мессье-Бугатти-Доути | Fabrication of friction part based on carbon-carbon composite |
| RU2497750C1 (en) * | 2012-07-10 | 2013-11-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of producing hermetic products from carbon-carbon compositional material |
| RU2515878C2 (en) * | 2012-07-11 | 2014-05-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Structural or apparatus internal part furnished with extending parts, method of its production and device for forming and saturating with pyrocarbon of embedded element carcasses that form extending parts |
| RU2607401C1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-01-10 | Олег Викторович Барзинский | Method of producing carbon-carbon composite material |
| RU2708291C1 (en) * | 2018-11-15 | 2019-12-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ТрансТрибоЛогик" (ООО "ТрансТрибоЛогик") | Method of producing graphite-based material for sliding electric contacts and material |
| WO2020101520A1 (en) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Общество с ограниченной ответственностью "ТрансТрибоЛогик" (ООО "ТрансТрибоЛогик") | Method of producing material on the basis of graphite for sliding electrical contacts and material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0946455B1 (en) | Carbon-carbon composite material made from densified carbon foam | |
| US4265843A (en) | Method of producing shaped silicon-carbide bodies | |
| JP3490087B2 (en) | Vapor-phase chemical infiltration of substances into porous substrates at controlled surface temperatures | |
| CN103145437B (en) | Resin isobaric liquid-phase impregnation densification method for rapidly filling pores inside carbon/carbon composite material | |
| KR101179769B1 (en) | Control or modeling of a method for chemical infiltration in a vapor phase for the densification of porous substrates by carbon | |
| RU2490238C1 (en) | Method of manufacturing products from composite materials and device for its realisation | |
| JP2004537488A (en) | Method for producing porous graphite and articles made therefrom | |
| CA2839406C (en) | Chemical vapor infiltration apparatus and process | |
| JP2008019511A (en) | Chemical vapor infiltration method with various infiltration parameters | |
| JP2014513031A (en) | Method of permeation of porous material with second material and related equipment | |
| RU2225354C2 (en) | Method of manufacturing composite material | |
| US6083560A (en) | Process for controlled deposition profile forced flow chemical vapor infiltration | |
| US5789026A (en) | Chemical vapor infiltration process of a pyrocarbon matrix within a porous substrate with creation of a temperature gradient in the substrate | |
| JP4069974B2 (en) | Improvement of densification of porous structures by film boiling | |
| CN115231938A (en) | Preparation method of carbon/carbon composite material brake disc | |
| JP2019531996A (en) | Manufacturing method of SiC composite ceramics | |
| EP2568013B1 (en) | Forming carbon-carbon composite preforms using molten pitch and carbon fiber filaments | |
| JPH09507465A (en) | Method for densifying porous structure with boron nitride and porous structure densified with boron nitride | |
| CN115745646B (en) | Preparation method of carbon/carbon composite material | |
| CN115385708B (en) | Preparation method of superhigh temperature ceramic selective area suction filtration modified carbon/carbon composite material and suction filtration device | |
| RU2001131030A (en) | A method of obtaining a composite material | |
| Fisher et al. | A new process for the production of long glassy polymeric carbon hollow ware with uniform wall thickness using a spray technique | |
| RU2665775C1 (en) | Method for producing articles of complex form based on carbon syntactic foam materials and installation for implementation of method | |
| RU2814277C1 (en) | Method for growing carbon nanotubes in carbon frames, method for manufacturing products from carbon-carbon composite material modified with carbon nanotubes, and carbon-carbon composite material | |
| JPH0657433A (en) | Pulse cvi device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060906 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20110301 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121117 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150527 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20160302 |