RU2210615C1 - Способ производства легирующего материала на основе нитрида кремния - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к металлургии и касается получения легирующих материалов на основе нитрида кремния. Способ включает азотирование кремнийсодержащего материала в самоподдерживающемся режиме горения при повышенном давлении азота. В качестве исходного кремнийсодержащего материала используют порошки сплавов одного или нескольких металлов, выбранных из ряда кальций, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, хром, марганец, железо, с кремнием при содержании кремния 15-95 вес. %. Изобретение позволяет создать высокоэффективную технологию приготовления азотированных легирующих сплавов на основе нитрида кремния. 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения легирующих материалов на основе нитрида кремния.

Влияние азота на свойства стали широко известно. Азотное легирование используют при выплавке нержавеющих, жаропрочных, низколегированных, электротехнических и других марок сталей.

Получение необходимой концентрации азота в стали осуществляется за счет азотсодержащих легирующих материалов. Обычно для введения азота в сталь используют азотированные сплавы хрома и марганца, см., например М.И.Гасак и др. "Технология производства ферросплавов". М., Металлургия, 1988, с.381.

Азотсодержащие легирующие сплавы получают длительной выдержкой порошков исходных материалов (обычно предварительно брикетированных) в атмосфере азота при высокой температуре в электропечах. Например, согласно авторскому свидетельству СССР 359289, С 22 С 35/00, 1972, азотированный силикомарганец, содержащий 67-75% Мn, 15-20% Si, 1-3% N, до 1,7% С и Fe, получают при 950-1000^oC.

Известен принципиально другой способ получения азотированных лигатур, например, согласно А.С. СССР 557117, МКИ С 22 С 33/00, 1977, сплавы с азотом на основе титана, ванадия, хрома, марганца и других переходных металлов III-VIII групп периодической системы получают горением смесей порошков соответствующих исходных металлов и/или ферросплавов в азоте. Полученные таким образом лигатуры содержат до 17,5% N. В частности, горением в азоте смеси порошков алюминия и силикотермического феррованадия получают сплав, содержащий до 14% Si, 40-60% V, 9-12% N, 0,3-5,0% Аl, 1-10% Сr, остальное железо и примеси, см. SU 1542074, МКИ С 22 С 35/00.

Использование азотированных сплавов на основе кремния в производстве стали сдерживается сравнительно низкой плотностью нитрида кремния (3,2 г/см³), что требует разработки специальных приемов введения для обеспечения высокого и стабильного усвоения азота расплавом, и отсутствием эффективной и экономичной технологии производства азотированных сплавов кремния, специально предназначенных для легирования насыщением кремниевых сплавов азотом.

В качестве прототипа изобретения выбран патент Германии 3011962, С 22 С 29/16, 87 г., согласно которому высокоазотистые легирующие материалы, содержащие 5-17% N, с плотностью 5-8 г/см³ получают азотированием сплавов металлов III-VIII в режиме горения, при давлении азота 1-1000 атм. Исходные сплавы, обычно ферросплавы, содержат до 3,5% Si.

Для прототипа характерны низкие энергозатраты при производстве азотированных сплавов, высокая скорость процесса и повышенная плотность получаемых сплавов, а также равномерное распределение азота по сечению слитка сплава при сравнительно высоком его содержании.

Однако этим способом невозможно получать азотированные легирующие сплавы на основе нитрида кремния, которые являются наиболее перспективными и универсальными материалами для ввода азота в сталь. Эти материалы, например нитрид кремния (Si₃N₄), содержат максимальное количество азота - до 39,9%, в то время как наибольшее количество азота в нитридах известных лигатур составляет всего 21,2% CrN: 14,5% Мn₃N₂; 21,5% VN; 13,1% NbN, см. Г.В.Самсонов, И. М.Винницкий, "Тугоплавкие соединения", справочник, М., Металлургия, 1976, с.29.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание высокоэффективной технологии приготовления азотированных легирующих сплавов на основе нитрида кремния.

Решение поставленной задачи осуществляется за счет того, что способ производства легирующих материалов на основе нитрида кремния включает азотирование кремнийсодержащего материала в самоподдерживающемся режиме горения при повышенном давлении азота, согласно изобретению в качестве исходного кремнийсодержащего материала используют порошки сплавов одного или нескольких металлов, выбранных из ряда Са, Al, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Мn, Fe с кремнием при содержании кремния 15-95 вес.%.

В предпочтительных вариантах осуществления способа, в качестве исходного кремнийсодержащего материала может быть использована смесь порошков двух кремнийсодержащих сплавов; в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют силикокальций, силикохром, силикомарганец или ферросилиций; в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют силикокальций с содержанием 50-70% Si; в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют силикохром с содержанием 25-65% Si; в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют силикомарганец с содержанием 15-45% Si; в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют ферросилиций с содержанием 40-95% Si; в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют смесь порошков кремнийсодержащего сплава с традиционными ферросплавами, выбранными из ряда FeTi, FeV, FeNb, FeCr, FeMn; в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют смесь порошков ферросилиция, силикохрома и/или силикомарганца; в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют смесь порошков ферросилиция, силикохрома и/или силикомарганца при содержании 20-90% ферросилиция: азотирование кремнийсодержащего материала осуществляют под давлением 0,5-14,0 МПа; азотирование кремнийсодержащего материала осуществляют под давлением 1,0-7,0 МПа; исходный кремнийсодержащий сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 3,15 мм; исходный кремнийсодержащий сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 0,315 мм; исходный кремнийсодержащий сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 0,08 мм; в качестве исходного кремнийсодержащего материала используют порошок в виде пыли, образующейся при дроблении кремнийсодержащих сплавов.

Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является гарантированное высокоэкономичное получение легирующего материала на основе нитрида кремния с повышенным содержанием азота.

Ниже приводятся примеры осуществления предлагаемого способа.

В качестве исходного материала для приготовления предлагаемого легирующего материала используют порошки на основе нитрида кремния, например, одного или нескольких металлов, выбранных из ряда Са, Аl, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe с кремнием, с содержанием кремния от 15 до 95%, с размером частиц не менее 3,15 мм, которые поджигают, при этом дальнейший процесс горения и азотирования идет в самоподдерживающемся режиме за счет тепла экзотермической реакции с образованием нитрида кремния в атмосфере азота под давлением 0,5-4,0 МПа. В результате получают легирующий материал на основе нитрида кремния, образующийся за счет взаимодействия кремния с азотом, с выделением экзотермического тепла, составляющим до 1280 кал/г.

В известных способах для получения порошка нитрида ферросилиция, например для изготовления огнеупорных кирпичей, указанный порошок ферросилиция (75,3% Si) с размером частиц менее 105 мм (с добавкой 25% нитрида ферросилиция, необходимого для предотвращения оплавления) помещают в печь и подводят азот. Скорость нагрева печи составляет до 300^o/час, а конечная ее температура, составляет 1200-1500^oC. За счет этого достигается начальное азотирование продукта, затем печь отключают а дальнейшая реакция протекает с выделением экзотермического тепла и идет в режиме самоподдержания. Процесс длится около 24 часов, см. , например, патент Германии ДТ 2439163, С 04 В 35/58, С 22 С 38/02, 76 г.

Другие методы азотирования чистого кремния не освоены промышленностью, поскольку, например, азотирование чистого кремния в режиме послойного горения является исключительно неустойчивым процессом, см., например, А.С.Мукасьян, и др. "О механизме и закономерностях горения кремния в азоте". Физика горения и взрыва, 5, 1986, с.43-49.

Промышленные кремниевые сплавы (силикокальций, силикохром, силикованадий, силикомарганец и др. ), а также традиционные ферросплавы, полученные силикотермическим способом, обычно включают несколько фаз: простые и сложные силициды, карбосилициды, эвтектики, неметаллические включения и пр., см. В. Г.Мизин, и др., "Ферросплавы", справочник, М., Металлургия, 1992, с.115-116, 192-193, 74-81, 157-170, что значительно усложняет процесс их азотирования.

Таким образом, при азотировании кремниевых сплавов наличие тугоплавких, химически устойчивых силицидов требует максимального повышения температуры азотирования. В то же время большое количество эвтектик в промышленных сплавах исключают применение высоких температур для предотвращения заплавления азотируемого процесса. В связи с этим в традиционной печной технологии применяют различные приемы: ступенчатый нагрев, разбавление конечным продуктом, использование разрыхлителей и др. Однако все известные способы, в конечном счете, значительно удлиняют процесс, снижают производительность оборудования и увеличивают стоимость продукта.

Принципиальное отличие предложенного способа от известных заключается в выборе состава исходного кремнийсодержащего сплава, подборе его дисперсности, применении повышенного давления азота в зависимости от дисперсности обрабатываемого сплава и осуществлении процесса азотирования в режиме послойного горения с использованием экзотермического тепла реакции и частичного синтеза нитридов переходных металлов.

Пример реализации изобретения на основе реакции азотирования ферросиликохрома.

Исходный сплав марки ФХС 48 (ГОСТ 11861-77) состава: 65,0% Si, 30,1% Сr, 0,06% С, остальное Fe и примеси, измельчают в порошок с размером частиц менее 0,08 мм. Рентгенофазовый и металлографический анализ показал, что выбранный сплав состоит из следующих фаз: CrSi₂, FeSi₂, двойного силицида FeSi-CrSi и эвтектика этих фаз. Поскольку ферросиликохром хрупок, получение из него тонкого порошка не представляет трудностей. Порошок ферросиликохрома помещают в металлический контейнер, который устанавливают в цилиндрическом реакторе, снабженном системой зажигания, охлаждения, впуска и выпуска азота, способный выдерживать давление до 15,0 МПа. При азотировании ФХС 48 используют давление до 8 МПа. Производят поджигание воспламеняющего состава за счет подачи кратковременного электрического импульса и осуществляют прогревание первого слоя исходного кремнийсодержащего материала с инициированием в нем реакции образования нитрида кремния. Выделившееся при этом тепло передается в следующий слой исходного порошка, прогревает его и инициирует в нем реакцию. Таким образом слой за слоем "сгорает" весь порошок, в итоге превращаясь в материал, состоящий из нитрида кремния, остатков непрореагировавшего кремния, связанного в силициды хрома и железа, следов нитридов хрома, интерметаллидов, а также железа. Вследствие высокой температуры процесса (~ 1550^oC) образовавшийся продукт хорошо спекается и представляет собой цилиндрический брикет, в котором невозможно визуально определить следы исходных порошкообразных материалов. Количество азота, определенное первоначально по привесу и продублированное химическим анализом (метод Кьельдаля), составляет 26,2%. Количество нитрида кремния, определенное методом кислотного осаждения, составило 59,3%. Следовательно, из 26,2% общего азота в нитрид кремния связано 23,7% азота (90,5%), остальные 2,5% азота представлены в виде нитридов хрома.

Таким образом, азотирование порошка ферросиликохрома по предлагаемому способу позволяет получить сплав, состоящий из 39,8% Si, 26,2% N, 22,2% Cr, остальное железо и примеси.

Другие примеры выполнения изобретения представлены в нижеприведенной таблице.

Исследования закономерностей горения в азоте кремнийсодержащих сплавов показали, что наилучшими исходными материалами для получения легирующего материала на основе нитрида кремния служат сплавы Са, Al, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn и Fe с кремнием при содержании последнего от 15 до 95%. Указанный выбор элементов был обусловлен тем, что эти металлы входят в состав практически всех азотсодержащих сталей. Кроме того, современная ферросплавная промышленность выпускает кремниевые сплавы этих металлов (например, силикованадий, силикоцирконий, силикомарганец и др. ). Нижний концентрационный предел по кремнию выбран из необходимости осуществления процесса в самоподдерживающемся режиме горения, т.е. из необходимости выделения достаточного количества тепла химической реакции, а также получения продукта с высоким содержанием азота. Верхний предел по содержанию кремния в исходном сплаве ограничен необходимостью получения в продукте в достаточном количестве компонентов, не связанных с азотом, и получения плотного и прочного брикета за счет их оплавления. Необходимость азотирования смеси двух и более кремнийсодержащих сплавов обусловлена потребностью в комплексном легирующем материале на основе нитрида кремния (например, лигатура должна одновременно обладать свойством раскислителя) либо необходимостью получения сплава с повышенной плотностью.

Было установлено, что для каждого выбранного металла существует оптимальное содержание кремния в исходном сплаве, определяемое условиями стабильного и экономичного осуществления процесса с максимальным содержанием азота при условии высокой степени усвоения его сталью.

Поскольку до начала горения внутри исходного кремнийсодержащего материала находится некоторое количество азота, в результате расчетов было установлено, что это количества азота достаточно лишь для получения в продукте не более 0,5% азота. Поэтому во время азотирования основное количество газа поступает в порошок извне путем фильтрации через поровое пространство. Если азотирование идет в режиме горения, т.е. осуществляется фильтрационное горение, то проявляется сильная зависимость закономерностей горения и степени азотирования от давления и дисперсности порошка. Исследования показали, что стабильное горение порошков кремнийсодержащих сплавов Са, Аl, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Мn и/или Fe при содержании Si от 15 до 95 вес. % можно реализовать при давлении не ниже 0,5 МПа. Также установлено, что оптимальное нижнее давление для сплавов с невысоким содержанием кремния должно быть выше - 1,0 МПа. Закономерным является то, что в общем случае фильтрационного горения металлических систем (в частности кремнийсодержащих сплавов) с повышением давления повышается стабильность процесса. Однако из экономических соображений и с точки зрения безопасного использования оборудования в предлагаемом изобретении оптимальный верхний предел по давлению ограничивается 14,0 МПа, а для сплавов с максимальным содержанием таких сильно экзотермичных металлов, как Ti, Zr, V, Nb, Al, оптимальным верхним давлением является 7,0 МПа.

Эффективность реакции сильно зависит также и от крупности частиц кремнийсодержащего материала, чем мельче порошок этого материала и соответственно больше его реакционная поверхность, тем активнее идет процесс азотирования в режиме горения. Однако повышение дисперсности увеличивает стоимость измельченного материала. Кроме того, особо тонкие порошки пожаровзрывоопасны, поэтому опытным путем было установлено, что оптимальный максимальный размер частиц для исходного кремнийсодержащего сплава должен составлять не более 3,15 мм. Однако для части сплавов и такая дисперсность является чрезмерной и приводит к нестационарным режимам горения, а также необходимости использования слишком высокого давления, причем содержание азота в продукте резко снижается. В связи с этим, для таких материалов оптимальный размер частиц должен быть не более 0,315 мм; при меньшем размере частиц, например до 0,08 мм, снижается давление процесса при сохранении в продукте высокого содержания азота.

Минимальное давление, при котором удалось произвести азотирование чистого кремния, составило 6,0 МПа с предварительным нагревом всего его объема до 700^oС. Без предварительного нагрева кремний горел лишь при давлении свыше 9,0 МПа, при крупности частиц, составляющей до 10 мк.

Следует отметить, предложенная технология значительно проще существующих. Так, по обычной технологии порошок тонкодисперсного кремния смешивают с порошками переходных металлов IV-VIII групп (например, Ti, V, Cr, Мn, Fe) и в результате получают легко горящую в атмосфере азота смесь. Однако основными продуктами такого синтеза являются нитриды переходных металлов и их силицидов с содержанием нитрида кремния, составляющим 10-30%, и содержанием азота, не превышающим 10-14%. Основным недостатком такого способа азотирования является высокая стоимость порошков чистого кремния и металлов IV-VIII групп.

Неочевидным является то, что несмотря на высокую расчетную температуру горения кремния в азоте (до 4300^oС) со значительным тепловым эффектом образования нитридов металлов II-VII групп периодической системы, явно не следует возможность проведения процесса насыщения азотом кремнийсодержащих сплавов, поскольку указанные сплавы представляют собой химически очень устойчивые силициды и в системах кремний - переходный металл имеется множество эвтектик с низкой температурой плавления, составляющей 980^oС (система Ca-Si), 1040^oС (Mn-Si), 1330^oС (Cr-Si), 1330^oС (Ti-Si), 1300^oС (Nb-Si), 1205^oC (Fe-Si) и т. д. Вместе с тем, в кремниевых сплавах образуются тугоплавкие термически устойчивые силициды с температурой плавления Сr₃Si - 1770^oС, Сr₅S₃ - 1720^oС, MnSi - 1275^oС, FeSi - 1410^oС, Ti₅Si₃ - 2170^oС, CaSi₂ - 1245^oС, V₅Si₃ - 2150^oС и т. д. Известно, что силициды переходных металлов исключительно медленно реагируют с азотом, например, скорость реакции азотирования силицидов в сотни раз меньше скорости взаимодействия с азотом чистых металлов и кремния, см., например, Г.В. Самсонов и И.М. Винницкий. "Тугоплавкие соединения". Справочник, М., Металлургия, 1976, с.421.

Промышленная применимость предложенного изобретения очевидна, это следует из большой потребности металлургии в дешевых и высокоэффективных легирующих материалах на основе нитрида кремния.

Claims (15)

1. Способ производства легирующих материалов на основе нитрида кремния, включающий азотирование исходного кремнийсодержащего материала в самоподдерживающемся режиме горения в азоте при повышенном давлении азота, отличающийся тем, что азотирование осуществляют порошками сплавов одного или нескольких металлов, выбранных из ряда, содержащего кальций, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, хром, марганец, железо, с кремнием при содержании кремния 15-95 вес. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего материала используют смесь порошков двух кремнийсодержащих сплавов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют силикокальций, силикохром, силикомарганец или ферросилиций.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют силикокальций с содержанием 50-70% кремния.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют силикохром с содержанием 25-65% кремния.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют силикомарганец с содержанием 15-45% кремния.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего сплава используют ферросилиций с содержанием 40-95% кремния.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего материала используют смесь порошков кремнийсодержащего сплава с традиционными ферросплавами, выбранными из ряда ферротитан, феррованадий, феррониобий, феррохром, ферромарганец.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего материала используют смесь порошков ферросилиция, силикохрома и/или силикомарганца.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего материала используют смесь порошков ферросилиция, силикохрома и/или силикомарганца при содержании 20-90% ферросилиция
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что азотирование кремнийсодержащего материала осуществляют под давлением 0,5-14,0 МПа.

12. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что азотирование кремнийсодержащего материала осуществляют под давлением 1,0-7,0 МПа.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что исходный кремнийсодержащий сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 3,15 мм.

14. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что исходный кремнийсодержащий сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 0,315 мм.

15. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что исходный кремнийсодержащий сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 0,08 мм.

16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что в качестве исходного кремнийсодержащего материала используют порошок в виде пыли, образующейся при дроблении кремнийсодержащих сплавов.

Images