RU2210535C2

RU2210535C2 - Liquid sulfur deodorization method

Info

Publication number: RU2210535C2
Application number: RU2001129178A
Authority: RU
Inventors: А.А. Иващенко; Ю.С. Дальнова; Б.С. Жирнов; Ф.Р. Муртазин; С.В. Алексеев; С.В. Ковтуненко; В.Р. Ибрагимов
Original assignee: ООО Научно-производственная фирма "Паллада"
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-08-20

Abstract

FIELD: petroleum processing. SUBSTANCE: invention relates to purification of liquid sulfur to remove toxic impurities, in particular hydrogen sulfide, during petroleum processing. Liquid sulfur is deodorized using, as catalyst, mixture of ethanolamine production still residue with 37+ACU- formaldehyde solution at weight ratio 1:(3-4). EFFECT: enabled complete and rapid deodorization of liquid sulfur. 2 ex

Description

Изобретение относится к области очистки жидкой серы от токсичных примесей, в частности от сероводорода, в процессах обессеривания при нефтепереработке. The invention relates to the field of purification of liquid sulfur from toxic impurities, in particular from hydrogen sulfide, in the processes of desulfurization in oil refining.

Жидкая сера, многотоннажный побочный продукт при операции обессеривания нефти методами Клауса или блочно-каталитического окисления, вырабатывается в громадных количествах на нефтеперерабатывающих предприятиях при очистке сырья от сернистых соединений. Образующаяся в этих процессах элементарная сера загрязнена адсорбированным сероводородом, сернистым газом и побочными продуктами процесса разложения полисульфидами водорода. Загрязненность серы препятствует ее успешной утилизации. Хранение массивов серы, выделяющих токсичные газы, противоречит требованиям безопасности и экологическим нормам. Liquid sulfur, a large-tonnage by-product of the Claus oil desulphurization or block-catalytic oxidation process, is produced in huge quantities at refineries when raw materials are removed from sulfur compounds. The elemental sulfur formed in these processes is contaminated with adsorbed hydrogen sulfide, sulfur dioxide and by-products of the decomposition process with hydrogen polysulfides. Sulfur pollution prevents its successful utilization. Storage of sulfur masses emitting toxic gases is contrary to safety and environmental standards.

Известен способ очистки жидкой серы от сероводорода (Авторское свидетельство СССР 1104105, С 01 В 17/02, Бюл. 27, 1984 г., стр.62) путем контактирования ее с сернистым ангидридом, который на стадию контактирования подают с избытком по отношению к сероводороду в количестве 2,5-10:1 в смеси с инертным газом противотоком к сере, причем непрореагировавший сернистый ангидрид с целью предотвращения загрязнения окружающей среды рециркулируют на стадию контактирования. A known method of purifying liquid sulfur from hydrogen sulfide (USSR Author's Certificate 1104105, C 01 B 17/02, Bull. 27, 1984, p. 62) by contacting it with sulfur dioxide, which is fed to the contacting stage in excess with respect to hydrogen sulfide in an amount of 2.5-10: 1 in a mixture with an inert gas countercurrent to sulfur, and unreacted sulfur dioxide in order to prevent environmental pollution are recycled to the contacting stage.

Недостатком известного способа очистки жидкой серы является низкая эффективность из-за невозможности полного удаления сероводорода, т.к. после удаления адсорбированных газов продолжается медленное разложение полисульфидов с выделением сероводорода. The disadvantage of this method of purification of liquid sulfur is low efficiency due to the impossibility of complete removal of hydrogen sulfide, because after removal of adsorbed gases, the slow decomposition of polysulfides continues with the release of hydrogen sulfide.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ очистки и дезодорирования жидкой серы (заявка 96108795/25 от 01.04.96, С 01 В 17/02, Бюл. 21, 1998 г., cтp.47-49), включающий удаление сероводорода путем дегазации серы. Нелетучие полисульфиды соединения водорода подвергают разложению с помощью катализатора Бронстеда-Лоури, после чего выделившийся сероводород и летучий катализатор удаляют отдувкой газом. The closest technical solution to the claimed invention is a method for cleaning and deodorizing liquid sulfur (application 96108795/25 from 01.04.96, 01 B 17/02, Bull. 21, 1998, pp. 47-49), including the removal of hydrogen sulfide by sulfur degassing. The non-volatile polysulfides of the hydrogen compound are decomposed using a Bronsted-Lowry catalyst, after which the released hydrogen sulfide and the volatile catalyst are removed by gas stripping.

Недостатком прототипа является необходимость обязательного удаления отдувкой сероводорода, выделившегося при каталитическом разложении полисульфидов водорода. The disadvantage of the prototype is the need for mandatory removal by blowing of hydrogen sulfide released during the catalytic decomposition of hydrogen polysulfides.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу повышения эффективности способа очистки жидкой серы за счет каталитического разложения полисульфидов водорода и поглощения выделившегося и растворенного в сере сероводорода катализатором. The present invention solves the technical problem of increasing the efficiency of the liquid sulfur purification method by catalytic decomposition of hydrogen polysulfides and absorption of the catalyst released and dissolved in sulfur sulfide.

Указанная задача решается тем, что в способе дезодорирования жидкой серы с использованием катализатора согласно изобретению используют катализатор, представляющий собой смесь кубового остатка производства этаноламинов с 37% раствором формальдегида в весовом соотношении 1:3-4, выполняющего одновременно функции химического поглотителя. This problem is solved in that in the method of deodorizing liquid sulfur using the catalyst according to the invention, a catalyst is used, which is a mixture of the bottoms of the production of ethanolamines with a 37% formaldehyde solution in a weight ratio of 1: 3-4, which simultaneously functions as a chemical scavenger.

Используемая в качестве катализатора смесь кубового остатка производства этаноламинов с 37% раствором формальдегида получается следующим образом. Used as a catalyst, a mixture of the bottom residue of the production of ethanolamines with a 37% formaldehyde solution is obtained as follows.

Кубовый остаток производства этаноламинов охлаждают до 10-15^oС, перемешивают в реакторе с 37% раствором формальдегида в массовом соотношении 1:3-4 при температуре реакционной смеси 18-20^oС, затем реакционную смесь выдерживают в течение 20 часов, полученный раствор, проявляющий свойства катализатора и одновременно химического поглотителя, используют без дополнительной обработки для дезодорирования и очистки жидкой серы.The bottom residue of the production of ethanolamines is cooled to 10-15 ^o C, stirred in a reactor with a 37% formaldehyde solution in a mass ratio of 1: 3-4 at a temperature of the reaction mixture 18-20 ^o C, then the reaction mixture is kept for 20 hours, the resulting solution, exhibiting the properties of a catalyst and at the same time a chemical scavenger, it is used without additional processing for deodorization and purification of liquid sulfur.

Используемая в качестве катализатора смесь кубового остатка производства этаноламинов с 37% раствором формальдегида представляет собой жидкость светло-коричневого цвета, имеющую температуру начала кипения 100^oС, конца кипения 180^oС, температуру замерзания минус 38^oС.The mixture of bottom residue of ethanolamine production with 37% formaldehyde solution used as a catalyst is a light brown liquid having a boiling point of 100 ^° C, a boiling point of 180 ^° C, and a freezing temperature of minus 38 ^° C.

Способ осуществляют следующим образом. Жидкую серу, термостатированную при 130-160^oС, обрабатывают в течение 20-30 минут при интенсивном перемешивании катализатором, который оказывает каталитическое действие на процесс разложения полисульфидов водорода, ускоряя его, и одновременно нейтрализует выделившийся при разложении сероводород, связывая его в нелетучий нетоксичный продукт.The method is as follows. Liquid sulfur, thermostatically controlled at 130-160 ^o C, is treated for 20-30 minutes with vigorous stirring with a catalyst that catalyzes the decomposition of hydrogen polysulfides, accelerating it, and at the same time neutralizes hydrogen sulfide released during decomposition, binding it to a non-volatile non-toxic product .

Таким образом, при воздействии на жидкую серу смесью кубового остатка производства этаноламинов с 37% раствором формальдегида происходит полное и быстрое ее дезодорирование. Химический анализ отобранной жидкой серы показал полное отсутствие сероводорода в жидкой фазе, что фиксируется данными анализа и обонянием; обработанный смесью продукт не имеет запаха. Для убедительности проводили отдувку жидкой серы с целью анализа содержания сероводорода в газовом потоке. Повторные неоднократные контрольные отдувки жидкой серы в течение нескольких месяцев показали отсутствие сероводорода и других пахнущих газов во всех замерах. Thus, when liquid sulfur is exposed to a mixture of the bottom residue of ethanolamine production with a 37% formaldehyde solution, its complete and rapid deodorization occurs. Chemical analysis of the selected liquid sulfur showed the complete absence of hydrogen sulfide in the liquid phase, which is recorded by the analysis and smell; the product treated with the mixture is odorless. For persuasiveness, liquid sulfur was blown out to analyze the content of hydrogen sulfide in the gas stream. Repeated repeated control blow-offs of liquid sulfur for several months showed the absence of hydrogen sulfide and other smelling gases in all measurements.

Пример 1. Example 1

Получение катализатора. В реактор, снабженный обратным холодильником, механической мешалкой, термостатированный при температуре 10-15^oС, вносят 100 г кубового остатка производства этаноламинов и добавляют небольшими порциями 350 г 37% раствора формальдегида таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10-20^oС. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 20 часов при комнатной температуре. Полученный раствор без дальнейшей обработки используют в качестве катализатора для дезодорирования и очистки жидкой серы
Пример 2.Catalyst Preparation In a reactor equipped with a reflux condenser, a mechanical stirrer, thermostated at a temperature of 10-15 ^o С, 100 g of the cubic residue of the production of ethanolamines are added and 350 g of a 37% formaldehyde solution are added in small portions so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 10-20 ^o С Then the reaction mixture was incubated for 20 hours at room temperature. The resulting solution without further processing is used as a catalyst for deodorization and purification of liquid sulfur
Example 2

1 кг жидкой серы термостатировали при температуре 150^oС в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, газоподводящей и газоотводной трубками, а также капельной воронкой, обрабатывали при интенсивном перемешивании катализатором в количестве 1,5 мл в течение 20 минут без подачи инертного газа. С целью анализа содержания сероводорода в жидкой сере проводили отдувку продукта инертным газом, фиксируя газоанализатором содержанке сероводорода беспрерывно в течение 10 минут с точностью 1,5 мг/м³. За все время измерений сероводород в газах отдувки отсутствовал. Контрольный опыт, проведенный в тех же условиях с отдувкой с той же скоростью, но без обработки катализатором, показал содержание сероводорода в газовой фазе 35-40 мг/м³. Повторные замеры содержания сероводорода в тех же условиях, после обработки катализатором, проводимые каждые 10 дней в течение 3 месяцев также показали отсутствие сероводорода. Запах у продукта отсутствовал.1 kg of liquid sulfur was thermostated at a temperature of 150 ^o C in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, gas supply and gas outlet tubes, and also a dropping funnel, treated with vigorous stirring with a catalyst in the amount of 1.5 ml for 20 minutes without supplying an inert gas. In order to analyze the content of hydrogen sulfide in liquid sulfur, the product was flushed with an inert gas, fixing the content of hydrogen sulfide with a gas analyzer continuously for 10 minutes with an accuracy of 1.5 mg / m ³ . Over the entire measurement period, hydrogen sulfide in the blow-off gases was absent. A control experiment carried out under the same conditions with blowing at the same speed, but without treatment with a catalyst, showed a hydrogen sulfide content in the gas phase of 35-40 mg / m ³ . Repeated measurements of the hydrogen sulfide content under the same conditions, after treatment with the catalyst, carried out every 10 days for 3 months also showed the absence of hydrogen sulfide. The smell of the product was absent.

Предлагаемое изобретение соответствует критерию "промышленная применимость" и может быть использовано для очистки от токсичных примесей, в частности от сероводорода, в жидкой сере, получаемой в процессах обессеривания в нефтепереработке и нефтехимии. The present invention meets the criterion of "industrial applicability" and can be used for purification from toxic impurities, in particular from hydrogen sulfide, in liquid sulfur obtained in the process of desulphurization in oil refining and petrochemicals.

Использование предлагаемого способа очистки и дезодорирования обеспечивает полное и быстрое дезодорирование жидкой серы по сравнению с прототипом, предотвращает загрязнение атмосферы и улучшает экологию при хранении громадных массивов серы за счет использования для обработки жидкой серы смеси, содержащей в своем составе отходы производства и проявляющей свойства катализатора и одновременно химического поглотителя. Using the proposed method of cleaning and deodorizing provides a complete and quick deodorization of liquid sulfur in comparison with the prototype, prevents atmospheric pollution and improves the environment during storage of huge amounts of sulfur due to the use for processing liquid sulfur of a mixture containing industrial waste and exhibiting catalyst properties and at the same time chemical absorber.

Claims

The method of deodorizing liquid sulfur using a catalyst, characterized in that the catalyst is a mixture of the bottom residue of ethanolamine production with a 37% formaldehyde solution in a mass ratio of 1: 3-4.