RU2571824C1 - Method of making solid oxide fuel cell on metal base - Google Patents
Method of making solid oxide fuel cell on metal base Download PDFInfo
- Publication number
- RU2571824C1 RU2571824C1 RU2014145582/07A RU2014145582A RU2571824C1 RU 2571824 C1 RU2571824 C1 RU 2571824C1 RU 2014145582/07 A RU2014145582/07 A RU 2014145582/07A RU 2014145582 A RU2014145582 A RU 2014145582A RU 2571824 C1 RU2571824 C1 RU 2571824C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal base
- fuel cell
- electrolyte
- anode
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ), преобразующим химическую энергию топлива в электрическую, в частности к твердооксидному топливному элементу (ТОТЭ), содержащему металлическую основу, и более конкретно, к способу его изготовления.The invention relates to high-temperature electrochemical devices (ECU), converting the chemical energy of the fuel into electrical energy, in particular to a solid oxide fuel cell (SOFC) containing a metal base, and more specifically, to a method for its manufacture.
Известен способ [Peter Halvor Larsen. Method for producing a reversible solid oxide fuel cell // Patent US 7601183 B2, 2009], заключающийся в том, что на металлической основе последовательно формируют слои катодного прекурсора и электролита, совместно спекаемые затем при температурах 1000-1300°C с образованием многослойной структуры. Для формирования слоя катода полученную многослойную структуру методом вакуумной инфильтрации пропитывают раствором нитрата соответствующих элементов. Нитраты впоследствии разлагают при температуре 500°C в течение 2 часов. Процедуру пропитки повторяют 5 раз. После чего на поверхности электролита формируют анодный слой (например, методом окраски (распыления) или нанесения прекурсора с его последующим спеканием и пропиткой). Согласно данному способу пористая металлическая основа, получаемая методом пленочного литья из порошковой суспензии или прокаткой ленты, представляет собой сплав Fe-Cr-Mx, который в качестве Мх может содержать в своем составе такие элементы, как Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al или их смеси, с предпочтительной концентрацией этих элементов приблизительно от 0,1 до 10 частей по массе, в расчете на общую массу сплава. Концентрация Мх выбирается таким образом, чтобы исключить формирование аустенита. Кроме того, сплав Fe-Cr-Mx может содержать оксиды металлов (например, ZrO2, CeO2, Mg/Ca/SrO, CoOx, MnOx, B2O3, CuOx, ZnO2, VOx, Cr2O3, FeOx, MoOx, WO3, Ga2O3, Al2O3, TiO2 и их смеси) с концентрацией от 0,5% до 30% по объему. Добавление одного или нескольких из указанных оксидов усиливает химическую связь между слоем электрода и металлической основой и в то же время позволяет регулировать коэффициент термического расширения металлической основы так, чтобы уменьшить его отличие от КТР электрода.The known method [Peter Halvor Larsen. Method for producing a reversible solid oxide fuel cell // Patent US 7601183 B2, 2009], which consists in the fact that layers of a cathode precursor and an electrolyte are subsequently formed on a metal base, then sintered together at temperatures of 1000-1300 ° C with the formation of a multilayer structure. To form a cathode layer, the resulting multilayer structure is impregnated by the method of vacuum infiltration with a nitrate solution of the corresponding elements. Nitrates are subsequently decomposed at 500 ° C for 2 hours. The impregnation procedure is repeated 5 times. After that, an anode layer is formed on the surface of the electrolyte (for example, by coloring (spraying) or applying a precursor with its subsequent sintering and impregnation). According to this method, the porous metal base obtained by film casting from powder suspension or by rolling the tape is an alloy Fe-Cr-M x , which, as M x, may contain elements such as Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al, or mixtures thereof, with a preferred concentration of these elements from about 0.1 to 10 parts by weight, based on the total weight of the alloy. The concentration of M x is chosen in such a way as to exclude the formation of austenite. In addition, the Fe-Cr-M x alloy may contain metal oxides (e.g., ZrO 2 , CeO 2 , Mg / Ca / SrO, CoO x , MnO x , B 2 O 3 , CuO x , ZnO 2 , VO x , Cr 2 O 3 , FeO x , MoO x , WO 3 , Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and mixtures thereof) with a concentration of from 0.5% to 30% by volume. The addition of one or more of these oxides enhances the chemical bond between the electrode layer and the metal base and at the same time allows you to adjust the coefficient of thermal expansion of the metal base so as to reduce its difference from the CTE of the electrode.
В другом варианте осуществления данного изобретения металлическую пластину Fe-Cr-Mx со всех сторон покрывают оксидным слоем (например, Cr2O3, CeO2, LaCrO3, SrTiO3 и их смеси), который может быть образован либо путем окисления самого сплава Fe-C-Mx в соответствующей атмосфере, либо нанесением оксидного слоя на поверхность сплава. Наличие такого оксидного слоя предотвращает коррозию металла.In another embodiment of the invention, the Fe-Cr-M x metal plate is coated on all sides with an oxide layer (e.g., Cr 2 O 3 , CeO 2 , LaCrO 3 , SrTiO 3, and mixtures thereof), which can be formed either by oxidizing the alloy itself Fe-CM x in the appropriate atmosphere, or by applying an oxide layer on the surface of the alloy. The presence of such an oxide layer prevents metal corrosion.
Недостатком способа изготовления является многоступенчатость. Необходимость многократного повторения идентичных этапов усложняет процесс изготовления топливной ячейки, делает его достаточно длительным.The disadvantage of the manufacturing method is multistage. The need for repeated repetition of identical steps complicates the process of manufacturing a fuel cell, making it quite long.
Известен способ (прототип) [Ander Laresgoiti, Lide Rodriguez, Igor Villarreal. Solid-oxide fuel cell with ferritic support // Patent US 7611796B2, 2009]. В нем количество технологических стадий сокращено по сравнению с вышеприведенным аналогом. Описываемый в прототипе ТОТЭ состоит из металлической ферритной подложки с содержанием хрома 16-30% по весу, имеющей толщину 100 мкм - 1 мм и пористость 20-25%, первого электрода (анода) толщиной 5-20 мкм и пористостью в восстановленном состоянии 20-50%, электролита толщиной 5-20 мкм и второго электрода (катода). Формирование ячейки происходит путем последовательного нанесения на металлическую подложку методом окунания электродного слоя и слоя электролита и последующего их совместного спекания при температуре ~1350°C, которая необходима как для формирования керметной структуры анода, так и для уплотнения пленки электролита. С целью предотвращения взаимной диффузии материалов металлической подложки и анода (Fe, Cr, Ni) в указанном прототипе, как в процессе изготовления ячейки, так и при последующей ее работе, авторы предлагают перед нанесением слоя первого электрода формировать на поверхности металлической подложки тонкий (1-20 мкм) барьерный диффузионный слой из оксида церия, легированного одним или несколькими редкоземельными элементами. Такой прием по заявлению авторов позволяет также существенно увеличить стабильность и каталитическую активность анода.A known method (prototype) [Ander Laresgoiti, Lide Rodriguez, Igor Villarreal. Solid-oxide fuel cell with ferritic support // Patent US 7611796B2, 2009]. In it, the number of technological stages is reduced in comparison with the above analogue. The SOFC described in the prototype consists of a metal ferrite substrate with a chromium content of 16-30% by weight, having a thickness of 100 μm - 1 mm and a porosity of 20-25%, a first electrode (anode) with a thickness of 5-20 μm and a porosity in the reduced state of 20- 50%, an electrolyte with a thickness of 5-20 microns and a second electrode (cathode). The cell is formed by successive deposition on a metal substrate by dipping the electrode layer and the electrolyte layer and their subsequent sintering at a temperature of ~ 1350 ° C, which is necessary both for the formation of the cermet structure of the anode and for sealing the electrolyte film. In order to prevent mutual diffusion of the materials of the metal substrate and the anode (Fe, Cr, Ni) in the specified prototype, both during the manufacturing process of the cell and during its subsequent work, the authors propose to form a thin layer on the surface of the metal substrate before applying the layer of the first electrode (1- 20 μm) a barrier diffusion layer of cerium oxide doped with one or more rare-earth elements. This technique, according to the authors, also allows to significantly increase the stability and catalytic activity of the anode.
Недостатком является необходимость включения в процесс изготовления ТОТЭ с металлической основой дополнительных технологических этапов, направленных на формирование защитных слоев. Кроме того, используемым в прототипе методом формирования электролита (высокотемпературное спекание слоя, сформированного из суспензии порошков) затруднительно формировать слои субмикронной толщины, необходимые для снижения внутреннего сопротивления ячейки и соответственно ее рабочей температуры.The disadvantage is the need for inclusion in the manufacturing process of SOFC with a metal base of additional technological steps aimed at the formation of protective layers. In addition, using the electrolyte formation method used in the prototype (high-temperature sintering of a layer formed from a suspension of powders), it is difficult to form submicron thickness layers necessary to reduce the internal resistance of the cell and, accordingly, its operating temperature.
Задачей изобретения является получение наиболее простого, экономически выгодного способа изготовления ТОТЭ с металлической основой, который при этом обеспечивал бы изготовление топливного элемента с повышенной механической прочностью и окислительно-восстановительной стойкостью, с возможностью стабильной работы при пониженных температурах.The objective of the invention is to obtain the most simple, cost-effective method of manufacturing SOFC with a metal base, which would ensure the manufacture of a fuel cell with increased mechanical strength and redox resistance, with the possibility of stable operation at low temperatures.
Техническим результатом является упрощение процесса изготовления топливных ячеек ТОТЭ на металлической основе, увеличение долговременной стабильности каталитических свойств анода и снижение рабочей температуры ниже 800°C.The technical result is to simplify the manufacturing process of fuel cells SOFC on a metal basis, increase the long-term stability of the catalytic properties of the anode and lower the operating temperature below 800 ° C.
Технический результат достигается за счет использования в ячейке ТОТЭ в качестве металлической основы пористой металлической пластины, изготовленной из интерметаллических соединений системы Ni-Al с применением метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), на которой, последовательно с анодом и катодом, методом магнетронного распыления сформирован тонкопленочный электролит.The technical result is achieved by using a porous metal plate made of intermetallic compounds of the Ni-Al system using the method of self-propagating high temperature synthesis (SHS) as a metal base in a SOFC, on which a thin-film electrolyte is formed in series with the anode and cathode .
Метод СВС [Мержанов А.Г. Твердопламенное горение / А.Г. Мержанов, А.С. Мукасьян. - М.: ТОРУС ПРЕСС, 2007. - 336 с.] основан на эффекте автотермического ускорения гетерогенных реакций в ходе экзотермического химического превращения компонентов порошковой смеси в целевой продукт и ранее никогда не использовался для изготовления компонентов ТОТЭ. Процесс СВС привлекателен благодаря энергоэффективности, достижению уникальных характеристик структурного и фазового состояния синтезируемых материалов.SHS method [Merzhanov A.G. Solid flame burning / A.G. Merzhanov, A.S. Mukasyan. - M .: TORUS PRESS, 2007. - 336 p.] Is based on the effect of autothermal acceleration of heterogeneous reactions during the exothermic chemical conversion of the components of the powder mixture into the target product and has never been used before for the manufacture of SOFC components. The SHS process is attractive due to energy efficiency, achievement of unique characteristics of the structural and phase state of the synthesized materials.
Использование в качестве материала металлической основы Ni-Al сплава, получаемого с использованием энергоэффективного метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), исключает необходимость нанесения дополнительных защитных покрытий между металлической основой и электродными слоями для предотвращения реакций взаимной диффузии материалов, поскольку металлическая основа не содержит в своем составе Fe или Cr. Формирование каждого функционального слоя осуществляется в одну технологическую стадию. Формирование тонкопленочного (менее 20 мкм) электролита методом магнетронного распыления позволяет снизить рабочую температуру ниже 800°C. Кроме того метод позволяет получать электролит с оптимальными характеристиками удельной проводимости, газонепроницаемости за счет регулирования в широких пределах значений параметров осаждения (температура подложки, состав и давление рабочих газов, интенсивность ионной бомбардировки растущей пленки).The use of a Ni-Al alloy metal base material obtained using the energy-efficient method of self-propagating high temperature synthesis (SHS) eliminates the need for additional protective coatings between the metal base and electrode layers to prevent mutual diffusion of materials, since the metal base does not contain Fe or Cr. The formation of each functional layer is carried out in one technological stage. The formation of a thin-film (less than 20 μm) electrolyte by magnetron sputtering can reduce the operating temperature below 800 ° C. In addition, the method allows one to obtain an electrolyte with optimal characteristics of conductivity and gas impermeability due to the wide control of the deposition parameters (substrate temperature, composition and pressure of working gases, ion bombardment intensity of the growing film).
Благодаря своим уникальным свойствам таким, как высокая температура плавления, относительно низкая плотность, высокая температура окисления и коррозионная стойкость, пористые интерметаллиды Ni-Al идеально подходят для использования в качестве легких и высокотемпературных материалов в твердооксидных топливных элементах.Due to its unique properties such as high melting point, relatively low density, high oxidation temperature and corrosion resistance, Ni-Al porous intermetallic compounds are ideally suited for use as light and high temperature materials in solid oxide fuel cells.
Предложенный способ изготовления ячейки твердооксидного топливного элемента на несущей металлической основе содержит следующие этапы.The proposed method of manufacturing a solid oxide fuel cell cell on a metal-based carrier comprises the following steps.
1) Изготавливают пористую металлическую подложку.1) A porous metal substrate is made.
Используя метод СВС, изготавливают пористые интерметаллические подложки. В качестве исходных компонентов реакции используют порошки Ni (марка УТ-4, чистота 99,9%, размер частиц менее 20 мкм) и Al (марка АСД-6, чистота 99%, средний размер частиц 5 мкм). Порошковую смесь состава Ni+Al (16-20%) формируют в цилиндрические образцы высотой 1-2 мм в прессформе с приложением механической нагрузки от 50 МПа до 280 МПа. Процесс СВС проводят путем нагрева образца до критической температуры теплового взрыва. Синтез проводят в среде аргона при давлении 0,1 МПа. С целью стабилизации состава и структуры материала после СВС образцы подвергают обжигу в вакуумной печи при температуре 1100-1350°C и остаточном давлении воздуха 10-2 Па в течение одного часа. При этом с целью получения металлических подложек с коэффициентом термического распыления (КТР), максимально близким к КТР анода и электролита, в исходный порошок для изготовления металлических подложек могут вводиться различные добавки, например Mo, Al2O3, ZrO2.Using the SHS method, porous intermetallic substrates are made. Powders of Ni (grade UT-4, purity 99.9%, particle size less than 20 microns) and Al (grade ASD-6, purity 99%, average particle size 5 microns) are used as initial components of the reaction. A powder mixture of the composition Ni + Al (16-20%) is formed into cylindrical samples 1-2 mm high in a mold with a mechanical load from 50 MPa to 280 MPa. The SHS process is carried out by heating the sample to a critical temperature of a thermal explosion. The synthesis is carried out in argon at a pressure of 0.1 MPa. In order to stabilize the composition and structure of the material after SHS, the samples are fired in a vacuum furnace at a temperature of 1100-1350 ° C and a residual air pressure of 10 -2 Pa for one hour. Moreover, in order to obtain metal substrates with a thermal sputtering coefficient (KTP) as close as possible to the KTP of the anode and electrolyte, various additives, for example, Mo, Al 2 O 3 , ZrO 2, can be introduced into the initial powder for the manufacture of metal substrates.
Готовые металлические подложки представляют собой пористый проницаемый материал (фиг.1a). Они имеют пористость 35-45% и состоят из композиции фаз Ni3Al, NiAl, Ni. Величина диаметра газотранспортных каналов (DCan) и удельной поверхности открытых пор (SSurf) подложек варьируется в интервалах DCan=1-2 мкм и SSurf=200-500 мм-1 (фиг. 2 а, пунктирные линии). Газопроницаемость материалов составляет G=5∗10-6-1,5∗10-5 моль/м2 с Па. При этом указанные величины могут варьироваться путем изменения давления прессования и состава исходной порошковой смеси. Вакуумный отжиг в течение одного часа приводит к диффузионной гомогенизации и изменению фазового состава материала в сторону равновесного состояния: уменьшению количества Ni, NiAl, увеличению Ni3Al. Повторный обжиг практически не влияет на состав. После стабилизирующего обжига параметры DCan и SSurf изменяются на 20-50% (фиг. 2a, сплошные линии). Между внешними поверхностями подложек имеется пространственное распределение величин DCan, SSurf фиг. 2b, обусловленное условиями прессования смеси и особенностями теплообмена образцов в процессе СВС. Также после первого цикла обжига стабилизируется структура образцов (фиг. 1,b и c).Finished metal substrates are porous permeable material (figa). They have a porosity of 35-45% and consist of a composition of phases Ni 3 Al, NiAl, Ni. The diameter of the gas transport channels (D Can ) and the specific surface of open pores (S Surf ) of the substrates varies in the intervals D Can = 1-2 μm and S Surf = 200-500 mm -1 (Fig. 2 a, dashed lines). The gas permeability of materials is G = 5 ∗ 10 -6 -1.5 ∗ 10 -5 mol / m 2 s Pa. Moreover, these values can vary by changing the pressing pressure and the composition of the initial powder mixture. Vacuum annealing for one hour leads to diffusion homogenization and a change in the phase composition of the material toward the equilibrium state: a decrease in the amount of Ni, NiAl, and an increase in Ni 3 Al. Re-firing has almost no effect on the composition. After stabilizing firing, the parameters D Can and S Surf change by 20-50% (Fig. 2a, solid lines). Between the outer surfaces of the substrates there is a spatial distribution of the values D Can , S Surf of FIG. 2b, due to the conditions of pressing the mixture and the peculiarities of heat transfer of samples in the SHS process. Also, after the first firing cycle, the structure of the samples is stabilized (Fig. 1, b and c).
Коэффициент термического расширения (а) металлических подложек, синтезированных из смеси порошков Ni и Al, составляет α=14·10-6 K-1 при температуре 800°C. Добавление в исходную смесь порошков 20-25% диоксида циркония снижает КТР синтезированных образцов до α=(11-12)·10-6 K-1 при температуре 800°C.The thermal expansion coefficient (a) of metal substrates synthesized from a mixture of Ni and Al powders is α = 14 · 10 -6 K -1 at a temperature of 800 ° C. Adding 20-25% zirconia to the initial mixture of powders reduces the TEC of the synthesized samples to α = (11-12) · 10 -6 K -1 at a temperature of 800 ° C.
2) На основе пористой металлической подложки формируют анодный слой.2) An anode layer is formed on the basis of a porous metal substrate.
Основная задача данного этапа заключается в получении анода с мелкопористой мелкозернистой структурой, для обеспечения возможности напыления на него тонкопленочного газонепроницаемого и бездефектного электролита. Формирование анодного слоя осуществляют методом трафаретной печати, окунания или центрифугирования с последующим спеканием. Поскольку спекание анода в окислительной среде неизбежно приведет к окислению металлической подложки, то спекание анода осуществляют в инертной атмосфере, например, аргона при температуре 1200-1350°C. Изотермическая выдержка образцов при максимальной температуре длится 1-3 часа. Толщина анодного слоя составляет примерно 20 мкм. Анод также может быть выполнен из Ni-GCO (GCO-Ce0,90Gd0,10O1,95).The main objective of this stage is to obtain an anode with a finely porous fine-grained structure, to provide the possibility of spraying onto it a thin-film gas-tight and defect-free electrolyte. The formation of the anode layer is carried out by the method of screen printing, dipping or centrifugation, followed by sintering. Since sintering of the anode in an oxidizing medium will inevitably lead to oxidation of the metal substrate, sintering of the anode is carried out in an inert atmosphere, for example, argon at a temperature of 1200-1350 ° C. Isothermal exposure of the samples at maximum temperature lasts 1-3 hours. The thickness of the anode layer is approximately 20 μm. The anode can also be made of Ni-GCO (GCO-Ce 0.90 Gd 0.10 O 1.95 ).
3) На анодный слой наносят пленку электролита.3) An electrolyte film is applied to the anode layer.
Нанесение пленки электролита из стабилизированного оксида циркония (YSZ) осуществляют методом магнетронного распыления Zr0.86Y0.14 катода. Также электролит может быть выполнен из Ce0,90Gd0,10O1,95. Тогда в качестве катода используют сплав CeGd. Процесс напыления проводят в Ar/O2 атмосфере при давлении 0.2-0.3 Па на нагретые до температуры 500-600°C подложки. Используется импульсный режим работы магнетрона с частотой 50-100 кГц и мощностью разряда 1-2 кВт. Скорость нанесения пленок равна 4-10 мкм/ч. Толщина пленки YSZ электролита составляет 5-20 мкм.The electrolyte film from stabilized zirconia (YSZ) is applied by magnetron sputtering with a Zr 0.86 Y 0.14 cathode. Also, the electrolyte can be made of Ce 0.90 Gd 0.10 O 1.95 . Then, a CeGd alloy is used as a cathode. The deposition process is carried out in an Ar / O 2 atmosphere at a pressure of 0.2-0.3 Pa on a substrate heated to a temperature of 500-600 ° C. A pulsed mode of operation of a magnetron with a frequency of 50-100 kHz and a discharge power of 1-2 kW is used. The film deposition rate is 4-10 μm / h. The thickness of the YSZ electrolyte film is 5-20 microns.
4) Завершают изготовление топливной ячейки нанесением катодного слоя.4) Complete the manufacture of the fuel cell by applying a cathode layer.
Катод формируют методом трафаретной печати. Его активация происходит в процессе первого запуска топливной ячейки. Катодный слой топливного элемента имеет толщину около 20 мкм и состоит из гранул размером от 0.3 мкм до 1 мкм. Катод может быть выполнен из таких материалов как LaMnSrO3, LaMnSrO3/ZrO2:Y2O3 или LaSrCoFeO3.The cathode is formed by screen printing. Its activation occurs during the first start of the fuel cell. The cathode layer of the fuel cell has a thickness of about 20 μm and consists of granules ranging in size from 0.3 μm to 1 μm. The cathode can be made of materials such as LaMnSrO 3 , LaMnSrO 3 / ZrO 2 : Y 2 O 3 or LaSrCoFeO 3 .
Фиг. 1. Микроструктура Ni-Al подложек, полученных в результате СВС: a - поверхность металлической основы; b и c - поперечное сечение металлической основы до и после стабилизирующего обжига соответственно.FIG. 1. Microstructure of Ni-Al substrates obtained by SHS: a — surface of the metal base; b and c are the cross-section of the metal base before and after stabilizing firing, respectively.
Фиг. 2. Параметры морфологии пористости Ni-Al подложек СВС. Кривые 1 - DCan, кривые 2 - Ssurf, a) - параметры в зависимости от давления компактирования исходной смеси; пунктирные линии - до стабилизирующего обжига, сплошные линии - после стабилизирующего обжига; b) - распределение характеристик морфологии в продольном сечении образца; H - расстояние от поверхности пластины.FIG. 2. Parameters of the porosity morphology of Ni-Al SHS substrates. Curves 1 - D Can , curves 2 - S surf , a) - parameters depending on the compaction pressure of the initial mixture; dashed lines - before stabilizing firing, solid lines - after stabilizing firing; b) is the distribution of morphological characteristics in the longitudinal section of the sample; H is the distance from the surface of the plate.
Фиг. 3. Изображение поперечного сечения топливной ячейки со структурой: Ni-Al подложка СВС - Ni/YSZ анод - YSZ электролит - LSM катод (сделано после исследования топливной ячейки).FIG. 3. Image of the cross section of the fuel cell with the structure: Ni-Al SHS substrate - Ni / YSZ anode - YSZ electrolyte - LSM cathode (made after studying the fuel cell).
Фиг. 4. Вольтамперные характеристики топливной ячейки с Ni-Al основой при температуре 750 и 700°C. H2: 60 мл мин-1, воздух: 150 мл мин-1.FIG. 4. Current-voltage characteristics of the fuel cell with Ni-Al base at a temperature of 750 and 700 ° C. H 2 : 60 ml min -1 , air: 150 ml min -1 .
ПримерExample
Металлическая основа получена в результате СВС порошковой смеси состава Ni+16 масс. % Al в атмосфере аргона при давлении 0,1 МПа. Последующий отжиг проводился в вакуумной печи при температуре 1250°C и остаточном давлении воздуха 10-2 Па в течение одного часа. Методом трафаретной печати наносится слой анодной пасты NiO(50%)-ZrO2:Y2O3(50%) (производства ESL Electroscience, США). Спекание анодного слоя проводилось в инертной атмосфере аргона при температуре 1200°C в течение двух часов, восстановление - в атмосфере водорода в течение двух часов при температуре 800°C. Толщина анодного слоя составляет примерно 20 мкм. Затем образцы помещались в вакуумную камеру, где на анодный слой методом магнетронного распыления Zr0.86Y0.14 катода наносилась пленка электролита. Нанесение YSZ электролита проводилось в Ar/O2 атмосфере при давлении 0.2 Па и температуре образцов 600°C. Напыление осуществлялось в импульсном режиме работы магнетрона с частотой 50 кГц и мощностью разряда 1.5 кВт. Толщина слоя электролита составляла 23 мкм. Затем на полученной трехслойной структуре формировали катодный слой. Для этого на поверхность пленки электролита наносилась катодная паста La0.80Sr0.20MnO3-x (производства NexTech Materials, Ltd., США).The metal base was obtained as a result of SHS of a powder mixture of composition Ni + 16 mass. % Al in an argon atmosphere at a pressure of 0.1 MPa. Subsequent annealing was carried out in a vacuum oven at a temperature of 1250 ° C and a residual air pressure of 10 -2 Pa for one hour. The method of screen printing is applied to a layer of anode paste NiO (50%) - ZrO 2 : Y 2 O 3 (50%) (manufactured by ESL Electroscience, USA). Sintering of the anode layer was carried out in an inert atmosphere of argon at a temperature of 1200 ° C for two hours, and reduction was carried out in a hydrogen atmosphere for two hours at a temperature of 800 ° C. The thickness of the anode layer is approximately 20 μm. Then, the samples were placed in a vacuum chamber, where an electrolyte film was deposited on the anode layer by the method of magnetron sputtering of Zr 0.86 Y 0.14 cathode. YSZ electrolyte was deposited in an Ar / O 2 atmosphere at a pressure of 0.2 Pa and a sample temperature of 600 ° C. The deposition was carried out in a pulsed mode of operation of a magnetron with a frequency of 50 kHz and a discharge power of 1.5 kW. The thickness of the electrolyte layer was 23 μm. Then, a cathode layer was formed on the obtained three-layer structure. For this, the La 0.80 Sr 0.20 MnO 3-x cathode paste (produced by NexTech Materials, Ltd., USA) was applied to the surface of the electrolyte film.
Изготовленная описанным способом система «пористая основа/анод/тонкопленочный электролит/катод», представляющая собой единичную ячейку ТОТЭ на металлической основе (фиг. 3), продемонстрировала хорошие эксплуатационные характеристики.The “porous base / anode / thin-film electrolyte / cathode” system made by the described method, which is a single SOFC cell on a metal base (Fig. 3), demonstrated good performance.
Вольтамперные и мощностные характеристики изготовленной топливной ячейки представлены на фиг. 4. Напряжение холостого хода ячейки в зависимости от температуры равно 1.03-1.07 B, что очень близко к теоретически возможному на воздухе и свидетельствует о газонепроницаемости YSZ электролита. Максимальная плотность мощности, генерируемая топливной ячейкой, равна 210 и 300 мВт/см2 при температуре 700 и 750°C соответственно. При уменьшении толщины YSZ электролита до 3-5 мкм и использовании катода с большей проводимостью, например La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3, мощность, генерируемая топливной ячейкой, увеличивается более чем в 2 раза.The current-voltage and power characteristics of the fabricated fuel cell are shown in FIG. 4. The open circuit voltage of the cell depending on the temperature is 1.03-1.07 V, which is very close to the theoretically possible in air and indicates the gas-tightness of the YSZ electrolyte. The maximum power density generated by the fuel cell is 210 and 300 mW / cm 2 at a temperature of 700 and 750 ° C, respectively. When reducing the thickness of the YSZ electrolyte to 3-5 μm and using a cathode with a higher conductivity, for example, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 , the power generated by the fuel cell increases by more than 2 times.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014145582/07A RU2571824C1 (en) | 2014-11-12 | 2014-11-12 | Method of making solid oxide fuel cell on metal base |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014145582/07A RU2571824C1 (en) | 2014-11-12 | 2014-11-12 | Method of making solid oxide fuel cell on metal base |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2571824C1 true RU2571824C1 (en) | 2015-12-20 |
Family
ID=54871496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014145582/07A RU2571824C1 (en) | 2014-11-12 | 2014-11-12 | Method of making solid oxide fuel cell on metal base |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2571824C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108504889A (en) * | 2018-04-28 | 2018-09-07 | 辽宁工程技术大学 | CrFeAlMgSi alloy composite materials and laser sintered synthetic method |
| RU207952U1 (en) * | 2021-04-21 | 2021-11-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Device for the manufacture of modules for batteries of tubular solid oxide fuel cells |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2224337C1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-02-20 | ООО "Салют Текнолоджис Вест" | Method and installation for manufacturing high- temperature fuel cell |
| WO2005029618A2 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Tiax Llc | Electrochemical devices and components thereof |
| RU2354501C1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-05-10 | Учреждение Российской академии наук Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Method of nickel aluminide or titanium aluminide-based powder materials production |
| US7601183B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-10-13 | Technical University Of Denmark | Method for producing a reversible solid oxide fuel cell |
| US7611796B2 (en) * | 2005-09-27 | 2009-11-03 | Ikerlan, S. Coop | Solid-oxide fuel cell with ferritic support |
| RU2523550C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Composite electrode material for electrochemical devices |
-
2014
- 2014-11-12 RU RU2014145582/07A patent/RU2571824C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2224337C1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-02-20 | ООО "Салют Текнолоджис Вест" | Method and installation for manufacturing high- temperature fuel cell |
| WO2005029618A2 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Tiax Llc | Electrochemical devices and components thereof |
| US7601183B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-10-13 | Technical University Of Denmark | Method for producing a reversible solid oxide fuel cell |
| US7611796B2 (en) * | 2005-09-27 | 2009-11-03 | Ikerlan, S. Coop | Solid-oxide fuel cell with ferritic support |
| RU2354501C1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-05-10 | Учреждение Российской академии наук Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Method of nickel aluminide or titanium aluminide-based powder materials production |
| RU2523550C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Composite electrode material for electrochemical devices |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108504889A (en) * | 2018-04-28 | 2018-09-07 | 辽宁工程技术大学 | CrFeAlMgSi alloy composite materials and laser sintered synthetic method |
| CN108504889B (en) * | 2018-04-28 | 2020-04-21 | 辽宁工程技术大学 | CrFeAlMgSi alloy composite material and laser sintering synthesis method |
| RU207952U1 (en) * | 2021-04-21 | 2021-11-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Device for the manufacture of modules for batteries of tubular solid oxide fuel cells |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7089494B2 (en) | Metal-supported solid oxide fuel cell | |
| Sun et al. | Cu1. 3Mn1. 7O4 spinel coatings deposited by electrophoretic deposition on Crofer 22 APU substrates for solid oxide fuel cell applications | |
| US8252478B2 (en) | Redox-stable anode | |
| JP5591526B2 (en) | Solid oxide cell and solid oxide cell stack | |
| AU2004228427B2 (en) | Densification of ceria based electrolytes | |
| JP2016533017A5 (en) | ||
| JP2016533016A (en) | Method for forming a metal-supported solid oxide fuel cell | |
| US8337939B2 (en) | Method of processing a ceramic layer and related articles | |
| JP2014510014A (en) | Sintering additive for ceramic devices obtained in low pO2 atmosphere | |
| Yoon et al. | Lanthanum oxide-coated stainless steel for bipolar plates in solid oxide fuel cells (SOFCs) | |
| RU2571824C1 (en) | Method of making solid oxide fuel cell on metal base | |
| US20120064436A1 (en) | Interconnecting plate for solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof, and solid oxide fuel cell using the interconnecting plate | |
| JP5389378B2 (en) | Composite ceramic electrolyte structure, manufacturing method thereof and related article | |
| JP5116221B2 (en) | Electrode material containing copper oxide particles and method for producing fuel electrode of solid oxide fuel cell using the same | |
| JP5355878B2 (en) | Ceramic electrolyte structure, manufacturing method and related articles | |
| Gil et al. | Cathode-supported hybrid direct carbon fuel cells | |
| JP5550223B2 (en) | Ceramic electrolyte processing method and related products | |
| Choi et al. | Low temperature preparation and characterization of (La, Sr)(Ga, Mg) O3− δ electrolyte-based solid oxide fuel cells on Ni-support by aerosol deposition | |
| TW200829510A (en) | The metallic bipolar plate of solid oxide fuel cell with perovskite protective coating and method of manufacturing thereof | |
| Srisuwan et al. | Fabrication of SOFCs on Ni/NiAl2O4 support | |
| KR20120024012A (en) | Diffusion preventing material for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell comprising the same and manufacturing method thereof | |
| Soloviev et al. | Solid oxide fuel cell on porous Ni-Al support | |
| JP2023006322A (en) | Electrode for proton-conducting ceramic cell, manufacturing method thereof, and proton-conducting ceramic cell using the same | |
| JP2019175567A (en) | Collector | |
| JP2019121567A (en) | Collector |