RU2211226C2 - Способ получения карбамидоформальдегидной смолы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве сырья при производстве вспененных теплоизоляционных материалов. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы заключается в том, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата и карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки - кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимой на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида, затем полученную смолу модифицируют амином и охлаждают. Технической задачей является оптимизация условий синтеза карбамидоформальдегидных смол с одновременным улучшением их качества. 1 табл.

Description

Изобретение относится к получению карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве сырья при производстве вспененных теплоизоляционных материалов. Последние отличаются улучшенными теплофизическими характеристиками и невысокой стоимостью, что делает их конкурентоспособными на рынке пенопластов.

Известен метод получения карбамидоформальдегидной смолы [Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. - М. : Лесная промышленность, 1970, с.41-49], включающий в себя четыре основные стадии: получение метилольных производных мочевины (форконденсата) в слабощелочной или нейтральной среде при температуре 80 - 100^oС продолжительностью 30-60 мин и мольном отношении формальдегида и карбамида 1,97-2,0, конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде при рН 4,0-5,5 в течение 20-60 мин, концентрированные смолы под вакуумом при рН 6,0-7,5 и температуре 65-75^oС, доконденсацию реакционной смеси с дополнительной порцией карбамида при 60-65^oС, рН 6,5-7,5 в течение 30 мин до конечного мольного отношения формальдегида и мочевины 1,3-1,66. В процессе охлаждения готовой смолы ее стабилизируют аммиачной водой, диэтиленгликолем либо тетраборатом натрия.

Недостатком указанного способа является его многостадийность и продолжительность, что снижает производительность технологического оборудования, а также невысокая конверсия по формальдегиду, так как надсмольная вода на стадии концентрирования смолы содержит до 5-8 мас.% непрореагировавшего формальдегида.

Получаемые по этому способу смолы характеризуются повышенной концентрацией метанола, что препятствует выпуску экологически чистой продукции на их основе.

Известен метод получения карбамидоформальдегидной смолы из карбамидоформальдегидного концентрата (кф-концентрата), содержащего 55% "общего" формальдегида и 21% "общего" карбамида [RU 2059663, кл. С 08 G 12/12, 1996]. Он основан на добавлении к кф-концентрату первой порции карбамида с целью установления мольного отношения формальдегид : карбамид (Ф:К) = 2,0, прогреве реакционной смеси при 40^oС в течение двух часов, вводе 10%-ного раствора уксусной кислоты для снижения рН смеси до 5,2 и проведение кислой конденсации при 90^oС до достижения вязкости 1000 МПа•с. После этого рН реакционной массы устанавливают на уровне 7,5, вводят вторую порцию карбамида и при 60^oС в течение одного часа завершают процесс доконденсации.

К недостаткам данного способа следует отнести повышенную вязкость карбамидоформальдегидной смолы на стадии кислой конденсации, пониженную реакционную способность готового карбамидоформальдегидного связующего, характеризуемой показателем "время желатинизации", трудность управления процессом синтеза смолы.

Ближайшим по технической сущности может рассматриваться способ получения низкомольной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом в несколько стадий в растворе с переменной кислотностью при использовании буферной добавки только на последней стадии процесса [RU 2136703, кл. С 08 G 12/12, 12/40 // С 08 L 61/24, 1999]. При этом в качестве кф-концентрата взят продукт, содержащий 54,7% "общего" формальдегида, 23,6% "общего" карбамида и 21,7% воды, модифицированного на стадии синтеза 1-15 мас.% уронов общей формулы

где R₁ и R₂ - H, CH₂OH,
и 1-5% триазинонов общей формулы

где R₁ и R₂ - H, CH₂OH; R₃ - H, CH₃.

Синтез карбамидоформальдегидной смолы осуществляют путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости - добавки деминерализованной воды или 5%-ного водного раствора метанола с рН 7,5-9,0, в течение 10 минут при 90^oС с рН 7,6-8,8 до достижения мольного отношения формальдегид : карбамид = 2,0. По завершении щелочной стадии проводят быстрое охлаждение реакционной смеси до (80±2)^oС, ввод кислого агента с целью снижения рН до уровня 5,0 и менее, проведение при (81±2)^oС кислой конденсации до начала коагуляции смолы, подщелачивание и одновременный ввод буферной добавки и второй порции карбамида до мольного отношения Ф:К = 1,1-1,4 и завершение доконденсации при (66±2)^oС в течение 30 минут.

Недостаток данного технического решения состоит в том, что используемый карбамидоформальдегидный концентрат при малом содержании примесей (метанола, формиата натрия и др.) обладает повышенной реакционной способностью, особенно на стадии кислой конденсации, что затрудняет управление процессом получения высоковязкой смолы при пониженных значениях рН. К тому же синтезируемая на его основе смола малопригодна для изготовления карбамидоформальдегидного пенопласта с требуемыми физико-механическими показателями.

Целью изобретения является оптимизация условий синтеза карбамидоформальдегидных смол с одновременным улучшением их качества.

Это достигается тем, что в известном способе с целью уменьшения колебаний рН и улучшения свойств смолы ее синтез в течение всего процесса ведут в присутствии стабилизирующей буферной добавки - кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимой в кф-концентрат на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида, а доконденсацию проводят до достижения мольного отношения формальдегид : карбамид = 1,67-1,86 с последующей модификацией образовавшегося продукта амином.

Сущностью предлагаемого решения является синтез высокомольных карбамидоформальдегидных смол путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 0,02-0,3 мас.% буферной добавки с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости - деминерализованной воды или водного раствора метанола с рН 7,5-9,0 - в течение 10 минут при (88±3)^oС и рН 7,6-9,0 до достижения мольного отношения Ф:К = 2.

По завершении щелочной стадии следует быстрое охлаждение реакционной массы до (80±2)^oС, ввод кислого агента с целью снижения рН до 3,8-5,0, проведение при (80±2)^oС кислой конденсации в течение 20-50 минут до начала коагуляции смол, ввод второй порции карбамида для установления конечного мольного отношения Ф: К = 1,67-1,86, завершение доконденсации при (66±2)^oС в течение 30 минут, охлаждение смол и их модификация водным раствором амина при (38±6)^oС.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что процесс получения карбамидоформальдегидных смол с мольным отношением Ф:К = 1,67-1,86 проводят в присутствии кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимого на стадии щелочной конденсации в количестве 0,02-0,30 мас. % в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат и регулирующего реакционную способность системы с целью избежания нежелательного ее перехода в твердое состояние при добавлении кислого агента (муравьиной кислоты, хлористого аммония и пр.), причем за доконденсацией следует модификация смол водным раствором амина.

Отличительная особенность предлагаемого технического решения состоит в том, что буферную добавку вводят на щелочной стадии конденсации, а синтез смолы ведут до мольного отношения формальдегид : карбамид = 1,67-1,86, вводя на завершающей стадии 2-4 мас.% аминного модификатора от взятого количества кф-концентрата.

Введение амина в смолу существенно изменяет ее свойства за счет прививки аминосодержащих функциональных групп, что способствует возникновению солевых связей при отверждении смоляного состава многоосновными кислотами.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами: карбамидоформальдегидный концентрат применяют в виде водной композиции, содержащей 41,5-59,0% "общего" формальдегида и 21,0-26,0% "общего" карбамида. Мольное отношение Ф:К = 3,2-5,4.

Кубовый остаток моноэтаноламинной очистки является промышленным отходом производства аммиака, в состав которого входят: моноэтаноламин (55±5)%, производные имидазолидона 8-10%, вода - остальное.

Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, муравьиной кислоты, хлористого аммония и другие основания и кислоты.

Сравнительная характеристика смол, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и по прототипу, представлена в таблице.

ПРИМЕР 1.

В реактор емкостью 5 м³ загружают 2300 кг кф-концентрата, содержащего 54,9% "общего" формальдегида, 22,7% "общего" карбамида и 22,4% воды. В него же добавляют 800 кг деминерализованной воды и 4 кг кубового остатка моноэтаноламинной очистки, очистки производства аммиака, и содержимое нагревают до 30-40^oС. pН кф-концентрата должен составлять при этом 7,5-8,5. В случае несоответствия рН данному значению его доводят до требуемого уровня добавкой небольшого количества 10%-ного раствора едкого натра.

После этого в реактор подают первую порцию карбамида до достижения мольного отношения Ф: К = 2,0 и конденсационный раствор при интенсивном перемешивании нагревают до 90-92^oС и выдерживают при данной температуре в течение 10 минут.

По завершении щелочной конденсации температуру реакционной смеси снижают до (80±2)^oС и в реактор из мерника вводят 20 кг 10%-ного раствора хлористого аммония. Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в химический стакан с 50 см³ воды, охлажденной до 12-14^oС, добавляют 3 см³ реакционной массы. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути.

По завершении кислой стадии поликонденсации содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до рН 7,3-7,8, добавляя его из мерника в количестве 17 кг, и вводят вторую порцию карбамида для достижения мольного отношения Ф:К = 1,72.

Температура реакционной смеси самопроизвольно снижается до (66+2)^oС и поддерживается на этом уровне в течение 30 минут.

Смолу охлаждают до (38±6)^oС и модифицируют 110 кг 25%-ного раствора аммиака в воде, вводимого в течение 5 минут. Температуру модифицированной смолы доводят до 20 - 25^oС и перекачивают в емкость на хранение.

ПРИМЕР 2.

Условия конденсации по примеру 1.

В качестве модифицирующей добавки вместо аммиака взят 50%-ный водный раствор капролактама в количестве 150 кг.

ПРИМЕР 3.

Условия конденсации по примеру 1.

Для модификации взята смесь 75 кг 50%-ного водного раствора капролактама и 55 кг 25%-ной аммиачной воды.

ПРИМЕР 4.

Условия конденсации по примеру 1.

В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использован продукт, содержащий 27,3% "общего" карбамида, 43,7% "общего" формальдегида, остальное вода.

Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается увеличить длительность кислой стадии конденсации и получать высококачественные модифицированные карбамидоформальдегидные смолы, пригодные для изготовления пенопластов.

Claims (1)

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости и нагревания в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в присутствии буферной добавки при исходном и конечном мольном отношении карбамида и формальдегида 1: (1,9-2,1) и 1: (1,67-1,86) соответственно и охлаждении готовой смолы, отличающийся тем, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата и карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки - кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимой на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида в количестве 0,02-0,30 мас. % в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, а после доконденсации смолы ее модифицируют 2-4 мас. % амина в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат.

Images