RU2224337C1 - Method and installation for manufacturing high- temperature fuel cell - Google Patents

Method and installation for manufacturing high- temperature fuel cell Download PDF

Info

Publication number
RU2224337C1
RU2224337C1 RU2002128172/09A RU2002128172A RU2224337C1 RU 2224337 C1 RU2224337 C1 RU 2224337C1 RU 2002128172/09 A RU2002128172/09 A RU 2002128172/09A RU 2002128172 A RU2002128172 A RU 2002128172A RU 2224337 C1 RU2224337 C1 RU 2224337C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
precursor
cathode
fuel cell
layers
layer
Prior art date
Application number
RU2002128172/09A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2002128172A (en
Inventor
нов В.В. Севасть
В.В. Севастьянов
А.С. Липилин
Original Assignee
ООО "Салют Текнолоджис Вест"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ООО "Салют Текнолоджис Вест" filed Critical ООО "Салют Текнолоджис Вест"
Priority to RU2002128172/09A priority Critical patent/RU2224337C1/en
Priority to PCT/RU2003/000444 priority patent/WO2004038843A1/en
Priority to AU2003277763A priority patent/AU2003277763A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2224337C1 publication Critical patent/RU2224337C1/en
Publication of RU2002128172A publication Critical patent/RU2002128172A/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

FIELD: single-process manufacture of solid-oxide fuel cells. SUBSTANCE: proposed method includes manufacture of solid-oxide high-temperature fuel cells by pyrolysis of organometallic complexes based on 2-ethyl hexane acid. Functional layers of fuel cell are applied by rolling precursor organometallic complexes of each layer onto fuel-element blank which is heated to pyrolysis temperature of respective precursor. Blank surface heating provides for evaporation of precursor organic component when liquid precursor comes in contact with blank, this being accompanied by formation of oxide film of respective functional layer. Blank surface temperature is varied in the course of layer production between 240 and 600 C depending on layer being produced. Installation implementing proposed method has rotating device for blank cathode made of strontium lanthanum manganite and device for applying precursor onto cathode. Layers are applied by means of roller directly contacting fuel cell blank. Layers can be applied to fuel cell blank surface both over cathode generatrix and over helical line. All functional layers of fuel cell are applied on mentioned installation; proposed method and device may be likewise found useful for applying functional layers on anode used as fuel cell blank. EFFECT: enhanced safety and reduced cost of method; simplified design and enhanced reliability of installation. 14 cl, 12 dwg

Description

Группа изобретений относится к области непосредственного прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую, а конкретно к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом (ТОЭ), и может быть использована для изготовления высокотемпературных топливных элементов (ВТТЭ). The group of inventions relates to the field of direct direct conversion of chemical energy of fuel into electrical energy, and in particular, to high-temperature electrochemical devices with solid oxide electrolyte (TOE), and can be used for the manufacture of high-temperature fuel cells (VTTE).

В настоящее время ВТТЭ являются одним из наиболее перспективных видов преобразователей химической энергии топлива в электрическую энергию. Currently, VTTE are one of the most promising types of converters of the chemical energy of fuel into electrical energy.

Наиболее важной особенностью ВТТЭ является высокий коэффициент полезного действия, который теоретически может достигать до 80%. В настоящее время на опытных образцах достигнуты значения КПД 50%. Кроме этого, по сравнению с традиционными способами генерирования электричества, ВТТЭ обладают рядом других преимуществ: модульность конструкции, высокий КПД при частичной электрической нагрузке, возможность совместной генерации электрической и тепловой энергии, более низкий, на несколько порядков, выход загрязняющих продуктов, отсутствие движущихся деталей и узлов. The most important feature of VTE is a high efficiency, which theoretically can reach up to 80%. Currently, prototypes have achieved efficiency values of 50%. In addition, in comparison with traditional methods of generating electricity, VHFCs have a number of other advantages: modular design, high efficiency at partial electric load, the possibility of combined generation of electric and thermal energy, lower, by several orders of magnitude, output of polluting products, lack of moving parts and nodes.

Основными компонентами ВТТЭ являются анод, электролит, катод и токопроход. Компоненты топливного элемента должны обладать высокой прочностью и стойкостью в условиях рабочих температур, дешевизной изготовления. The main components of VTTE are the anode, electrolyte, cathode and current path. The components of the fuel cell must have high strength and durability in conditions of operating temperatures, low cost of manufacture.

В настоящее время разработаны и широко используются различные технологии изготовления ВТТЭ. Компоненты ВТТЭ - электроды, электролиты и токопроходы - изготовляют из керамических материалов на основе диоксида циркония, оксидов церия, тория, бария, стронция, висмута и соединений со структурой перовскитового типа на основе оксидов хрома, марганца, кобальта, никеля, лантана, которые модифицируют магнием, кальцием, стронцием, барием, скандием, иттрием, церием и другими лантаноидами. Currently, various technologies for the manufacture of VTTE are developed and widely used. VTTE components — electrodes, electrolytes, and current paths — are made of ceramic materials based on zirconium dioxide, cerium, thorium, barium, strontium, bismuth oxides, and perovskite-type compounds based on chromium, manganese, cobalt, nickel, and lanthanum oxides, which are modified with magnesium , calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, cerium and other lanthanides.

Вместе с тем, применение известных технологий не позволяет полностью решить такие задачи, как: обеспечение заданной пористости керамических электродов при достаточной конструкционной прочности и электрической проводимости; уменьшение толщины пленки электролита при сохранении газоплотности; формирование тонких пленок электролита на пористых несущих электродах при максимальном увеличении удельной рабочей поверхности на единицу веса ВТТЭ. At the same time, the use of well-known technologies does not fully solve such problems as: providing the specified porosity of ceramic electrodes with sufficient structural strength and electrical conductivity; reducing the thickness of the electrolyte film while maintaining gas density; the formation of thin films of electrolyte on porous supporting electrodes with a maximum increase in the specific working surface per unit weight of VTTE.

Особенно сложной является задача изготовления газоплотного слоя электролита (с толщиной δ= 5÷15 мкм) на пористом электроде, у которого открытая пористость должна составлять не менее 30%. При этом необходимо добиться резкого снижения стоимости изготовления ВТТЭ, что позволило бы обеспечить их серийное массовое производство. Particularly difficult is the task of manufacturing a gas-tight electrolyte layer (with a thickness of δ = 5 ÷ 15 μm) on a porous electrode, in which the open porosity should be at least 30%. At the same time, it is necessary to achieve a sharp decrease in the cost of manufacturing VTTE, which would ensure their mass mass production.

Предпринимались многочисленные попытки создания на пористом электроде тонких оксидных пленок с использованием электрохимического нанесения CVD(EVD), плазменного напыления, набрызгивания, распылительного пиролиза и "sol-gel" метода [1]. Среди перечисленных методов последний отличается улучшенной гомогенностью, большей чистотой полученных пленок, реализуется при более низких температурах. Однако прекурсоры "sol-gel" весьма чувствительны к влаге и имеют относительно короткий срок хранения. Numerous attempts have been made to create thin oxide films on a porous electrode using CVD (EVD) electrochemical deposition, plasma spraying, sputtering, spray pyrolysis and the sol-gel method [1]. Among these methods, the latter is distinguished by improved homogeneity, greater purity of the obtained films, and is realized at lower temperatures. However, sol-gel precursors are very sensitive to moisture and have a relatively short shelf life.

Известны способы изготовления высокотемпературного топливного элемента, при осуществлении которых эта проблема решается тем, что прекурсор наносят на подложку, которую приводят в быстрое вращение порядка 2000-3000 об/мин, в результате чего прекурсор растекается, образуя тонкую пленку. Затем пленку нагревают в присутствии кислорода при температуре, не превышающей 600oС, для превращения полимерной пленки прекурсора в поликристаллическую металлооксидную пленку, при этом в качестве прекурсора используют прекурсор на основе полимеризуемого органического растворителя (например, этиленгликоля), с образованием полимерного промежуточного вещества, свободного от осадка и включающего полимер, содержащий катионы металлов [2].Known methods for manufacturing a high-temperature fuel cell, the implementation of which this problem is solved by the fact that the precursor is applied to the substrate, which lead to rapid rotation of the order of 2000-3000 rpm, as a result of which the precursor spreads, forming a thin film. The film is then heated in the presence of oxygen at a temperature not exceeding 600 ° C to convert the polymer film of the precursor into a polycrystalline metal oxide film, using a polymerizable organic solvent (e.g. ethylene glycol) precursor to form a polymer intermediate, free from sediment and including a polymer containing metal cations [2].

Однако данным способом практически невозможно изготовить пленки функциональных слоев на сложной подложке, изготовить тонкие качественные газоплотные оксидные функциональные пленки для высокотемпературных электрохимических устройств (ВЭХУ). К тому же, нагрев (до 80oС) водных растворов соединений, содержащих нитраты, хлориды, карбонаты, алкоголяты и гидроксиды соответствующих металлов, совместно с полимеризуемым органическим растворителем (например, этиленгликолем) не обеспечивает удаление из получаемого прекурсора анионов минеральных кислот. В результате азот, хлор, углерод попадают в образуемую полимерную пленку и далее в функциональный оксидный слой (электролит, токопроход и др. ), что сильно искажает их электрохимические свойства. Особенно вредны остатки хлора, которые не удаляются даже при температуре спекания оксидов. Хлор образует с оксидами металлов легкоплавкую эвтектику, в результате чего при прокаливании образуются проплавки (сквозные отверстия), что делает свойства пленок неприемлемыми для ВЭХУ. Также исходный прекурсор после удаления воды имеет высокую вязкость, что обуславливает необходимость обеспечения высокой скорости вращения подложки - до 3000 об/мин. Такие скорости неприменимы для изготовления ВТТЭ в виде длинной пробирки из допированного манганита лантана в связи с возможностью ее разрушения. При нанесении капель прекурсора на вращающуюся плоскую пористую поверхность катода его высокая вязкость не позволяет быстро проникать (впитываться) в поры. Однако при проведении следующей стадии процесса, связанной с остановкой вращения и нагревом поверхности до 80oС, полимерная пленка резко уменьшает свою вязкость и впитывается в подложку, в результате чего необходимой пленки на поверхности подложки не образуется. При повторении данного процесса многократно, десятки раз, газоплотность может быть достигнута, но при этом поры катода на треть толщины или более оказываются заполненными электролитом. Таким образом, фактическая толщина электролита может оказаться на порядок больше ожидаемой.However, using this method it is practically impossible to produce films of functional layers on a complex substrate, to produce thin high-quality gas-tight oxide functional films for high-temperature electrochemical devices (VEHU). In addition, heating (up to 80 o C) aqueous solutions of compounds containing nitrates, chlorides, carbonates, alkoxides and hydroxides of the corresponding metals, together with a polymerizable organic solvent (e.g. ethylene glycol) does not remove mineral acid anions from the resulting precursor. As a result, nitrogen, chlorine, carbon fall into the formed polymer film and then into the functional oxide layer (electrolyte, current passage, etc.), which greatly distorts their electrochemical properties. Chlorine residues that are not removed even at the sintering temperature of the oxides are especially harmful. Chlorine forms a low-melting eutectic with metal oxides, as a result of which, upon calcination, melts (through holes) are formed, which makes the properties of the films unacceptable for HPLC. Also, the initial precursor after water removal has a high viscosity, which necessitates the provision of a high substrate rotation speed of up to 3000 rpm. Such speeds are not applicable for the manufacture of VTTE in the form of a long tube of doped lanthanum manganite due to the possibility of its destruction. When droplets of the precursor are deposited on a rotating flat porous surface of the cathode, its high viscosity does not allow it to penetrate (absorb) quickly into the pores. However, during the next stage of the process associated with stopping rotation and heating the surface to 80 ° C, the polymer film sharply decreases its viscosity and is absorbed into the substrate, as a result of which the necessary film does not form on the surface of the substrate. By repeating this process many times, tens of times, gas density can be achieved, but at the same time, the cathode pores by a third or more of the thickness are filled with electrolyte. Thus, the actual thickness of the electrolyte may be an order of magnitude greater than expected.

Окончательный отжиг пленки циркония, нанесенной на подложку, недостаточно проводить при 600oС, поскольку часть циркония приобретает кубическую структуру за счет углерода, остающегося после разложения органического радикала. Далее, в процессе эксплуатации такая кубическая структура переходит в моноклинную, так как углерод постепенно выводится. Свойства электролита (коэффициент термического расширения, удельная плотность, электрическое сопротивление) при этом меняются, что может привести к потере эксплуатационных качеств. Полное удаление углерода возможно при температуре не ниже 1250oС и выдержке 1 час.The final annealing of the zirconium film deposited on the substrate is insufficient to carry out at 600 o C, since part of the zirconium acquires a cubic structure due to carbon remaining after decomposition of the organic radical. Further, during operation, such a cubic structure becomes monoclinic, since carbon is gradually removed. The properties of the electrolyte (coefficient of thermal expansion, specific gravity, electrical resistance) change in this case, which can lead to a loss in performance. Complete removal of carbon is possible at a temperature not lower than 1250 o C and exposure for 1 hour.

Известен также способ изготовления ВТТЭ, имеющих форму трубки (или пробирки с большим отношением длины к диаметру), в соответствии с которым синтез электролита на катоде, выполненном в виде трубки из допированного манганита лантана, осуществляют методом плазменного распыления иттрий стабилизированного циркония, а затем ведут процесс CVD в атмосфере газообразных галогенидов циркония и иттрия. В соответствии с данным способом решается проблема газоплотности слоя электролита, напыленного плазменным способом [3] . There is also a known method of manufacturing VTEs having the form of a tube (or tubes with a large ratio of length to diameter), according to which the synthesis of an electrolyte on a cathode made in the form of a tube of doped lanthanum manganite is carried out by plasma spraying of stabilized zirconium yttrium, and then the process is conducted CVD in an atmosphere of gaseous zirconium and yttrium halides. In accordance with this method, the problem of the gas density of the electrolyte layer sprayed by the plasma method is solved [3].

Данный способ, являясь наиболее близким к предлагаемому, хотя и позволяет решить проблему газоплотности слоя электролита, однако небезопасен, поскольку работу ведут с агрессивными газообразными галогенидами. This method, being the closest to the proposed one, although it allows you to solve the problem of the gas density of the electrolyte layer, is unsafe, because the work is carried out with aggressive gaseous halides.

Из указанного патента США известна также установка для изготовления высокотемпературного топливного элемента, содержащая привод для вращения несущего полого катода и устройство для нанесения на катод прекурсоров компонентов слоев топливного элемента, выполненное в виде плазменной пушки. Однако эта установка в своем составе имеет сложное оборудование, необходимое как для обеспечения самого процесса осаждения электролита, так и для обеспечения безопасности проведения процесса изготовления топливного элемента. An installation for manufacturing a high-temperature fuel cell is also known from said US patent, comprising a drive for rotating a hollow hollow cathode and a device for applying to the cathode precursors of the components of the layers of the fuel cell, made in the form of a plasma gun. However, this installation incorporates sophisticated equipment necessary both to ensure the electrolyte deposition process itself and to ensure the safety of the fuel cell manufacturing process.

Задача, поставленная при создании предлагаемой группы изобретений, состоит в том, чтобы способ изготовления топливного элемента был безопасным и дешевым, а установка для его осуществления конструктивно простой и надежной. The task posed by the creation of the proposed group of inventions is that the method of manufacturing a fuel cell is safe and cheap, and the installation for its implementation is structurally simple and reliable.

В части способа изготовления высокотемпературного топливного элемента поставленная задача решается тем, что в качестве прекурсора используют металлорганические комплексы (МОК), не содержащие водной компоненты и анионов минеральных кислот, а в качестве исходного органического реагента, применяемого для изготовления органических комплексов всех металлов, необходимых в прекурсоре, используют 2-этилгексановую кислоту, при этом все слои наносят на вращающуюся нагретую подложку методом последовательной (в одну операцию) накатки прекурсоров. Для различных прекурсоров необходимая температура подложки в момент его нанесения имеет индивидуальное значение. Вместе с тем все эти индивидуальные значения укладываются в диапазон от 240 до 600oС, при этом все прекурсоры наносят в среде атмосферного воздуха или инертных газов.In terms of the method of manufacturing a high-temperature fuel cell, the problem is solved by the use of organometallic complexes (IOC) that do not contain an aqueous component and anions of mineral acids as a precursor, and as the starting organic reagent used for the manufacture of organic complexes of all metals required in the precursor , use 2-ethylhexanoic acid, while all layers are applied to a rotating heated substrate by sequential (in one operation) knurling precursor ov. For various precursors, the required substrate temperature at the time of its application has an individual value. However, all these individual values fall within the range from 240 to 600 o C, while all precursors are applied in an atmosphere of atmospheric air or inert gases.

Кроме того, задача в части способа решается путем ведения процесса создания топливного элемента путем нанесения функциональных слоев в определенной последовательности. Эта последовательность зависит от конструкции токопрохода в элементе, выбранном для исполнения. In addition, the problem regarding the method is solved by conducting the process of creating a fuel cell by applying functional layers in a certain sequence. This sequence depends on the design of the current passage in the element selected for execution.

Для конструкции токопрохода, который выводится от катода через электролит и другие функциональные слои, сначала на несущий катод наносят слой токопрохода, затем с зазором по отношению к последнему - антидиффузионный слой, а потом слой электролита. Далее катод с нанесенными слоями подвергают термообработке. После термообработки также с зазором к слою токопрохода наносят слой керметного анода, затем катод со всеми нанесенными слоями подвергают термообработке в вакууме, после чего зазор между токопроходом и всеми другими слоями заполняют слоем электроизолирующего материала. Этот слой также наносят путем накатки прекурсора. For the construction of the current passage, which is removed from the cathode through the electrolyte and other functional layers, first a layer of the current passage is applied to the supporting cathode, then an antidiffusion layer with a gap with respect to the latter, and then an electrolyte layer. Next, the cathode with the deposited layers is subjected to heat treatment. After heat treatment, a cermet anode layer is also applied to the current passage layer with a gap, then the cathode with all deposited layers is subjected to vacuum heat treatment, after which the gap between the current passage and all other layers is filled with a layer of electrically insulating material. This layer is also applied by rolling the precursor.

Для конструкции топливного элемента, в котором токопроход выводится от внутренней поверхности катода и не пронизывает функциональные слои, изготовление топливного элемента начинается с нанесения антидиффузионного слоя. При этом оставлять какие-либо зазоры в антидиффузионном слое, электролите и всех последующих слоях нет необходимости. For the design of the fuel cell, in which the current passage is removed from the inner surface of the cathode and does not penetrate the functional layers, the manufacture of the fuel cell begins with the application of an anti-diffusion layer. In this case, there is no need to leave any gaps in the anti-diffusion layer, the electrolyte and all subsequent layers.

В части установки для изготовления высокотемпературного топливного элемента эта задача решается тем, что она снабжена подогревателем несущего катода, механизмом перемещения устройства для нанесения прекурсоров относительно несущего катода и блоком управления, выполнением устройства для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента в виде размещенного в корпусе с открытым сверху торцом и выступающего над последним цилиндрического ролика, принудительно смачиваемого прекурсором, соответствующим наносимому слою топливного элемента и поступающим из дополнительно установленного питателя с управляющим устройством, привод вращения несущего катода выполнен в виде шагового электродвигателя, механизм перемещения - в виде каретки, в которой установлено устройство для нанесения прекурсоров, а механизм для перемещения, привод для вращения и управляющее устройство питателем выполнены управляемыми от блока управления. As regards the installation for manufacturing a high-temperature fuel cell, this problem is solved by the fact that it is equipped with a carrier cathode heater, a mechanism for moving the device for applying precursors relative to the carrier cathode and a control unit, a device for applying precursors of layers of the fuel cell in the form of a cell placed in the housing with an open end face and protruding above the last cylindrical roller forcibly wetted by a precursor corresponding to the applied layer of the fuel cell as well as coming from an additionally installed feeder with a control device, the drive of rotation of the bearing cathode is made in the form of a stepper motor, the movement mechanism is in the form of a carriage in which the device for applying precursors is installed, and the mechanism for moving, the drive for rotation and the control device of the feeder are made controlled from the control unit.

Кроме того, устройство для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента имеет водяное охлаждение, а в его корпусе выполнен канал подвода инертного газа в зону контакта ролика устройства для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента с несущим электродом (катодом). Ролик устройства для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента может быть установлен в корпусе с возможностью поворота на 90o относительно вертикальной плоскости. Ролик может быть выполнен из керамики на основе ВеО, при этом наружная поверхность ролика может быть выполнена вогнутой радиусом, соответствующим радиусу несущего катода.In addition, the device for applying the precursors of the layers of the fuel cell has water cooling, and in its case a channel for supplying inert gas to the contact zone of the roller of the device for applying the precursors of the layers of the fuel cell with the supporting electrode (cathode) is made. The roller of the device for applying the precursors of the layers of the fuel cell can be installed in the housing with the possibility of rotation by 90 o relative to the vertical plane. The roller can be made of ceramic based on BeO, while the outer surface of the roller can be made with a concave radius corresponding to the radius of the bearing cathode.

Сущность изобретений поясняется на чертежах:
на фиг. 1 приведены термоаналитические кривые соли циркония 2-этилгексановой кислоты;
на фиг.2 - схема реализации процесса изготовления ВТТЭ;
на фиг.3 - схема установки для изготовления ВТТЭ (вид сверху);
на фиг. 4 - схема устройства для подогрева функциональных слоев ВТТЭ, работающего на принципе использования оммического сопротивления катода;
на фиг.5 - сечение по А-А фиг.4;
на фиг. 6 - схема установки с возвратно-поступательным перемещением устройства для нанесения прекурсоров слоев ВТТЭ;
на фиг.7 - сечение по А-А фиг.6;
на фиг.8 - устройство для нанесения прекурсоров слоев ВТТЭ;
на фиг.9 - сечение по А-А фиг.8
на фиг.10 - схема нанесения слоя токопрохода на катод;
на фиг.11 - схема нанесения антидиффузионного слоя;
на фиг. 12 - фотография скола образца, на которой показаны нанесенные слои: антидиффузионный, состоящий из (СеО2)0,85(Sm2O3)0,15, и слой электролита из 9YSZ на подложке из MLS.The invention is illustrated in the drawings:
in FIG. 1 shows thermoanalytical curves of zirconium salt of 2-ethylhexanoic acid;
figure 2 - diagram of the manufacturing process of VTTE;
figure 3 is a diagram of the installation for the manufacture of VTTE (top view);
in FIG. 4 is a diagram of a device for heating the functional layers of VTTE operating on the principle of using ohmic resistance of the cathode;
figure 5 is a section along aa of figure 4;
in FIG. 6 is a diagram of an apparatus with reciprocating movement of a device for applying precursors of VTFC layers;
Fig.7 is a section along aa of Fig.6;
on Fig - a device for applying precursors of layers of VTTE;
Fig.9 is a section along aa of Fig.8
figure 10 is a diagram of the deposition of a layer of current passage on the cathode;
figure 11 is a diagram of the application of the antidiffusion layer;
in FIG. 12 is a photograph of the cleavage of the sample, which shows the deposited layers: anti-diffusion, consisting of (CeO 2 ) 0.85 (Sm 2 O 3 ) 0.15 , and an electrolyte layer of 9YSZ on a MLS substrate.

Сущность способа изготовления ВТТЭ состоит в использовании при формировании элементов ВТТЭ металлорганических комплексов (МОК), или смесей МОК, при термическом разложении которых (в кислороде воздуха) или при термической диссоциации которых (в инертной среде, без разложения органических радикалов, переходящих в газообразное состояние) происходит синтез оксидных материалов в виде пленки необходимого фазового и химического состава непосредственно на подложке. Синтез происходит при относительно низких температурах (240÷600oС), т. е. в интервале температур распада МОК, и, по данным, подтверждаемым рентгеноструктурным анализом, приводит к образованию материалов необходимой кристаллической структуры.The essence of the method of manufacturing HTFCs is to use organometallic complexes (IOC) during the formation of HTFC elements, or IOC mixtures, whose thermal decomposition (in atmospheric oxygen) or thermal dissociation of which (in an inert medium, without decomposition of organic radicals transforming into a gaseous state) Oxide materials are synthesized in the form of a film of the required phase and chemical composition directly on the substrate. The synthesis occurs at relatively low temperatures (240 ÷ 600 o C), i.e., in the range of the decomposition temperatures of the MOC, and, according to data confirmed by X-ray diffraction analysis, leads to the formation of materials with the necessary crystal structure.

В момент синтеза вновь образующиеся оксидные материалы имеют высокую химическую активность, что обуславливает их предварительное спекание при низких температурах в процессе формирования компонентов ВТТЭ. At the time of synthesis, the newly formed oxide materials have high chemical activity, which leads to their preliminary sintering at low temperatures in the process of formation of the components of HTFC.

В качестве органической составляющей МОК предлагается использовать 2-этилгексановую кислоту с содержанием основного вещества 97%. Металлорганический комплекс циркония на основе 2-этилгексановой кислоты имеет температуру окончания разложения 410oС (см. фиг.1).It is proposed that 2-ethylhexanoic acid with a basic substance content of 97% be used as an organic component of IOC. The organometallic zirconium complex based on 2-ethylhexanoic acid has a decomposition termination temperature of 410 ° C. (see FIG. 1).

Известно применение диметилбутилуксусной кислоты в качестве основного вещества для МОК, применяемых для изготовления ВТТЭ [4]. It is known the use of dimethylbutylacetic acid as the main substance for the IOC used for the manufacture of VTTE [4].

Основным недостатком применения этой кислоты является то, что температура разложения МОК на ее основе составляет 530oС и не совпадает с температурой синтеза диоксида циркония (410oС). Для преодоления этого недостатка в МОК необходимо добавлять алкоголят циркония, что позволяет снизить температуру, при которой формируют слой электролита. Однако алкоголят сложен в изготовлении и поэтому дорог. Его введение в МОК резко снижает срок хранения прекурсора (до нескольких часов), который необходимо использовать сразу же после его приготовления. Срок хранения МОК на основе 2-этилгексановой кислоты практически не ограничен. Кроме того, процессы нанесения слоев ВТТЭ, в которых используются МОК на основе диметилбутилуксусной кислоты, идут менее стабильно из-за значительного и неустойчивого влияния экзотермического эффекта на заданную технологическую температуру.The main disadvantage of using this acid is that the decomposition temperature of the MOA based on it is 530 o C and does not coincide with the temperature of synthesis of zirconium dioxide (410 o C). To overcome this drawback, it is necessary to add zirconium alcoholate to the IOC, which reduces the temperature at which the electrolyte layer is formed. However, the alcoholate is difficult to manufacture and therefore expensive. Its introduction into the IOC sharply reduces the shelf life of the precursor (up to several hours), which must be used immediately after its preparation. The shelf life of IOC based on 2-ethylhexanoic acid is practically unlimited. In addition, the deposition processes of HTFC layers, which use dimethylbutylacetic acid-based MBC, are less stable due to the significant and unstable effect of the exothermic effect on the given process temperature.

Для изготовления любого из перечисленных выше тонкопленочных функциональных слоев из исходных МОК приготавливают их смеси типа
МA[О2С-СH(С2Н5)-(CH2)3]A+МB[O2С-СH(С2Н5)-(CH2)3]B+МC[. ...], и т.д.For the manufacture of any of the above thin-film functional layers from the initial MOQs, mixtures of the type
M A [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 ] A + M B [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 ] B + M C [. ...], etc.

где МA - металл с валентностью А;
МB - металл с валентностью В, и т.д.where M A is a metal with a valency A;
M B is a metal with a valency B, etc.

Приготовленную смесь, которая в стандартных условиях (Р=101,3 кП, Т= 298,16 К) находится в виде жидкости и является прекурсором вводят в контакт с нагретой поверхностью вращающейся подложки. При соприкосновении нагретой поверхности подложки с жидким прекурсором, происходит быстрое испарение органической части МОК, а металлы из состава МОК окисляются и в виде оксидной пленки остаются на поверхности подложки, образуя необходимую структуру функционального слоя. The prepared mixture, which under standard conditions (P = 101.3 kP, T = 298.16 K) is in the form of a liquid and is a precursor is brought into contact with the heated surface of the rotating substrate. When the heated surface of the substrate comes into contact with a liquid precursor, the organic part of the MOC is rapidly evaporated, and the metals from the MOC are oxidized and remain in the form of an oxide film on the surface of the substrate, forming the necessary structure of the functional layer.

Процесс изготовления ВТТЭ поясняется фиг.2. Первой операцией изготовления ВТТЭ является нанесение на катод, имеющий форму трубки или пробирки, токопрохода (если это обусловлено конструкционной особенностью топливного элемента, см. выше) в виде продольной полосы. Для этого на катод накатывают с помощью ролика прекурсор токопрохода. Прекурсор представляет собой МОК хрома, лантана, стронция, в который добавлен порошок Lа0,7Sr0,3СrО3. При этом отношение твердой фазы порошка к жидкой фазе МОК составляет от 1/100 до 5/100 весовых частей. Температуру катода, на который наносят прекурсор, поддерживают в интервале 550-600oС, нанесение осуществляют в воздушной среде. Органическая часть МОК испаряется, а на поверхности катода образуется газоплотная пленка допированного хромита лантана в виде продольной полосы. При этом скорость роста толщины газоплотной пленки токопрохода на поверхности несущего пористого катода составляет 20÷60 мкм в час. На фиг.2 этот процесс способа обозначен буквой "А". Второй операцией способа, которая на фиг.2 обозначена буквой "Б", является нанесение на катод антидиффузионного слоя, называемого часто также интерфейсным слоем. Назначением антидиффузионного слоя является уменьшение химического взаимодействия между функциональными слоями ВТТЭ в условиях рабочих температур. Кроме того, антидиффузионный слой позволяет компенсировать разницу в коэффициентах линейного расширения прилегающих к нему - слоев катода и электролита. Толщина газоплотного антидиффузионного слоя, имеющего состав (СеO2)0,85(Sm2O3)0,15 или (СеO2)0,85(Gd2O3)0,15, составляет 3-5 микрон. В качестве прекурсора используют смесь металлоорганических комплексов, характеризуемых общей формулой
Се[O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]4, +Sm2[O2C-(С2Н5)-(СН2)3-СН3] 3
или
Gd2[O2C-СH(С2Н5)-(СН2)3-СН3]3.The manufacturing process of VTTE is illustrated in figure 2. The first step in the production of VTTE is the application of a current passage (if this is due to the design feature of the fuel cell, see above) in the form of a longitudinal strip on the cathode, which has the form of a tube or tube. To do this, a current passage precursor is rolled onto the cathode using a roller. The precursor is an IOC of chromium, lanthanum, strontium, to which La 0.7 Sr 0.3 CrO 3 powder is added. In this case, the ratio of the solid phase of the powder to the liquid phase of the MOC is from 1/100 to 5/100 parts by weight. The temperature of the cathode, on which the precursor is applied, is maintained in the range of 550-600 ° C. , The application is carried out in air. The organic part of the MOC evaporates, and a gas-tight film of doped lanthanum chromite in the form of a longitudinal strip forms on the cathode surface. The growth rate of the thickness of the gas-tight film of the current passage on the surface of the supporting porous cathode is 20 ÷ 60 μm per hour. In Fig.2, this process is indicated by the letter "A". The second operation of the method, which is indicated by the letter "B" in FIG. 2, is the deposition of an anti-diffusion layer on the cathode, often also called an interface layer. The purpose of the anti-diffusion layer is to reduce the chemical interaction between the functional layers of VTE at operating temperatures. In addition, the anti-diffusion layer allows you to compensate for the difference in the linear expansion coefficients of the adjacent cathode and electrolyte layers. The thickness of the gas-tight anti-diffusion layer having the composition (CeO 2 ) 0.85 (Sm 2 O 3 ) 0.15 or (CeO 2 ) 0.85 (Gd 2 O 3 ) 0.15 is 3-5 microns. A mixture of organometallic complexes characterized by the general formula is used as a precursor
Ce [O 2 C-CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 -CH 3 ] 4 , + Sm 2 [O 2 C- (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 -CH 3 ] 3
or
Gd 2 [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 3 .

Антидиффузионный слой наносят с зазором относительно токопрохода методом накатки на катод, подогретый до температуры 350-380oС, прекурсора, нанесение производят в воздушной среде.The anti-diffusion layer is applied with a gap relative to the current path by rolling onto the cathode, heated to a temperature of 350-380 o C, of the precursor, the application is carried out in air.

Следующей операцией изготовления ВТТЭ является создание слоя электролита. Эта операция обозначена на фиг.2 буквой "В". Прекурсор электролита наносят на антидиффузионный слой накаткой с зазором по отношению к полосе токопрохода. Возможно нанесение электролита с проводимостью по отрицательным ионам кислорода и электролита с проводимостью по протонам (положительным ионам водорода). Для создания слоя с проводимостью по отрицательным ионам кислорода в качестве прекурсора применяют смесь МОК циркония - Zr[(O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3)] 4 с металлоорганическими комплексами, по крайней мере, одного из элементов: Mg, Ca, Sc, Y, Се
Мg[(O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]2
Са[(O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]2
Sc2[(O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]3
Y2[(O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]3
Се[(O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]4
и/или другими лантаноидами
LnA[(O2C-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3]A,
где Ln - лантаноиды,
а нанесение приготовленного прекурсора производят в атмосфере воздуха на антидиффузионный слой, нагретый до температуры 380-600oС.The next step in the manufacture of VTTE is to create an electrolyte layer. This operation is indicated in figure 2 by the letter "B". The electrolyte precursor is applied to the anti-diffusion layer by knurling with a gap with respect to the current passage strip. It is possible to apply an electrolyte with a conductivity of negative oxygen ions and an electrolyte with a conductivity of protons (positive hydrogen ions). To create a layer with a negative oxygen ion conductivity, a mixture of zirconium MOA - Zr [(O 2 C-CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 -CH 3 )] 4 with at least organometallic complexes is used as a precursor , one of the elements: Mg, Ca, Sc, Y, Ce
Mg [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 2
Ca [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 2
Sc 2 [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 3
Y 2 [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 3
Ce [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 4
and / or other lanthanides
Ln A [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] A ,
where Ln are lanthanides,
and the application of the prepared precursor is carried out in an atmosphere of air on an anti-diffusion layer heated to a temperature of 380-600 o C.

Для создания слоя с проводимостью по протонам (положительным ионам водорода) в виде пленки, имеющей состав SrCe0,85Gd0,15O3 или BaCe0,85Gd0,15O3, на антидиффузионный слой наносят прекурсор, представляющий собой смесь МОК металлов, характеризуемую формулой
SrCe0,85Gd0,15[(O2C-СН(C2Н5)-(СH2)3-СН3)]6
или
BaCe0,85Gd0,15[(O2C-СН(C2Н5)-(СН2)3-СН3)]6.To create a layer with proton conductivity (positive hydrogen ions) in the form of a film having the composition SrCe 0.85 Gd 0.15 O 3 or BaCe 0.85 Gd 0.15 O 3 , a precursor is applied to the anti-diffusion layer, which is a mixture of MOC metals characterized by the formula
SrCe 0.85 Gd 0.15 [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 )] 6
or
BaCe 0.85 Gd 0.15 [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 )] 6 .

Температуру поверхности подложки, при этом, поддерживают в диапазоне 380÷400oС.The surface temperature of the substrate, while maintaining in the range of 380 ÷ 400 o C.

После завершения нанесения слоя электролита заготовку ВТТЭ, представляющую собой катод с тремя нанесенными компонентами - токопроходом, антидиффузионным слоем и слоем электролита - подвергают термообработке в печи при температуре 1250÷1280oС в течение 2-4 часов. На фиг.2 этот процесс показан буквой "Г".After completion of the deposition of the electrolyte layer, the VTTE billet, which is a cathode with three deposited components — a current passage, an anti-diffusion layer, and an electrolyte layer — is subjected to heat treatment in a furnace at a temperature of 1250–1280 ° С for 2–4 hours. In Fig.2, this process is shown by the letter "G".

Следующей операцией является изготовление анода (топливного электрода), эта операция обозначена на фиг.2 буквой "Д". В процессе изготовления анода решается задача получения анодного слоя с заданной пористостью и электропроводностью. В качестве прекурсора используют смесь-пасту, которую готовят смешением порошков грубодисперсного электронопроводящего материала, выбранного из группы металлических никеля и/или кобальта, грубодисперсного ионопроводящего материала на основе допированного диоксида циркония и/или допированного оксида церия, тонкодисперсного ионопроводящего материала на основе допированного оксида церия и жидкой фазы МОК никеля и/или кобальта, характеризуемую общей формулой
Ме+m[(O2С-СH(С2Н5)-(СН2)3-СН3)]m,
где Me - Ni и/или Со;
m - валентность металла.The next operation is the manufacture of the anode (fuel electrode), this operation is indicated in figure 2 by the letter "D". In the process of manufacturing the anode, the problem of obtaining the anode layer with a given porosity and electrical conductivity is solved. As a precursor, a paste mixture is used, which is prepared by mixing powders of coarsely dispersed electrically conductive material selected from the group of metallic nickel and / or cobalt, coarsely dispersed ion-conductive material based on doped zirconia and / or doped cerium oxide, finely dispersed ion-conductive material based on doped cerium oxide and the liquid phase of the IOC of Nickel and / or cobalt, characterized by the General formula
Me + m [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 )] m ,
where Me is Ni and / or Co;
m is the valence of the metal.

МОК в процессе термообработки образует электронопроводящий пористый многофазный слой, скрепляющий между собой грубодисперсную и тонкодисперсную фазы, образующие кермет топливного электрода. MOC during the heat treatment forms an electrically conductive porous multiphase layer, bonding together the coarse and finely dispersed phases that form the cermet of the fuel electrode.

Кроме того, отношение фаз твердой к жидкой в изготовленной смесь-пасте находится в интервале (1/3÷5/7) масс. In addition, the ratio of solid to liquid phases in the manufactured paste mixture is in the range (1/3 ÷ 5/7) of the mass.

Концентрация никеля и/или кобальта в жидких МОК находится в интервале от 20 до 70 г/кг, а никелевый и/или кобальтовый порошок добавляют в соотношении количество порошка металла к количеству порошка электролита как 1,1/1,0. The concentration of nickel and / or cobalt in liquid MOC is in the range from 20 to 70 g / kg, and nickel and / or cobalt powder is added in the ratio of the amount of metal powder to the amount of electrolyte powder as 1.1 / 1.0.

Грубодисперсные частицы никелевого и/или кобальтового порошка должны иметь регулярную шарообразную структуру диаметром от 10 до 15 мкм, а синтезированный грубодисперсный порошок электролита - нитевидную форму, причем отношение длины частицы к ее диаметру должно составлять не менее 10 при диаметре частиц 5÷10 мкм. При этом тонкодисперсный порошок допированного оксида церия содержит в своем составе 90% частиц диаметром менее 1,0 мкм. Нанесение смесь-пасты осуществляют в воздушной среде при температуре 260-280oС и атмосферном давлении.The coarse particles of nickel and / or cobalt powder should have a regular spherical structure with a diameter of 10 to 15 μm, and the synthesized coarse electrolyte powder should have a threadlike shape, and the ratio of the particle length to its diameter should be at least 10 with a particle diameter of 5 ÷ 10 μm. At the same time, fine powder of doped cerium oxide contains 90% of particles with a diameter of less than 1.0 microns. Application of the paste mixture is carried out in air at a temperature of 260-280 o C and atmospheric pressure.

После нанесения анодного слоя заготовку ВТТЭ подвергают термообработке в вакууме в течение 2-3 часов при температуре не выше 380÷400oС и остаточном давлении не более 0,1 атм. При этом завершается преобразование сырой смесь-пасты в твердый анодный слой с заданными свойствами. Этот процесс показан на фиг.2 буквой "Е".After applying the anode layer, the VTTE billet is subjected to heat treatment in vacuum for 2-3 hours at a temperature not exceeding 380 ÷ 400 o C and a residual pressure of not more than 0.1 atm. This completes the conversion of the crude paste mixture into a solid anode layer with desired properties. This process is shown in figure 2 by the letter "E".

Завершают процесс изготовления функциональных слоев ВТТЭ нанесением электроизоляционного слоя, который обеспечивает эффективную электроизоляцию между токопроходом и анодом, а также между электролитом и топливным газом. Электроизоляционный слой образуют в зазоре между токопроходом, с одной стороны, и антидиффузионным слоем, электролитом и анодом, с другой стороны, методом накатки прекурсора при температуре 580-600oС. В качестве прекурсора применяют смесь порошка магнезиальной шпинели со смесью МОК, имеющих общую формулу
Ме+A[(O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3)]A,
где Me - Mg, Al, Zr, Y, Ca, La и лантаноиды;
A - валентность металла.Complete the process of manufacturing the functional layers of VTTE by applying an electrical insulating layer that provides effective electrical insulation between the current passage and the anode, as well as between the electrolyte and fuel gas. An insulating layer is formed in the gap between the current passage, on the one hand, and the anti-diffusion layer, the electrolyte and the anode, on the other hand, by rolling the precursor at a temperature of 580-600 o C. As a precursor, a mixture of magnesia spinel powder with a mixture of IOC having the general formula is used
Me + A [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 )] A ,
where Me is Mg, Al, Zr, Y, Ca, La, and lanthanides;
A is the valency of the metal.

В качестве прекурсора может быть использована дисперсия, состоящая на 30% из порошкового материала и на 70% из жидкой фазы. В качестве порошкового материала берут магнезиальную шпинель состава MgAl2O4 с 15% добавкой порошка 9YSZ, а в качестве жидкой фазы смесь МОК Al и Mg, где органическая часть МОК представлена 2-этилгексановой кислотой. Весовое отношение между алюминием и магнием в смеси МОК рассчитано на образование при их прокаливании соединения, соответствующего магнезиальной шпинели MgAl2O4.As a precursor, a dispersion consisting of 30% of the powder material and 70% of the liquid phase can be used. As a powder material, magnesia spinel of the composition MgAl 2 O 4 with 15% addition of 9YSZ powder is taken, and the liquid phase is a mixture of MOA Al and Mg, where the organic part of the MOA is represented by 2-ethylhexanoic acid. The weight ratio between aluminum and magnesium in the MOC mixture is designed to form, when they are calcined, a compound corresponding to MgAl 2 O 4 magnesia spinel.

После нанесения электроизоляционного слоя заготовка ВТТЭ подвергается конечной операции - отжигу при температуре 1200÷1250oС в течение 1 часа. По окончании отжига процесс изготовления ВТТЭ завершается.After applying the insulating layer, the VTTE billet undergoes the final operation — annealing at a temperature of 1200 ÷ 1250 o C for 1 hour. Upon completion of annealing, the process of manufacturing VTFC is completed.

Реализация предлагаемого способа, в котором все слои ВТТЭ наносятся одним и тем же методом - накаткой прекурсора при условии подогрева прекурсора до температуры его пиролиза - осуществляется на предлагаемой установке. Implementation of the proposed method, in which all the layers of HTFC are applied by the same method — by rolling the precursor, provided that the precursor is heated to its pyrolysis temperature — is carried out on the proposed installation.

Установка (фиг.3) содержит станину 1 с размещенным на ней блоком управления 2, внутри которого находятся привод 3 вращения электрода 3 (катода) заготовки ВТТЭ и привод 4 перемещения каретки, в которой установлено устройство 5 для нанесения прекурсоров слоев ВТТЭ. Устройство 5 снабжено роликом 6, который смачивается прекурсором. Внутрь полого электрода через цанговые зажимы 7 может устанавливаться нагреватель 8. Каретка 4 установлена с возможностью возвратно-поступательного перемещения на направляющих 9 между ограничителями 10. Внутри блока управления 2 также размещен питатель для подачи прекурсоров, который снабжен шприцем 11. The installation (Fig. 3) comprises a bed 1 with a control unit 2 located on it, inside which there is a rotational drive 3 of the electrode 3 (cathode) of the VTTE blank and a drive 4 of the carriage displacement, in which the device 5 for applying the precursors of the VTFC layers is installed. The device 5 is equipped with a roller 6, which is wetted by the precursor. A heater 8 can be installed inside the hollow electrode through the collet clips 7. The carriage 4 is mounted with the possibility of reciprocating movement on the guides 9 between the stops 10. Inside the control unit 2 there is also a feeder for feeding the precursors, which is equipped with a syringe 11.

На фиг.4 иллюстрируется принцип работы установки при спиральном нанесении прекурсоров на вращающийся катод 3 роликом 6. В данном случае катод используется в качестве элемента сопротивления, к которому от источника тока 12 через кабели 13 и контактные графитовые ролики 14 подводится напряжение. На фиг.4 показано сечение фиг.3 по А-А. Фиг.6 иллюстрирует принцип работы установки при возвратно-поступательном перемещении ролика 6 каретки 4 относительно поверхности катода 3. Нанесенный в результате перемещения ролика 6 функциональный слой обозначен позицией 15. На фиг.7 показано сечение фиг.6 по А-А. Figure 4 illustrates the operating principle of the installation in the spiral deposition of precursors on the rotating cathode 3 by roller 6. In this case, the cathode is used as a resistance element to which voltage is supplied from the current source 12 through cables 13 and contact graphite rollers 14. Figure 4 shows a section of figure 3 along aa. Fig.6 illustrates the principle of operation of the installation during the reciprocating movement of the roller 6 of the carriage 4 relative to the surface of the cathode 3. The functional layer deposited as a result of the movement of the roller 6 is indicated by the position 15. In Fig.7 shows a section of Fig.6 on aa.

Для нанесения прекурсоров на поверхность заготовки ВТТЭ служит устройство 5 (фиг.8), содержащее цилиндрический ролик 6, установленный в корпусе 16 с открытым сверху торцом 17. Подача газа в зону контакта ролика с катодом производится через штуцер 18. Устройство имеет рубашку 19 охлаждения, в которую через штуцеры подводится охлаждающая среда, например вода. Для подачи МОК в устройство используют штуцер 20. На фиг.9 показано сечение фиг.8 по А-А. For applying precursors to the surface of the VTTE billet, a device 5 (Fig. 8) is used, comprising a cylindrical roller 6 installed in the housing 16 with an end face open at the top 17. Gas is supplied to the contact zone of the roller with the cathode through the nozzle 18. The device has a cooling jacket 19, into which a cooling medium, such as water, is supplied through the fittings. To supply the IOC to the device, a nozzle 20 is used. Fig. 9 shows a section of Fig. 8 along AA.

В наиболее тяжелых рабочих условиях находится ролик 6 устройства 5, поскольку в процессе нанесения слоев он подвергается резким температурным изменениям, а число его рабочих циклов составляет многие сотни тысяч теплосмен. В процессе экспериментов по изготовлению ВТТЭ были проведены испытания роликов из различных материалов: корунда, кварца, оксида циркония, стабилизированного иттрием и оксида бериллия. Наилучшие результаты были получены на ролике, выполненном из оксида бериллия. С целью увеличения площади контакта ролика с поверхностью катода его наружная поверхность выполнена с радиусом, равным радиусу несущего катода. In the most difficult operating conditions, there is a roller 6 of the device 5, since during the deposition of layers it undergoes sharp temperature changes, and the number of its working cycles is many hundreds of thousands of heat exchanges. In the course of experiments on the production of HTFCs, we tested rollers from various materials: corundum, quartz, zirconium oxide stabilized with yttrium, and beryllium oxide. The best results were obtained on a roller made of beryllium oxide. In order to increase the contact area of the roller with the cathode surface, its outer surface is made with a radius equal to the radius of the supporting cathode.

Для того чтобы прекурсор, поступающий к ролику 6, не затвердевал внутри корпуса 16 устройства 5 под влиянием высокой температуры в зоне накатки, корпус охлаждают, пропуская охлаждающую среду через рубашку 19. In order that the precursor entering the roller 6 does not solidify inside the housing 16 of the device 5 under the influence of high temperature in the knurling zone, the housing is cooled by passing a cooling medium through the jacket 19.

Все процессы накатки могут вестись как в воздушной среде, так и в среде инертных газов. В последнем случае инертный газ под небольшим избыточным давлением подают от источника в зону контакта через штуцер 18 устройства 5. В качестве инертного газа при проведении исследований применяли азот, аргон и углекислый газ. Работа установки в целом автоматизирована, управление режимами накатки ведется в соответствии с компьютерной программой, которая обеспечивает контроль за следующими параметрами:
• Скоростью перемещения каретки вдоль заготовки ВТТЭ;
• Угловой скоростью вращения заготовки ВТТЭ;
• Расходом прекурсора, подаваемого в зону накатки;
• Числом угловых шагов и величиной углового шага заготовки ВТТЭ;
• Количеством отдельных слоев, нанесенных на заготовку ВТТЭ при формировании каждого из ее функциональных слоев (токопрохода, антидиффузионного слоя, электролита, анода и электроизолирующего слоя).All rolling processes can be carried out both in air and inert gases. In the latter case, an inert gas under slight excess pressure is supplied from the source to the contact zone through the nozzle 18 of device 5. Nitrogen, argon, and carbon dioxide were used as the inert gas during the studies. The operation of the installation as a whole is automated, control of rolling modes is carried out in accordance with a computer program that provides control over the following parameters:
• The speed of the carriage along the VTTE blank;
• The angular velocity of rotation of the VTTE billet;
• The consumption of the precursor supplied to the knurling zone;
• The number of angular steps and the magnitude of the angular step of the VTTE blank;
• By the number of individual layers deposited on the VTTE billet during the formation of each of its functional layers (current passage, anti-diffusion layer, electrolyte, anode and electrical insulating layer).

Устройство работает следующим образом. Первым наносимым слоем является токопроход, который имеет форму продольной полосы на поверхности катода. Для получения полосы на цилиндрической поверхности катода в секторе с углом α (фиг. 10) каретку 4 приводят в возвратно-поступательное движение, а катод с помощью привода, в качестве которого используют шаговый двигатель, после каждого хода каретки 4 устройства 5 поворачивают на угол, равный α/n,/n, где n - число рабочих ходов каретки. Практически это достигается перемещением каретки между ограничителями 10. Когда каретка достигает одного из ограничителей, автоматически происходит изменение направления ее движения. В момент реверсирования движения каретки осуществляется поворот катода на заданный угол с помощью шагового двигателя, после чего каретка начинает движение в обратном направлении к противоположному ограничителю 10. Далее цикл повторяется до тех пор, пока не будет выполнено заданное программой управления число рабочих ходов каретки, соответствующее требуемой толщине и ширине полосы токопрохода. Прекурсор слоя токопрохода в точку касания ролика 6 с поверхностью катода 3 переносится силами смачивания. Часть ролика, противоположная зоне контакта с поверхностью катода, постоянно омывается прекурсором, поступающим в корпус 16 устройства 5 для нанесения прекурсора через штуцер 20. Последний подключен к шприцу 11 устройства подачи прекурсора. Катод подогревают до температуры пиролиза прекурсора либо с помощью вставленного внутрь него нагревателя 8, либо за счет оммического сопротивления катода при пропускании через него электрического тока, как это иллюстрируется фиг. 4. В качестве прекурсора может быть использована смесь МОК La, Sr, Cr, соответствующая составу La0,7Sr0,3СrО3. Температура поверхности, на которую наносят прекурсор, составляет 580-600oC. При этой температуре происходит пиролиз прекурсора с образованием пленки допированного хромита лантана. Скорость роста толщины газоплотной пленки допированного хромита лантана рекомендуется поддерживать в диапазоне 20÷60 мкм/час. Ширина полосы токопрохода 2÷3 мм.The device operates as follows. The first applied layer is a current passage, which has the shape of a longitudinal strip on the surface of the cathode. To obtain a strip on the cylindrical surface of the cathode in a sector with an angle α (Fig. 10), the carriage 4 is driven in reciprocating motion, and the cathode using a drive, which uses a stepper motor, after each stroke of the carriage 4 of the device 5 is rotated by an angle equal to α / n, / n, where n is the number of working strokes of the carriage. In practice, this is achieved by moving the carriage between the stops 10. When the carriage reaches one of the stops, the direction of its movement automatically changes. At the moment of reversing the movement of the carriage, the cathode is rotated by a predetermined angle with the help of a stepper motor, after which the carriage starts moving in the opposite direction to the opposite limiter 10. Next, the cycle is repeated until the number of carriage strokes specified by the control program corresponding to the required thickness and bandwidth of the current passage. The precursor of the current passage layer to the point of contact of the roller 6 with the surface of the cathode 3 is transferred by the wetting forces. The part of the roller opposite the contact zone with the cathode surface is constantly washed by the precursor entering the housing 16 of the device 5 for applying the precursor through the nozzle 20. The latter is connected to the syringe 11 of the precursor supply device. The cathode is heated to the pyrolysis temperature of the precursor either using the heater 8 inserted inside it, or due to the ohmic resistance of the cathode when an electric current is passed through it, as illustrated in FIG. 4. As a precursor, a mixture of MOC La, Sr, Cr corresponding to the composition of La 0.7 Sr 0.3 CrO 3 can be used. The surface temperature on which the precursor is applied is 580-600 o C. At this temperature, the precursor is pyrolyzed to form a film of doped lanthanum chromite. The growth rate of the gas-tight film thickness of doped lanthanum chromite is recommended to be maintained in the range of 20–60 μm / h. The width of the strip of the current passage 2 ÷ 3 mm

Далее на катод с токопроходом наносят антидиффузионный слой 22 (фиг.11). Для этого в качестве исходных органических реагентов используют смеси МОК необходимых металлов. Выбор того или иного состава зависит от химических свойств металлов в составе смеси. Для изготовления антидиффузионного слоя, представляющего собой тонкую (3÷5 мкм) газоплотную пленку состава (СеO2)0,85(Sm2O3)0,15 или (CeO2)0,85(Gd2O3)0,15, может быть использована смесь МОК Ce/Sm или Ce/Gd, где органическая часть МОК представлена 2-этилгексановой кислотой.Next, an anti-diffusion layer 22 is applied to the cathode with the current passage (Fig. 11). To do this, as the source of organic reagents using a mixture of MOC necessary metals. The choice of a particular composition depends on the chemical properties of the metals in the mixture. For the manufacture of an anti-diffusion layer, which is a thin (3 ÷ 5 μm) gas-tight film of the composition (CeO 2 ) 0.85 (Sm 2 O 3 ) 0.15 or (CeO 2 ) 0.85 (Gd 2 O 3 ) 0.15 , a Ce / Sm or Ce / Gd MOC mixture may be used, where the organic part of the MOC is 2-ethylhexanoic acid.

Процесс нанесения проводят при температуре поверхности в диапазоне 350÷380oС, методом накатки и тем же технологическим приемом, что и токопроход (см. выше). Только в данном случае меняется сектор, ограничивающий вращение шагового двигателя, он увеличивается до угла β (фиг.11). Таким образом, сектор, где нанесен токопроход, становится недоступен для поворота приводного механизма шагового двигателя. При приближении ролика устройства нанесения прекурсора к токопроходу программа управления шаговым двигателем переключает его с целью поворота катода в противоположном направлении. Далее этот цикл по алгоритму, аналогичному алгоритму нанесения токопрохода, повторяется до исчерпания заданной программы по нанесению антидиффузионного слоя.The application process is carried out at a surface temperature in the range 350 ÷ 380 o With, rolling method and the same technological method as the current passage (see above). Only in this case does the sector changing the rotation of the stepper motor change; it increases to the angle β (Fig. 11). Thus, the sector where the current passage is applied becomes inaccessible for turning the drive mechanism of the stepper motor. When the roller of the precursor deposition device approaches the current passage, the stepper motor control program switches it to rotate the cathode in the opposite direction. Further, this cycle is repeated using an algorithm similar to the current passage application algorithm until the specified program for the application of the antidiffusion layer is exhausted.

Следующей операцией является нанесение слоя электролита на поверхность антидиффузионного слоя. Алгоритм работы установки аналогичен алгоритму нанесения токопрохода и антидиффузионного слоя. Нанесение слоя осуществляется в секторе с углом β. Возможно нанесение электролита с проводимостью по ионам кислорода и с проводимостью по протонам. В первом случае электролит представляет собой слой 9YSZ толщиной 10÷20 мкм, который образуют в результате 150÷200 ходов каретки. В качестве прекурсора используют смеси металлоорганических комплексов Zr/Y на основе 2-этилгексановой кислоты с концентрацией Zr и Y (в пересчете на сумму оксидов) (100÷120)г/кг. Процесс ведут при нагреве поверхности антидиффузионного слоя до 410÷600oС.The next operation is the deposition of an electrolyte layer on the surface of the anti-diffusion layer. The setup operation algorithm is similar to the current passage and anti-diffusion layer application. The layer is applied in a sector with an angle β. It is possible to deposit an electrolyte with conductivity by oxygen ions and with conductivity by protons. In the first case, the electrolyte is a 9YSZ layer 10–20 μm thick, which is formed as a result of 150–200 carriage strokes. As a precursor, mixtures of Zr / Y organometallic complexes based on 2-ethylhexanoic acid with a concentration of Zr and Y (in terms of the sum of oxides) (100 ÷ 120) g / kg are used. The process is carried out by heating the surface of the anti-diffusion layer to 410 ÷ 600 o C.

Во втором случае (получение слоя с протонной проводимостью) в качестве прекурсора применяют смесь МОК Ва, Се и Gd и накатку ведут при более низких температурах 380÷400oС. В результате получают газоплотную пленку электролита с протонной проводимостью состава BaCe0,85Gd0,15O3.In the second case (obtaining a layer with proton conductivity), a mixture of MOK Ba, Ce, and Gd is used as a precursor and knurling is carried out at lower temperatures of 380 ÷ 400 o C. As a result, a gas-tight electrolyte film with proton conductivity of the composition BaCe 0.85 Gd 0 is obtained , 15 O 3 .

После нанесения слоя электролита заготовку ВТТЭ снимают с установки и подвергают термообработке в течение 2-4 часов в электропечи при температуре 1250÷1280oС.After applying the electrolyte layer, the VTTE blank is removed from the installation and subjected to heat treatment for 2-4 hours in an electric furnace at a temperature of 1250 ÷ 1280 o C.

В результате проведенных операций получается кубическая структура слоя электролита, что подтверждается измерениями на рентгеновском дифрактометре. Электрохимические измерения показали, что число переноса ионов кислорода в изготовленном электролите практически равно единице. На фиг.12 представлена фотография, где на катоде из MLS виден антидиффузионный слой (CeO2)0,85(Gd2O3)0,15 толщиной 3 мкм и слой электролита 9YSZ толщиной 7-10 мкм.As a result of the operations, the cubic structure of the electrolyte layer is obtained, which is confirmed by measurements on an X-ray diffractometer. Electrochemical measurements showed that the number of transport of oxygen ions in the manufactured electrolyte is almost equal to unity. Figure 12 shows a photograph where an anti-diffusion layer (CeO 2 ) 0.85 (Gd 2 O 3 ) 0.15 of a thickness of 3 μm and a 9YSZ electrolyte layer of 7-10 μm thickness are visible on an MLS cathode.

После отжига заготовку ВТТЭ вновь монтируют на установке для нанесения анодного слоя, а затем и электроизоляционного слоя. After annealing, the VTTE billet is again mounted on the installation for applying the anode layer, and then the insulating layer.

В качестве прекурсора для получения керметного анодного электрода используют смесь, полученную следующим образом: смешивают МОК - Ni[O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3] 2, где Ni (60 г/кг) с порошком электролита (ZrO2)0,91(Y2O3)0,09 при соотношении твердая субстанция/жидкость=1/3. К этой смеси добавляют никелевый порошок при соотношении (TYSZ/TNi)=1/1,1 и подвергают обработке в мельнице. На установке смесь наносят на поверхность электролита с зазором по отношению к токопроходу по ранее описанному алгритму при температуре поверхости 260÷280oС.As a precursor for obtaining a cermet anode electrode, a mixture obtained as follows is used: MOC - Ni [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 2 is mixed, where Ni (60 g / kg ) with an electrolyte powder (ZrO 2 ) 0.91 (Y 2 O 3 ) 0.09 with a ratio of solid substance / liquid = 1/3. Nickel powder is added to this mixture at a ratio of (T YSZ / T Ni ) = 1 / 1.1 and is processed in a mill. On the installation, the mixture is applied to the surface of the electrolyte with a gap with respect to the current passage according to the previously described algorithm at a surface temperature of 260 ÷ 280 o C.

Далее заготовку ВТТЭ вновь снимают с установки и помещают в вакуумную камеру, где выдерживают при температуре 380÷400oС и давлении 0,1 атм в течение 2÷3 часов. В результате нагрева МОК никель, находящийся в составе смеси, разлагается с образованием металлического никеля, который связывает частицы порошка электролита и ранее замешанного порошка никеля единым проводящим каркасом.Next, the VTTE billet is again removed from the installation and placed in a vacuum chamber, where it is kept at a temperature of 380 ÷ 400 o C and a pressure of 0.1 atm for 2 ÷ 3 hours. As a result of heating the MOC, nickel in the mixture decomposes to form metallic nickel, which binds the particles of electrolyte powder and previously mixed nickel powder with a single conductive framework.

После завершения формирования анодного слоя заготовку монтируют на установке для изготовления последнего функционального слоя ВТТЭ - электроизоляционного слоя. Назначением этого слоя является предотвращение паразитных токовых связей между электродами и устранение эффекта тройной точки "топливный газ-электролит-катод" в местах вывода токопрохода. Электроизоляционный слой наносят в зазоры между боковыми поверхностями полосы токопрохода и расположенными напротив них остальными функциональными слоями ВТТЭ. Прекурсор электролита наносят в зазор также с помощью ролика устройства для нанесения прекурсоров при перемещении каретки вдоль заготовки ВТТЭ. Прекурсором является смесь, состоящая на 30% из порошкового материала и на 70% из жидкой фазы. В качестве порошкового материала берут магнезиальную шпинель состава MgAl2O4 с 15% добавкой порошка 9YSZ, а в качестве жидкой фазы - смесь МОК Аl и Mg, где органическая часть представлена 2-этилгексановой кислотой. Весовое отношение между алюминием и магнием в МОК рассчитано на образование при их прокаливании соединения, соответствующего магнезиальной шпинели MgAl2O4. Нанесение прекурсора производят при температуре 580÷600oС.After completion of the formation of the anode layer, the workpiece is mounted on the installation for the manufacture of the last functional layer of VTTE - electrical insulating layer. The purpose of this layer is to prevent spurious current bonds between the electrodes and eliminate the effect of the triple point "fuel gas-electrolyte-cathode" in the places where the current passage is output. The electrical insulating layer is applied to the gaps between the side surfaces of the current passage strip and the remaining functional layers of VTTE located opposite them. The electrolyte precursor is also applied to the gap using the roller of the device for applying precursors when moving the carriage along the VTTE blank. The precursor is a mixture consisting of 30% of the powder material and 70% of the liquid phase. The powder material is magnesia spinel of the composition MgAl 2 O 4 with 15% addition of 9YSZ powder, and the liquid phase is a mixture of MOA Al and Mg, where the organic part is 2-ethylhexanoic acid. The weight ratio between aluminum and magnesium in the MOC is designed to form, when they are calcined, a compound corresponding to the MgAl 2 O 4 magnesia spinel. The application of the precursor is carried out at a temperature of 580 ÷ 600 o C.

Завершающей операцией изготовления ВТТЭ является термообработка заготовки, имеющей все функциональные слои (после формирования электроизолирующего слоя), в термопечи при температуре 1250÷1280oС.The final operation of the manufacture of VTTE is the heat treatment of the workpiece, which has all the functional layers (after the formation of the insulating layer), in a thermal furnace at a temperature of 1250 ÷ 1280 o C.

Предлагаемая группа изобретений может быть использована и для производства ВТТЭ, когда слои наносятся на вращающийся анод. В данном случае используется то же оборудование и те же процессы, которые проводятся, однако, в обратной последовательности. The proposed group of inventions can be used for the production of VTE, when the layers are applied to a rotating anode. In this case, the same equipment and the same processes are used, which are, however, carried out in the reverse order.

Использование предлагаемой группы изобретений в промышленности позволит наладить серийный выпуск ВТТЭ для разнообразных энергетических установок, поскольку реализуется единый технологический процесс с использованием одной установки для нанесения всех функциональных слоев, прекурсоры которых базируются на одном и том же органическом реагенте - 2-этилгексановой кислоте. По сравнению с применяемыми в настоящее время способами и установками предлагаемая группа изобретений позволяет использовать более дешевое сырье, менее дорогостоящее оборудование и меньшее число химических реагентов. В конечном счете в результате снижения себестоимости производства ВТТЭ появляется возможность значительного снижения стоимости энергетических установок на базе топливных элементов, а следовательно, их широкого применения в народном хозяйстве и быту. The use of the proposed group of inventions in industry will make it possible to establish serial production of VTTE for various power plants, since a single technological process is implemented using one installation for applying all functional layers, the precursors of which are based on the same organic reagent - 2-ethylhexanoic acid. Compared with currently used methods and installations, the proposed group of inventions allows the use of cheaper raw materials, less expensive equipment and fewer chemicals. Ultimately, as a result of reducing the cost of production of VTTE, it becomes possible to significantly reduce the cost of power plants based on fuel cells, and therefore, their widespread use in the national economy and everyday life.

Источники информации
1. Патент США 5271955, MПК B 05 D 5/12, опубл. 1992.Sources of information
1. US patent 5271955, IPC B 05 D 5/12, publ. 1992.

2. Патент США 5494700, MПК B 05 D 5/12, опубл. 1996. 2. US patent 5494700, IPC B 05 D 5/12, publ. 1996.

3. Патент США 5085742, МПК H 01 M 6/00, опубл. 1992. 3. US patent 5085742, IPC H 01 M 6/00, publ. 1992.

4. Заявка РСТ WО 98/21769, опубл. 22.05.1998. 4. PCT Application WO 98/21769, publ. 05/22/1998.

Claims (14)

1. Способ изготовления высокотемпературного топливного элемента, включающий нанесение на несущий катод функциональных слоев топливного элемента: токопрохода, электролита, керметного анода, антидиффузионного и электроизолирующего слоев, отличающийся тем, что все слои наносят методом последовательной накатки прекурсоров, представляющих собой смесь металлоорганических комплексов, образованных на основе 2-этилгексановой кислоты и металлов, входящих в функциональные слои топливного элемента, при этом нанесение прекурсора каждого из функциональных слоев осуществляют в следующей последовательности А) на подогретый несущий катод наносят токопроход в виде полосы путем накатки прекурсора в виде жидкой смеси, содержащей порошок электропроводящего допированного хромита лантана и металлоорганического комплекса, содержащего катионы хрома, лантана и допирующих элементов, характеризующиеся формулой1. A method of manufacturing a high-temperature fuel cell, comprising applying to the supporting cathode the functional layers of the fuel cell: current passage, electrolyte, cermet anode, anti-diffusion and electrical insulating layers, characterized in that all layers are applied by successive knurling of precursors, which are a mixture of organometallic complexes formed on based on 2-ethylhexanoic acid and metals included in the functional layers of the fuel cell, while applying a precursor to each of the fungi of national layers is carried out in the following sequence A) a current path in the form of a strip is applied to the heated bearing cathode by rolling the precursor in the form of a liquid mixture containing electrically conductive doped lanthanum chromite powder and an organometallic complex containing chromium, lanthanum cations and doping elements characterized by the formula Сг[О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]6+La2[О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]3+Sr[О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]2, или Са[O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]2 или Mg[O2C-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]2,Cr [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 6 + La 2 [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 3 + Sr [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 2 , or Ca [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 2 or Mg [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 2 , при этом несущий катод подогревают до температуры, обеспечивающей получение газоплотной пленки допированного хромита лантана; Б) с зазором относительно полосы токопрохода наносят антидиффузионный слой путем накатки на несущий катод, нагретый до температуры, обеспечивающей получение газоплотной пленки данного слоя, прекурсора, в виде жидкой смеси металлорганических комплексовwhile the bearing cathode is heated to a temperature providing a gas-tight film of doped lanthanum chromite; B) with a gap relative to the strip of the current path, an anti-diffusion layer is deposited by rolling onto a supporting cathode heated to a temperature providing a gas-tight film of this layer, a precursor, in the form of a liquid mixture of organometallic complexes Ce[O2C-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]4, +Sm2[O2C-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]3 или Gd2[O2C-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]3,Ce [O 2 C-CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 -CH 3 ] 4 , + Sm 2 [O 2 C-CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3- CH 3 ] 3 or Gd 2 [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 3 , В) с зазором относительно полосы токопрохода наносят слой электролита путем накатки на антидиффузионный слой, подогретый до температуры, обеспечивающей получение газоплотного слоя электролита, прекурсора, при этом для получения электролита с проводимостью по ионам кислорода металлорганические комплексы готовят на основе 2-этилгексановой кислоты, а сами металлорганические комплексы характеризуются общей формулойC) with a gap relative to the current passage strip, an electrolyte layer is deposited by rolling onto an anti-diffusion layer, heated to a temperature that provides a gas-tight electrolyte layer, a precursor, while organometallic complexes are prepared on the basis of 2-ethylhexanoic acid to produce an electrolyte with oxygen ion conductivity, and organometallic complexes are characterized by the general formula Ме+а(О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3)а,Me + a (O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ) a , где Ме – любой из металлов, входящих в изготавливаемый электролит высокотемпературного топливного элемента,where Me is any of the metals included in the manufactured electrolyte of a high-temperature fuel cell, а – валентность данного металла,a is the valency of a given metal, а для получения электролита с проводимостью по протонам наносят прекурсор, характеризующийся следующей формулой:and to obtain an electrolyte with proton conductivity, a precursor is applied, characterized by the following formula: SrCe0,85Gd0,15[O2C-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]6 или ВаСе0,85Gd0,15[O2C-СН(С2Н35)-(СН2)3-СН3]6;SrCe 0.85 Gd 0.15 [O 2 C-CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 -CH 3 ] 6 or BaCe 0.85 Gd 0.15 [O 2 C-CH (C 2 H 35 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 6 ; Г) катод с нанесенным на него токопроходом, антидиффузионным слоем и слоем электролита подвергают термообработке при температуре в диапазоне 1250-1280°С в течение 2-4 ч; Д) с зазором по отношению к токопроходу на слой подогретого электролита наносят слои керметного анода путем накатки прекурсор-пасты, состоящей из электронопроводящего материала, выбранного из группы металлических порошков, состоящих из грубодисперсных никеля и/или кобальта, грубодисперсного ионопроводящего материала на основе допированного диоксида циркония и/или допированного оксида церия и тонкодисперсного электронопроводящего пористого многофазного слоя, состоящего из металлического материала, выбранного из группы никеля и/или кобальта, ионопроводящего допированного материала на основе оксида церия, причем в качестве связующего в пасте используют смеси металлоорганических комплексов Ni и/или Со, характеризующиеся формуламиD) a cathode with a current passage deposited on it, an anti-diffusion layer and an electrolyte layer is subjected to heat treatment at a temperature in the range of 1250-1280 ° C for 2-4 hours; E) with a gap in relation to the current passage, the cermet anode layers are applied to the heated electrolyte layer by rolling a precursor paste consisting of an electrically conductive material selected from a group of metal powders consisting of coarse-dispersed nickel and / or cobalt, coarse-dispersed ion-conducting material based on doped zirconia and / or doped cerium oxide and a finely dispersed electronically conductive porous multiphase layer consisting of a metal material selected from the group of nickel and / or cobalt, an ion-conductive doped material based on cerium oxide, moreover, mixtures of organometallic complexes of Ni and / or Co, characterized by the formulas, are used as a binder in the paste Ni[О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]2, и/или Со2[O2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]3, которые в процессе термолиза образуют электронопроводящий пористый многофазный слой, скрепляющий между собой грубодисперную и тонкодисперсную фазы;Ni [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 2 , and / or Co 2 [O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 3 , which in the process of thermolysis form an electrically conductive porous multiphase layer, bonding together coarse and finely dispersed phases; Е) катод с нанесенным токопроходом, антидиффузионным слоем, электролитом и керметным анодом подвергают термообработке в вакууме при остаточном давлении не более 0,1 атм и температуре в диапазоне 380-400°С в течение 2-3 ч; Ж) зазоры между токопроходом, функциональными слоями антидиффузионным электролитом и анодом заполняют электроизолирующим слоем путем накатки прекурсора, состоящего из смеси порошка магнезиальной шпинели и металлоорганических комплексов с общей формулойE) the cathode with the applied current passage, anti-diffusion layer, electrolyte and cermet anode is subjected to heat treatment in vacuum at a residual pressure of not more than 0.1 atm and a temperature in the range of 380-400 ° C for 2-3 hours; G) the gaps between the current passage, the functional layers of the anti-diffusion electrolyte and the anode are filled with an electrically insulating layer by rolling a precursor consisting of a mixture of magnesia spinel powder and organometallic complexes with the general formula Me+а[(О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3)]а,Me + a [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 )] a , где Ме – Mg, Al, Zr, Y, Са, La и лантаноиды;where Me is Mg, Al, Zr, Y, Ca, La, and lanthanides; а – валентность металла,a is the valency of the metal, причем заполнение проводят при температуре 580-600°С.moreover, the filling is carried out at a temperature of 580-600 ° C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прекурсор для получения полосы токопрохода наносят в воздушной атмосфере при нагреве катода от 550 до 600°С.2. The method according to claim 1, characterized in that the precursor for obtaining the current path strip is applied in an air atmosphere when the cathode is heated from 550 to 600 ° C. 3. Способ по п., 1 или 2, отличающийся тем, что прекурсор для получения газоплотного антидиффузионного слоя наносят в атмосфере воздуха при температуре поверхности катода 350-380°С.3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that the precursor for obtaining a gas-tight anti-diffusion layer is applied in an atmosphere of air at a cathode surface temperature of 350-380 ° C. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения электролита с проводимостью по отрицательным ионам на основе диоксида циркония смешивают металлоорганический комплекс циркония Zr[(O2C-СН(С2Н5)-(CH2)3-СН3)]4 с металлоорганическими комплексами, по крайней мере, одного из элементов, выбранного из группы Mg, Са, Sc, Y, Се:4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the organometallic zirconium complex Zr [(O 2 C-CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) is mixed to obtain an electrolyte with negative ion conductivity based on zirconium dioxide ) 3 -CH 3 )] 4 with organometallic complexes of at least one of the elements selected from the group Mg, Ca, Sc, Y, Ce: Мg[(О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]2,Mg [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 2 , Са[(О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]2,Ca [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 2 , Sc2[(О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]3,Sc 2 [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 3 , Y2[(О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]3,Y 2 [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 3 , Се[(О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]4,Ce [(O 2 C — CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 —CH 3 ] 4 , и/или другими лантаноидами Lna[(О2С-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3]a, где Ln – лантаноиды, а - валентность, при этом нанесение приготовленного прекурсора производят в атмосфере воздуха на антидиффузионный слой, нагретый до температуры 380-600°С.and / or other lanthanides Ln a [(О 2 С-СН (С 2 Н 5 ) - (СН 2 ) 3 -СН 3 ] a , where Ln are lanthanides, а is valency, and the prepared precursor is applied in air on the anti-diffusion layer heated to a temperature of 380-600 ° C. 5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения протонного электролита прекурсор наносят на антидиффузионный слой в воздушной атмосфере при температуре последнего 380-400°С с образованием пленки протонного электролита состава SrCe0,85Gd0,15O3 или ВаСе0,85Gd0,15О3.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that, to obtain a proton electrolyte, the precursor is applied to the anti-diffusion layer in an air atmosphere at a temperature of the last 380-400 ° C with the formation of a proton electrolyte film of the composition SrCe 0.85 Gd 0.15 O 3 or BaCe 0.85 Gd 0.15 O 3 . 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что прекурсор для образования анодного слоя наносят в атмосфере воздуха на электролит, нагретый до температуры 260-280°С.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the precursor for the formation of the anode layer is applied in an atmosphere of air to an electrolyte heated to a temperature of 260-280 ° C. 7. Установка для изготовления высокотемпературного топливного элемента, содержащая привод для вращения несущего полого катода и устройство для нанесения на последний прекурсоров компонентов – слоев топливного элемента, отличающаяся тем, что установка снабжена подогревателем несущего катода до температуры термолиза наносимого прекурсора, механизмом перемещения устройства для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента относительно катода и блоком управления, при этом устройство для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента выполнено в виде размещенного в корпусе с открытым сверху торцом и выступающего над последним цилиндрического ролика, принудительно смачиваемого прекурсором, соответствующим наносимому слою топливного элемента и поступающим из дополнительно установленного питателя с управляющим устройством, привод вращения несущего катода выполнен в виде шагового электродвигателя, механизм перемещения – в виде каретки, в которой установлено устройство для нанесения прекурсоров, а механизм для перемещения, привод для вращения и управляющее устройство питателем выполнены управляемыми от блока управления.7. Installation for the manufacture of a high-temperature fuel cell, comprising a drive for rotating the carrier hollow cathode and a device for applying components — layers of the fuel cell — to the last precursor, characterized in that the installation is equipped with a heater for the carrier cathode to the thermolysis temperature of the applied precursor, and a mechanism for moving the device for applying the precursors layers of the fuel cell relative to the cathode and the control unit, while the device for applying the precursors of the layers of the fuel cell nta is made in the form of a cylindrical roller located in the housing with an open end and protruding above the last one, forcedly wetted by a precursor corresponding to the applied layer of the fuel element and coming from an additionally installed feeder with a control device, the drive of rotation of the bearing cathode is made in the form of a stepper motor, the movement mechanism is in the form of a carriage in which a device for applying precursors is installed, and a mechanism for moving, a drive for rotation and a control device The feeder is made controllable from the control unit. 8. Установка по п.7, отличающаяся тем, что корпус устройства для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента имеет водяное охлаждение.8. Installation according to claim 7, characterized in that the casing of the device for applying the precursors of the layers of the fuel cell has water cooling. 9. Установка по п.7 или 8, отличающаяся тем, что в корпусе устройства для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента выполнен канал подвода инертного газа в зону контакта ролика устройства для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента с несущим катодом.9. The apparatus according to claim 7 or 8, characterized in that an inert gas supply channel is made in the housing of the device for applying the precursors of the fuel cell layers to the contact zone of the roller of the device for applying the precursors of the fuel cell layers with the supporting cathode. 10. Установка по любому из пп.7–9, отличающаяся тем, что ролик устройства для нанесения прекурсоров слоев топливного элемента установлен в корпусе с возможностью поворота на 90° относительно вертикальной плоскости.10. Installation according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the roller of the device for applying the precursors of the layers of the fuel element is installed in the housing with the possibility of rotation by 90 ° relative to the vertical plane. 11. Установка по п.7, отличающаяся тем, что подогреватель несущего электрода выполнен в виде спирального нагревателя, помещенного в кварцевую трубку, размещенную внутри несущего катода.11. Installation according to claim 7, characterized in that the carrier electrode heater is made in the form of a spiral heater placed in a quartz tube placed inside the carrier cathode. 12. Установка по п.7, отличающаяся тем, что подогреватель несущего катода выполнен в виде источника электрического тока и соединенных с ним кабелем вращающихся контактов - графитовых роликов, прижатых к несущему катоду.12. Installation according to claim 7, characterized in that the carrier cathode heater is made in the form of an electric current source and rotating contacts connected with it by a cable - graphite rollers pressed against the carrier cathode. 13. Установка по любому из пп.7-10, отличающаяся тем, что ролик устройства для нанесения прекурсоров компонентов топливного элемента выполнен из керамики на основе ВеО.13. Installation according to any one of paragraphs.7-10, characterized in that the roller of the device for applying the precursors of the components of the fuel cell is made of ceramic based on BeO. 14. Установка по любому из пп.7-10, 13 и 14, отличающаяся тем, что наружная поверхность ролика выполнена вогнутой радиусом, соответствующим радиусу несущего катода.14. Installation according to any one of paragraphs.7-10, 13 and 14, characterized in that the outer surface of the roller is made with a concave radius corresponding to the radius of the bearing cathode.
RU2002128172/09A 2002-10-22 2002-10-22 Method and installation for manufacturing high- temperature fuel cell RU2224337C1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002128172/09A RU2224337C1 (en) 2002-10-22 2002-10-22 Method and installation for manufacturing high- temperature fuel cell
PCT/RU2003/000444 WO2004038843A1 (en) 2002-10-22 2003-10-21 Method for producing a high temperature fuel cell and device for carrying out said method
AU2003277763A AU2003277763A1 (en) 2002-10-22 2003-10-21 Method for producing a high temperature fuel cell and device for carrying out said method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002128172/09A RU2224337C1 (en) 2002-10-22 2002-10-22 Method and installation for manufacturing high- temperature fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2224337C1 true RU2224337C1 (en) 2004-02-20
RU2002128172A RU2002128172A (en) 2004-05-20

Family

ID=32173381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002128172/09A RU2224337C1 (en) 2002-10-22 2002-10-22 Method and installation for manufacturing high- temperature fuel cell

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003277763A1 (en)
RU (1) RU2224337C1 (en)
WO (1) WO2004038843A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008143555A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennost'yu 'natsional'naya Innovatsionnaya Kompaniya 'novye Energeticheskie Proekty' Tubular solid oxide fuel cell with a metal support, a tubular metal porous support layer and methods for the production thereof
RU2480864C2 (en) * 2007-07-25 2013-04-27 Члены Правления Университета Калифорнии High-temperature electrochemical device with structure with mutual engagement
RU2571824C1 (en) * 2014-11-12 2015-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Томск" (ООО "Газпром трансгаз Томск") Method of making solid oxide fuel cell on metal base
RU2777425C1 (en) * 2021-08-02 2022-08-03 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» Multifunctional base for a membrane electrode assembly of a solid oxide fuel cell

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5085742A (en) * 1990-10-15 1992-02-04 Westinghouse Electric Corp. Solid oxide electrochemical cell fabrication process
RU94041485A (en) * 1994-11-16 1996-05-27 Институт высокотемпературной электрохимми Уральского отделения РАН Active electrode for electrochemical devices with solid electrolyte
RU2125324C1 (en) * 1996-11-11 1999-01-20 Горина Лилия Федоровна Method for producing single high-temperature fuel element and its components: cathode, electrolyte, anode, current duct, interface and insulating layers
RU2172543C2 (en) * 1995-11-14 2001-08-20 Зтек Копэрейшн High-temperature electrochemical converter for hydrocarbon fuel (alternatives) and set of solid oxide base fuel elements for direct conversion of hydrocarbon-fuel chemical energy into electrical energy

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5080689A (en) * 1990-04-27 1992-01-14 Westinghouse Electric Co. Method of bonding an interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell
US5993989A (en) * 1997-04-07 1999-11-30 Siemens Westinghouse Power Corporation Interfacial material for solid oxide fuel cell
JP3981418B2 (en) * 1997-04-30 2007-09-26 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド Electrode structure for solid state electrochemical devices
US6558831B1 (en) * 2000-08-18 2003-05-06 Hybrid Power Generation Systems, Llc Integrated SOFC

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5085742A (en) * 1990-10-15 1992-02-04 Westinghouse Electric Corp. Solid oxide electrochemical cell fabrication process
RU94041485A (en) * 1994-11-16 1996-05-27 Институт высокотемпературной электрохимми Уральского отделения РАН Active electrode for electrochemical devices with solid electrolyte
RU2172543C2 (en) * 1995-11-14 2001-08-20 Зтек Копэрейшн High-temperature electrochemical converter for hydrocarbon fuel (alternatives) and set of solid oxide base fuel elements for direct conversion of hydrocarbon-fuel chemical energy into electrical energy
RU2125324C1 (en) * 1996-11-11 1999-01-20 Горина Лилия Федоровна Method for producing single high-temperature fuel element and its components: cathode, electrolyte, anode, current duct, interface and insulating layers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008143555A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennost'yu 'natsional'naya Innovatsionnaya Kompaniya 'novye Energeticheskie Proekty' Tubular solid oxide fuel cell with a metal support, a tubular metal porous support layer and methods for the production thereof
RU2480864C2 (en) * 2007-07-25 2013-04-27 Члены Правления Университета Калифорнии High-temperature electrochemical device with structure with mutual engagement
RU2480864C9 (en) * 2007-07-25 2013-08-27 Члены Правления Университета Калифорнии High-temperature electrochemical device with structure with mutual engagement
RU2571824C1 (en) * 2014-11-12 2015-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Томск" (ООО "Газпром трансгаз Томск") Method of making solid oxide fuel cell on metal base
RU2777425C1 (en) * 2021-08-02 2022-08-03 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» Multifunctional base for a membrane electrode assembly of a solid oxide fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004038843A1 (en) 2004-05-06
AU2003277763A1 (en) 2004-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kharton et al. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. I. ZrO 2-based ceramic materials
US4948680A (en) Solid compositions for fuel cell electrolytes
Knauth et al. Solid‐state ionics: roots, status, and future prospects
Taniguchi et al. Fabrication of La1− xSrxCo1− yFeyO3 thin films by electrostatic spray deposition
dos Santos-Gómez et al. Recent progress in nanostructured electrodes for solid oxide fuel cells deposited by spray pyrolysis
US20050016839A1 (en) Reactive deposition for electrochemical cell production
US8247113B2 (en) Titanates of perovskite or derived structure and applications thereof
EP3022792A1 (en) Low temperature solid oxide cells
US5134042A (en) Solid compositions for fuel cells, sensors and catalysts
JPH0218874A (en) Method of bonding electron- -conducting interconnection layer to electrode
JP6337146B2 (en) Method for producing SOFC cathode diffusion barrier layer and SOFC
Madhuri et al. Effect of La3+, Pr3+, and Sm3+ triple-doping on structural, electrical, and thermal properties of ceria solid electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells
US20020155227A1 (en) Method for the manufacture of a functional ceramic layer
RU2224337C1 (en) Method and installation for manufacturing high- temperature fuel cell
US6214194B1 (en) Process of manufacturing layers of oxygen ion conducting oxides
Yamaguchi The development of low-temperature sintering techniques for functional ceramic devices using chemical reactions
Jue et al. Electrochemical Vapor Deposition of CeO2: Kinetics of Deposition of a Composite, Two‐Layer Electrolyte
Ju et al. New buffer layer material La (Pr) CrO3 for intermediate temperature solid oxide fuel cell using LaGaO3-based electrolyte film
Wang et al. Elevated sintering capability and electrical conductivity of Fe2O3-doped Ce0. 8Sm0. 1Nd0. 1O2-δ as an electrolyte in IT-SOFCs
WO1989011739A2 (en) Solid compositions for fuel cell electrolytes
JPS62268063A (en) Manufacture of solid electrolyte
Kumar et al. Solid electrolytes
Kiratzis et al. Fabrication of Fluorite and Perovskite Functional Films by Solution Spray Pyrolysis
RU2681771C2 (en) Method for producing gas-tight solid oxide tubular electrolyte for base of sofc
Krestou et al. Fabrication and Characterization of Functional Ceramic Films by Solution Spray Pyrolysis: Correlations with the Thermal Decomposition Characteristics of the Constituent Salts

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20041023

NF4A Reinstatement of patent
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20061023