RU2219048C1 - Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты - Google Patents
Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2219048C1 RU2219048C1 RU2002124176/04A RU2002124176A RU2219048C1 RU 2219048 C1 RU2219048 C1 RU 2219048C1 RU 2002124176/04 A RU2002124176/04 A RU 2002124176/04A RU 2002124176 A RU2002124176 A RU 2002124176A RU 2219048 C1 RU2219048 C1 RU 2219048C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- wood
- vanillin
- acid
- aldehyde
- reprocessing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина, сиреневого альдегида и левулиновой кислоты. Ванилин может найти применение в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-фармацевтической промышленности. Сиреневый альдегид может использоваться в качестве сырья для производства различных фармацевтических препаратов. Левулиновая кислота может применяться для получения душистых веществ в производстве высококачественных полимеров. Способ переработки древесины мелколиственных пород включает предварительный кислотный предгидролиз с удалением гемицеллюлозы при 120oC в течение 30 мин 0,5%-ной серной кислотой при гидромодуле 1:10, каталитическое окисление кислородом в щелочной среде при повышенных температуре и давлении в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозный остаток с последующим кислотно-каталитическим гидролизом целлюлозного остатка в левулиновую кислоту. Изобретение позволяет сократить расход щелочи на стадии переработки древесины в ванилин и сиреневый альдегид.
Description
Изобретение относится к способам получения продуктов тонкого органического синтеза ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), сиреневого альдегида (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) и левулиновой кислоты. Ванилин широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Сиреневый альдегид может служить удобным исходным соединением для синтеза 3,4,5-триметоксибензальдегида, сырья для производства различных фармацевтических препаратов: триметоприма, бисептола, бактрима. Левулиновая кислота (ЛК) применяется для получения душистых веществ, в производстве высококачественных полимеров и т.п.
Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида окислением осиновой древесины гидроокисью меди или нитробензолом [Pepper J.М. Casselman, В.W. Karapally J.С. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide. Can. J. Chem., 1967, 45 (23), 3009-3012]. Основной недостаток этого метода заключается в больших расходах дорогих окислителей, а также трудностях очистки В и СА от побочных продуктов восстановления нитробензола.
Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида каталитическим окислением древесины широколиственных пород (дуба, бука, граба) кислородом [Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois feuillus. Revue A.T.I.P., 1985, v. 39, No 5, p. 267-274]. Основной недостаток метода в низких выходах целевых продуктов вследствие склонности лигнинов твердых пород к конденсации.
Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ переработки древесины мелколиственных пород в продукты тонкого органического синтеза (ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту) каталитическим окислением кислородом в щелочной среде в присутствии гидроксида меди в качестве катализатора [RU 2119427, C1, 27.09.1998]. В соответствии с известным способом ароматические альдегиды получают, нагревая древесный порошок фракции < 0,5 мм в 10%-ном растворе NaOH в присутствии гидроксида меди под общим давлением кислорода и паров воды 1,1 МПа при 160oС в течение 0,5 час. Максимальные выходы альдегидов получены при использовании древесины осины и березы.
Основной недостаток известного способа заключается в следующем:
осина и, тем более, береза содержат значительное количество гемицеллюлоз (до 30 вес. %) и при получении ароматических альдегидов окисление гемицеллюлоз требует дополнительного расхода щелочи и кислорода.
осина и, тем более, береза содержат значительное количество гемицеллюлоз (до 30 вес. %) и при получении ароматических альдегидов окисление гемицеллюлоз требует дополнительного расхода щелочи и кислорода.
Цель заявляемого изобретения - сокращение расхода щелочи на стадии переработки древесины в ванилин и сиреневый альдегид.
Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки древесины мелколиственных пород в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту каталитическим окислением кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении с последующим кислотным гидролизом остающегося после окисления целлюлозного остатка, согласно заявляемому изобретению, исходную древесину предварительно подвергают кислотному предгидролизу для отделения гемицеллюлоз при температуре 120oС в течение 30 мин 0,5% серной кислотой при гидромодуле 1:10.
Проведенные исследования показали, что отмеченный недостаток известного способа можно устранить путем предварительного мягкого гидролиза древесины (предгидролиз). В этом процессе гемицеллюлозы гидролизуются и переходят в раствор в виде ксилозы и других моносахаридов. Известно, что предварительная кислотная обработка лигнинов снижает выход ароматических альдегидов, однако в ходе исследования найдены условия, в которых сокращение выхода ванилина и сиреневого альдегида находится на уровне 15-20% по сравнению с известным способом. В результате расход щелочи в расчете на килограмм альдегидов снижается на 20-22%.
Заявляемое изобретение характеризуется следующей совокупностью существенных признаков. Для переработки древесины мелколиственных пород проводят последовательно кислотный предгидролиз, каталитическое окисление молекулярным кислородом в водно-щелочной среде при повышенной температуре и давлении (получение ванилина и сиреневого альдегида), кислотный гидролиз целлюлозного остатка (получение левулиновой кислоты).
Общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:
- в качестве сырья используются мелколиственные породы древесины (береза, осина и т.д.);
- процесс окисления проводится в щелочной среде молекулярным кислородом в присутствии катализатора под давлением при повышенной температуре;
- получаемый после окисления целлюлозный остаток перерабатывают в левулиновую кислоту кислотным гидролизом;
- целевыми продуктами являются ванилин, сиреневый альдегид и левулиновая кислота.
- в качестве сырья используются мелколиственные породы древесины (береза, осина и т.д.);
- процесс окисления проводится в щелочной среде молекулярным кислородом в присутствии катализатора под давлением при повышенной температуре;
- получаемый после окисления целлюлозный остаток перерабатывают в левулиновую кислоту кислотным гидролизом;
- целевыми продуктами являются ванилин, сиреневый альдегид и левулиновая кислота.
Отличительный признак заявляемого изобретения заключается в том, что процесс начинают со стадии удаления гемицеллюлоз предгидролизом древесины.
Проведение стадии предгидролиза древесины в соответствии с заявляемым изобретением обеспечивает получение следующего технического результата:
сокращение расхода щелочи и кислорода на стадии окисления предгидролизованной древесины в ванилин и сиреневый альдегид на 20-22%.
сокращение расхода щелочи и кислорода на стадии окисления предгидролизованной древесины в ванилин и сиреневый альдегид на 20-22%.
Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Для проведения эксперимента использовали опилки березовой древесины, фракция 3-5 мм. Древесина содержала лигнина - 19,6 мас.%, целлюлозы - 45 мас.%, пентозанов - 27 мас.%.
Предгидролиз 9 г древесины проводили в реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл при 120oС в течение 30 мин 0,5% серной кислотой, гидромодуль 1: 10. Остаток древесины промывали водой и высушивали, его выход составил 71 мас.% в расчете на использованную древесину.
Окисление остатка древесины после предгидролиза проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл. Реактор оборудован системами термостатирования, подачи кислорода и регулирования рабочего давления в автоклаве.
6,0 г предгидролизованной древесины в 60 мл 10%-ного раствора NaOH с добавкой г пятиводного сульфата меди в качестве катализатора нагревали под рабочим давлением (суммарное давление кислорода и паров воды) 1,6 МПа при 170oС в течение 8 мин во встряхиваемом реакторе.
Реактор охлаждали, реакционную массу отфильтровывали. Фильтрат нейтрализовали 30%-ной серной кислотой до рН 3-4 и дважды экстрагировали равным объемом этилацетата. Объединенный экстракт упаривали, вводили внутренний стандарт дибутилфталат и анализировали методом ГЖХ (190oС, колонка 1 м х 4 мм, 12% Carbowax-20M на Хроматоне N-AW-DMCS). В результате получено: ванилина 0,13 г, сиреневого альдегида 0,39 г. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 5,75 мас.% в расчете на исходную древесину (9 грамм).
Твердый остаток (целлюлозный остаток) промывали небольшим количеством 5% серной кислоты, фильтрат раствор сульфата меди - использовали в качестве катализатора при проведении следующих экспериментов.
Промытый кислотой целлюлозный остаток (выход 3,78 г, 42 мас.% в расчете на древесину) перерабатывали в левулиновую кислоту, как это описано в [авт. свид. СССР 312845, БИ 25, 1969. Способ получения левулиновой кислоты]. Для этого 2 г полученного целлюлозного остатка растворяли в 12 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор переносили в качающийся титановый реактор емкостью 100 мл, доливали воду до объема 50 мл. Реактор продували аргоном, нагревали до 185oС и выдерживали в течение 30 мин. Реактор охлаждали, его содержимое выгружали и трижды экстрагировали равными объемами бутанола. Экстракт анализировали методом ГЖХ, как описано выше, при температуре 170oС, внутренний стандарт бензиловый спирт.
В результате проведенного эксперимента получено в расчете на загрузку исходной древесины 9 г (в скобках даны выходы в мас.% в расчете на древесину): ванилина - 0,13 г (1,44%); сиреневого альдегида - 0,39 г (4,31%); левулиновой кислоты - 1,52 г (16,9%).
Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 11,5 кг.
Пример 2 (прототип). Опыт проводили, как в примере 1, но без стадии предгидролиза. В реактор окисления загружали 6 грамм исходной древесины. В результате проведенного эксперимента получено в мас.% в расчете на древесину (в скобках даны выходы в г в расчете на загрузку древесины 6 г): ванилина - 1,6% (0,096 г); сиреневого альдегида - 5,2% (0,31 г); левулиновой кислоты - 17,1% (1,54 г).
Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 6,8 мас.% в расчете на загруженную древесину, расход щелочи в расчете на полученные альдегиды составляет 14,8 кг на кг.
Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но использовали осиновую древесину. Древесина содержала лигнина - 21 мас.%, целлюлозы - 48 мас.%, гемицеллюлозы - 23 мас.%
В результате проведенного эксперимента получено в расчете на загрузку древесины 9 г (в скобках даны выходы в мас.% в расчете на древесину): ванилина - 0,1 г (1,1%); сиреневого альдегида - 0,39 г (4,3%); левулиновой кислоты - 1,58 г (17,6%).
В результате проведенного эксперимента получено в расчете на загрузку древесины 9 г (в скобках даны выходы в мас.% в расчете на древесину): ванилина - 0,1 г (1,1%); сиреневого альдегида - 0,39 г (4,3%); левулиновой кислоты - 1,58 г (17,6%).
Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 12,2 кг.
Пример 4. Опыт проводили, как в примере 2, но с осиновой древесиной без стадии предгидролиза. В реактор окисления загружали 6 грамм исходной древесины.
В результате проведенного эксперимента получено в мас.% в расчете на древесину (в скобках даны выходы в г в расчете на загрузку древесины 6 г): ванилина - 1,4% (0,084 г); сиреневого альдегида - 5,4% (0,32 г); левулиновой кислоты - 18,5% (1,11 г).
Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 14,7 кг.
Claims (1)
- Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты каталитическим окислением кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозный остаток с последующим кислотно-каталитическим гидролизом целлюлозного остатка в левулиновую кислоту, отличающийся тем, что из исходной древесины предварительно кислотным предгидролизом удаляют гемицеллюлозы при температуре 120°С в течение 30 мин 0,5%-ной серной кислотой при гидромодуле 1:10.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002124176/04A RU2219048C1 (ru) | 2002-09-11 | 2002-09-11 | Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002124176/04A RU2219048C1 (ru) | 2002-09-11 | 2002-09-11 | Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2219048C1 true RU2219048C1 (ru) | 2003-12-20 |
RU2002124176A RU2002124176A (ru) | 2004-04-10 |
Family
ID=32067070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002124176/04A RU2219048C1 (ru) | 2002-09-11 | 2002-09-11 | Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2219048C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2620551C1 (ru) * | 2016-05-19 | 2017-05-26 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН) | Способ комплексной переработки древесины березы |
RU2671161C1 (ru) * | 2017-11-27 | 2018-10-29 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Способ химической переработки древесины |
-
2002
- 2002-09-11 RU RU2002124176/04A patent/RU2219048C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2620551C1 (ru) * | 2016-05-19 | 2017-05-26 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН) | Способ комплексной переработки древесины березы |
RU2671161C1 (ru) * | 2017-11-27 | 2018-10-29 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Способ химической переработки древесины |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2513080B1 (en) | Method for producing furfural from lignocellulosic biomass material | |
Bielski et al. | Furan platform chemicals beyond fuels and plastics | |
EP2601182B1 (en) | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid. | |
US6054611A (en) | Method for the production of levulinic acid and its derivatives | |
RU2651509C2 (ru) | Сверхкритический гидролиз биомассы | |
CN114423728B (zh) | 用于产生二醇的木质纤维素进料的预处理 | |
US20170044177A1 (en) | Methods and systems for producing isosorbide from biomass | |
JP2016512826A (ja) | ケトカルボン酸を含む組成物からのジカルボン酸および誘導体の製造方法 | |
CN114514216B (zh) | 用于产生二醇的木质纤维素进料的预处理 | |
Kofoed et al. | Zinc–proline catalyzed pathway for the formation of sugars | |
Fehér et al. | Treatments of lignocellulosic hydrolysates and continuous‐flow hydrogenation of xylose to xylitol | |
RU2219048C1 (ru) | Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты | |
WO2017137440A1 (en) | Process for the production of alkylene glycols | |
RU2119427C1 (ru) | Способ переработки древесины в продукты тонкого органического синтеза | |
RU2671161C1 (ru) | Способ химической переработки древесины | |
EP3626711A1 (en) | Process for the production of furfural | |
EA018882B1 (ru) | Способ непрерывного кислотного гидролиза целлюлозосодержащих материалов | |
US10745335B2 (en) | Continuous process for the ozonolysis of lignin to yield aromatic monomers | |
RU2158192C1 (ru) | Способ химической переработки древесины | |
JP7264961B2 (ja) | フラン誘導体の製造方法 | |
RU2178405C1 (ru) | Способ переработки древесины мелколиственных пород | |
CN107540721B (zh) | 一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素的阿魏酸酯制备方法 | |
RU2074867C1 (ru) | Способ получения бетулина | |
Ghorpade et al. | Method and apparatus for production of levulinic acid via reactive extrusion | |
RU2179968C1 (ru) | Способ получения ароматических альдегидов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060912 |