RU2205893C2

RU2205893C2 - Method and apparatus for plasma chemical deposition of coatings

Info

Publication number: RU2205893C2
Application number: RU2001111129/02A
Authority: RU
Inventors: Г.Е. Ремнев; И.Ф. Исаков; В.А. Тарбоков; В.А. Макеев
Original assignee: ООО "Инженерно-физический центр"; Научно-исследовательский институт высоких напряжений при Томском политехническом институте
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2003-06-10

Abstract

FIELD: deposition of hardening coatings on cutting tool surfaces. SUBSTANCE: method involves vacuumizing chamber; supplying working gas; exposing solid body target of dispersing material to charged particle beam; providing pulsed supplying of working gas into zone between target and substrate surface. Target is radiated in synchronism with working gas supplying by powerful pulsed charged particle beam with pulse duration of 10-100 nanoseconds and power density of 10⁷-10⁹ W/sq.cm. Apparatus has vacuumizer with target made of dispersing material and holder for article to be coated. Target and holder are positioned in opposed relation to one another. Working gas supply system and charged particle beam source are made in the form of high-current charged particle accelerator having high-voltage vacuum diode positioned in working chamber and inclined with respect to said target. Working gas supply system is of pulsed type. Nozzle is oriented into zone between target and article to be coated. High-current charged particle accelerator and working gas supply system are connected through synchronization unit. Method and apparatus provide initiation of other plasma chemical reactions, including non-equilibrium reactions, and allow charged particle beams of any section, which are not restricted by vacuum resistance diaphragm, to be used. EFFECT: reduced time for deposition of coating and decreased amount of foreign matter in coating material. 5 cl, 2 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к области плазменной техники, связанной с вакуумной металлизацией поверхностей и синтезом неорганических пленок при распылении твердого вещества пучком заряженных частиц, и предназначено для нанесения упрочняющих покрытий на режущий инструмент, для синтеза неорганических покрытий, в том числе многокомпонентных и многослойных. The invention relates to the field of plasma technology related to vacuum metallization of surfaces and the synthesis of inorganic films during the spraying of solid matter by a beam of charged particles, and is intended for applying hardening coatings to a cutting tool, for the synthesis of inorganic coatings, including multicomponent and multilayer ones.

Известен способ вакуумно-плазменного нанесения пленок, включающий размещение в рабочей камере твердотельной мишени из распыляемого материала и подложки для нанесения пленки, вакуумирование камеры и облучение мишени под углом к нормали мощным импульсным ионным пучком (SU 1708919, БИ 4, 82). Способ позволяет получать тонкие пленки с большой импульсной скоростью роста (до 1 см/с), с сохранением стехиометрии распыляемой мишени, с низкой пористостью, дефектностью и малым количеством загрязнений за счет высокой импульсной скорости роста. A known method of vacuum-plasma film deposition, including the placement in the working chamber of a solid-state target from the sprayed material and the substrate for applying the film, evacuating the chamber and irradiating the target at an angle to the normal with a powerful pulsed ion beam (SU 1708919, BI 4, 82). The method allows to obtain thin films with a large pulsed growth rate (up to 1 cm / s), while maintaining the stoichiometry of the sprayed target, with low porosity, imperfection and a small amount of contamination due to the high pulsed growth rate.

Однако такой способ имеет ограничения по материалу покрытия. Эти ограничения связаны с тем, что способ позволяет наносить пленки только из материала твердотельной распыляемой мишени, и невозможно наносить такие, хорошо себя зарекомендовавшие, покрытия, как нитриды, оксиды, карбиды из-за сложности их получения в состоянии, пригодном для использования в качестве мишени. However, this method has limitations on the coating material. These limitations are related to the fact that the method allows to apply films only from the material of a solid-state sprayed target, and it is impossible to apply such well-proven coatings as nitrides, oxides, carbides because of the difficulty of their preparation in a state suitable for use as a target .

Известны вакуумно-плазменные методы нанесения покрытия (Техническое описание установки "Булат", 681311, 08.08.1983, ННВ6 6-И-1 Саратовского завода термического оборудования), использующие электродуговые источники плазмы. В вакуумную камеру напускают рабочий газ, на мишени из материала покрытия поджигают дуговой разряд, обрабатываемые детали разогревают до нескольких сотен градусов и подают на них электрический потенциал. В результате на обрабатываемые детали наносится покрытие, осаждаемое из плазменного облака, состоящего из молекул распыленной электродуговым способом мишени и молекул рабочего газа. Установка "Будет", реализующая способ, содержит вакуумную камеру с системой напуска рабочего газа, электродуговой испаритель, а также держатель подложки и устройство для ее подогрева. Vacuum-plasma coating methods are known (Technical description of the Bulat installation, 681311, 08.08.1983, ННВ6 6-I-1 of the Saratov thermal equipment plant) using electric arc plasma sources. Working gas is introduced into the vacuum chamber, an arc discharge is ignited on targets from the coating material, the workpieces are heated to several hundred degrees and electric potential is applied to them. As a result, a coating deposited from a plasma cloud consisting of molecules of a target sprayed by an electric arc method and molecules of a working gas is deposited on the workpieces. The "Will" installation, implementing the method, contains a vacuum chamber with a working gas inlet system, an electric arc evaporator, as well as a substrate holder and a device for heating it.

Однако в процессе нанесения покрытия с использованием этой установки класс реализуемых химических реакций ограничен, т.к. материалом катода-мишени может быть только проводящий электрический ток материал, обрабатываемые детали подвергаются длительному разогреву до нескольких сотен градусов, что приводит также к ограничениям по выбору материала обрабатываемых деталей. However, in the process of coating using this installation, the class of chemical reactions being realized is limited, since the material of the target cathode can only be a material conducting electric current, the workpieces are subjected to prolonged heating up to several hundred degrees, which also leads to restrictions on the choice of material of the workpieces.

Кроме того, мишень распыляется во всех направлениях, в результате чего происходят большие потери осаждаемого материала на стенки вакуумной камеры, а изоляционные элементы вакуумной камеры подвергаются металлизации, что укорачивает ресурс работы установки. In addition, the target is sprayed in all directions, resulting in large losses of deposited material on the walls of the vacuum chamber, and the insulating elements of the vacuum chamber are metallized, which shortens the life of the installation.

Части этих недостатков лишен способ плазмохимического нанесения покрытий, по которому мишень распыляют электронным пучком, затем у поверхности обрабатываемых деталей в паро-плазменном облаке поджигают постоянный или ВЧ разряд для создания плазмы, из которой происходит осаждение материала на подложку (см. Установка для ионного нанесения покрытия из нитрида и карбида титана "К-EQUIPMENT-750" KYMMENE-STROMBERG CORPORATION FINLAND, 1987. Рекламный проспект). Part of these disadvantages is deprived of the plasma-chemical coating method, in which the target is sprayed with an electron beam, then a constant or RF discharge is ignited at the surface of the workpieces in a vapor-plasma cloud to create a plasma from which the material is deposited on the substrate (see Installation for ion coating from titanium nitride and carbide "K-EQUIPMENT-750" KYMMENE-STROMBERG CORPORATION FINLAND, 1987. Brochure).

Вакуумно-плазменная установка, реализующая способ, состоит из вакуумной камеры, в которой размещены электронная пушка с магнитной системой транспортировки пучка к мишени, мишень-испаритель с твердым веществом и транспортно-позиционирующее устройство с обрабатываемыми деталями. Установка снабжена системой напуска газа и устройством для зажигания постоянного или ВЧ разряда. Электронная пушка формирует электронный пучок, который с помощью магнитного поля направляется на мишень, вследствие чего происходит ее испарение. На обрабатываемые детали (изделия) подается электрический потенциал и в камеру напускается газ, в результате чего поджигается разряд, создающий плазму, в которой происходят требуемые реакции. Часть ограничений по составу покрытий снимается, т.к. в качестве распыляемого материала могут быть использованы не только проводящие материалы. The vacuum-plasma installation that implements the method consists of a vacuum chamber in which an electron gun with a magnetic system for transporting the beam to the target, a target evaporator with a solid substance, and a transport-positioning device with machined parts are placed. The installation is equipped with a gas inlet system and a device for igniting a constant or RF discharge. The electron gun forms an electron beam, which is sent to the target by means of a magnetic field, as a result of which its evaporation occurs. An electric potential is supplied to the workpieces (products) and gas is introduced into the chamber, as a result of which a discharge is ignited, which creates a plasma in which the required reactions occur. Part of the restrictions on the composition of the coatings is removed, because not only conductive materials can be used as the sprayed material.

Однако недостатки, связанные с большими потерями распыляемого материала, в этом способе сохраняются. Скорость роста пленок заданного состава ограничена, поскольку степень ионизации плазмы в ВЧ разряде невелика. Кроме того, в вышеописанной установке обязательно наличие двух физических объектов: электронного пучка и постоянного (или ВЧ) потенциала для создания плазмы, с соответствующими для этого агрегатами, что значительно усложняет конструкцию устройства в целом. В установке электронная пушка расположена внутри рабочей вакуумной камеры, и при напуске рабочего газа на катодах происходят интенсивные химические процессы, негативно влияющие на состояние пушки и сокращающие срок ее службы. However, the disadvantages associated with large losses of the sprayed material in this method remain. The growth rate of films of a given composition is limited, since the degree of plasma ionization in the RF discharge is small. In addition, in the above installation, it is necessary to have two physical objects: an electron beam and a constant (or HF) potential for creating a plasma, with the corresponding units for this, which greatly complicates the design of the device as a whole. In the installation, the electron gun is located inside the working vacuum chamber, and during the inlet of the working gas at the cathodes, intense chemical processes occur that adversely affect the state of the gun and shorten its service life.

Известен способ плазмохимического нанесения покрытия (см. RU 2068029, 20.10.1996), включающий вакууммирование камеры, напуск в нее рабочего газа, испарение твердого вещества мишени стационарным электронным пучком, формирование потока пара в зоне обработки поверхности подложки. В зону обработки поверхности подложки направляют дополнительный электронный пучок, причем ось дополнительного электронного пучка пересекает ось потока пара и дополнительный пучок обеспечивает возможность горения пучково-плазменного разряда. Параметры электронных пучков лежат в пределах: энергия электронов пучка 2 кэВ, плотность тока пучка 0,2-0,3 А/см². Способ обеспечивает снижение времени нанесения покрытия без снижения качества, т.к. пучково-плазменный разряд позволяет получить плазму с повышенной степенью ионизации в отличие от применяемого в предыдущем способе высокочастотного разряда. При наличии более чем одного распыляемого материала способ позволяет расширить класс используемых плазмохимических реакций и наносить покрытия сложного состава.A known method of plasma-chemical coating (see RU 2068029, 10.20.1996), including vacuuming the chamber, injecting working gas into it, evaporating the target solid with a stationary electron beam, forming a vapor stream in the area of the substrate surface treatment. An additional electron beam is directed to the surface treatment zone of the substrate, wherein the axis of the additional electron beam intersects the axis of the vapor stream and the additional beam allows the burning of a beam-plasma discharge. The parameters of electron beams lie in the range: electron energy of the beam 2 keV, beam current density of 0.2-0.3 A / cm ² . The method provides a reduction in the time of coating without compromising quality, because beam-plasma discharge allows to obtain plasma with a high degree of ionization, in contrast to the high-frequency discharge used in the previous method. In the presence of more than one sprayable material, the method allows to expand the class of used plasma-chemical reactions and apply coatings of complex composition.

Способ реализуется в устройстве для плазмохимического нанесения покрытия (RU 2096933, 20.11.1997). Устройство содержит вакуумную камеру с расположенными в ней напротив друг друга мишенью из распыляемого материала и установочным элементом для обрабатываемого изделия, источник постоянного магнитного поля, систему напуска рабочего газа и электронную пушку. Электронная пушка расположена вне рабочей камеры и связана с ней через вакуумное сопротивление, представляющее собой щель для прохождения электронного пучка из вакуумного объема электронной пушки в рабочий газовый объем. Пушка выполнена с системой катодов, обеспечивающих формирование не менее двух электронных пучков. Один электронный пучок направлен в зону расположения мишени - твердого испаряемого тела для поддержания процесса его испарения, а другой электронный пучок направлен в зону обрабатываемого изделия для поддержания в ней процесса плазмообразования. Указанные способ и устройство выбираем за прототип. The method is implemented in a device for plasma-chemical coating (RU 2096933, 11/20/1997). The device comprises a vacuum chamber with a target from the sprayed material located opposite it and a mounting element for the workpiece, a constant magnetic field source, a working gas inlet system, and an electron gun. The electron gun is located outside the working chamber and is connected with it through a vacuum resistance, which is a gap for the passage of the electron beam from the vacuum volume of the electron gun into the working gas volume. The gun is made with a system of cathodes, providing the formation of at least two electron beams. One electron beam is directed to the zone of the target — the solid evaporated body to support the process of its evaporation, and the other electron beam is directed to the zone of the workpiece to maintain the plasma formation process in it. The specified method and device is selected for the prototype.

Основные недостатки, присущие прототипу, сводятся к следующему. В нем по-прежнему не решены проблемы большого расхода распыляемого материала и загрязнения стенок камеры продуктами распыления. Покрытия, полученные по прототипу, имеют невысокое качество, обусловленное осаждением на подложку вместе с продуктами плазмохимических реакций загрязняющих элементов, всегда присутствующих как в камере, так и на поверхности распыляемого материала. Количество этих нежелательных примесей в покрытии может достигать значительных величин, так как процесс осаждения происходит в течение относительно длительного времени. В установке вакуумные сопротивления для прохождения электронных пучков ограничивают их поперечные размеры, что снижает производительность и кпд установки. The main disadvantages inherent in the prototype are as follows. It still does not solve the problems of high consumption of sprayed material and contamination of the chamber walls by spray products. The coatings obtained by the prototype are of poor quality, due to the deposition on the substrate together with the products of plasma-chemical reactions of contaminants that are always present both in the chamber and on the surface of the sprayed material. The amount of these undesirable impurities in the coating can reach significant values, since the deposition process takes place over a relatively long time. In the installation, vacuum resistances for the passage of electron beams limit their transverse dimensions, which reduces the productivity and efficiency of the installation.

Задачей изобретения является разработка способа и устройства плазмохимического нанесения покрытия, позволяющего обеспечить максимальное использование распыляемых материалов, высокую степень чистоты покрытий, эффективное использование энергии, переносимой пучком заряженных частиц, получение пленок сложного химического состава. The objective of the invention is to develop a method and device for plasma-chemical coating, which allows for maximum use of spray materials, a high degree of purity of coatings, efficient use of energy carried by a beam of charged particles, obtaining films of complex chemical composition.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в существенном (до десятков микросекунд) снижении времени формирования слоя покрытия, что резко уменьшает количество посторонних примесей в материале покрытия, дополнительным техническим результатом является возможность инициирования новых плазмохимических реакций, в том числе неравновесных. Кроме того, появляется возможность использовать пучки заряженных частиц любого сечения, не ограниченных диафрагмой вакуумного сопротивления. The technical result achieved by the invention is a significant (up to tens of microseconds) reduction in the time of formation of the coating layer, which dramatically reduces the amount of impurities in the coating material, an additional technical result is the possibility of initiating new plasma-chemical reactions, including nonequilibrium ones. In addition, it becomes possible to use beams of charged particles of any cross section, not limited by the diaphragm of the vacuum resistance.

Для достижения указанного выше технического результата плазмохимический способ нанесения покрытий на подложки включает, как и прототип, вакуумирование камеры, напуск в нее рабочего газа, облучение твердотельной мишени из распыляемого материала пучком заряженных частиц. В отличие от прототипа, напуск рабочего газа производят импульсно в зону между мишенью и поверхностью подложки, облучение мишени из распыляемого материала проводят синхронизованно с подачей газа мощным импульсным пучком заряженных частиц с длительностью импульса 10-100 наносекунд и плотностью мощности 10⁷-10⁹ Вт/см².To achieve the above technical result, the plasma-chemical method for coating substrates includes, like the prototype, evacuating the chamber, injecting working gas into it, irradiating the solid-state target from the sprayed material with a beam of charged particles. Unlike the prototype, the working gas is injected pulsed into the zone between the target and the substrate surface, the target is irradiated from the sprayed material in synchronization with the gas supply by a powerful pulsed beam of charged particles with a pulse duration of 10-100 nanoseconds and a power density of 10 ⁷ -10 ⁹ W / cm ² .

Устройство для реализации плазмохимического способа нанесения покрытий содержит, как и прототип, вакуумную камеру с расположенными в ней напротив друг друга мишенью из распыляемого материала и держателем для обрабатываемого изделия, систему напуска рабочего газа и источник пучков заряженных частиц. В отличие от прототипа, источник пучков заряженных частиц выполнен в виде сильноточного импульсного ускорителя заряженных частиц, высоковольтный вакуумный диод которого расположен в рабочей камере и ориентирован наклонно к распыляемой мишени. Система напуска рабочего газа выполнена импульсной с направлением сопла в зону между мишенью и обрабатываемым изделием. Сильноточный импульсный ускоритель заряженных частиц и импульсная система напуска газа связаны блоком синхронизации. A device for implementing a plasma-chemical method for coating contains, like a prototype, a vacuum chamber with a target from the sprayed material located in it and a holder for the workpiece, a working gas inlet system and a source of charged particle beams. Unlike the prototype, the source of charged particle beams is made in the form of a high-current pulse accelerator of charged particles, the high-voltage vacuum diode of which is located in the working chamber and is oriented obliquely to the sprayed target. The working gas inlet system is pulsed with the nozzle directed into the zone between the target and the workpiece. A high-current pulsed particle accelerator and a pulsed gas inlet system are connected by a synchronization unit.

Для нанесения многокомпонентных покрытий мишень целесообразно выполнить составной и снабдить ее устройством перемещения относительно вакуумного диода. For the application of multicomponent coatings, it is advisable to make the target compound and equip it with a moving device relative to the vacuum diode.

Многослойные покрытия будет наносить установка, в которой мишень выполнена в виде нескольких отдельных подвижных мишеней, снабженных устройством их поочередного или независимого перемещения в зону облучения. Multilayer coatings will be applied by an installation in which the target is made in the form of several separate movable targets equipped with a device for their alternate or independent movement into the irradiation zone.

Если систему напуска газа снабдить устройством переключения ее на источники разных газов, то устройство становится способным наносить многослойные покрытия сложного состава. If the gas inlet system is equipped with a device for switching it to sources of different gases, the device becomes capable of applying multilayer coatings of complex composition.

Изобретение иллюстрируется графическими материалами. На фиг.1 изображена принципиальная схема осуществления способа импульсного плазмохимического нанесения покрытия, а на фиг.2 схематически изображена установка для реализации способа. На фигурах обозначено:
1 - мощный импульсный пучок заряженных частиц,
2 - мишень из распыляемого материала,
3 - подложка для нанесения покрытия,
4 - сопло импульсной системы напуска газа,
5 - струя газа или газовое облако,
6 - реактивная зона,
7 - паро-плазменный поток,
8 - вакуумная камера,
9 - вакуумный диод сильноточного ускорителя,
10 - транспортно-позиционирующий механизм,
11 - патрубок откачки вакуумной камеры,
12 - сильноточный импульсный ускоритель,
13 - патрубок,
14 - импульсная система напуска газа,
15 - блок синхронизации ускорителя 12 и импульсной системы напуска газа 14,
16 - импульсный датчик давления,
17 - переключатель системы напуска газа,
18, 19 - источники разных газов.The invention is illustrated in graphic materials. Figure 1 shows a schematic diagram of the implementation of the method of pulsed plasma-chemical coating, and figure 2 schematically shows the installation for implementing the method. In the figures indicated:
1 - a powerful pulsed beam of charged particles,
2 - target of the sprayed material,
3 - substrate for coating,
4 - nozzle of a pulsed gas inlet system,
5 - gas stream or gas cloud,
6 - reactive zone,
7 - vapor-plasma flow,
8 - vacuum chamber,
9 - vacuum diode of a high-current accelerator,
10 - transport and positioning mechanism,
11 - pipe pumping the vacuum chamber,
12 - high-current pulse accelerator,
13 - pipe
14 - pulse gas inlet system,
15 - synchronization unit of the accelerator 12 and the pulse gas inlet system 14,
16 - pulse pressure sensor,
17 - switch gas inlet system,
18, 19 - sources of different gases.

Составная мишень и устройство ее подачи в зону облучения на чертежах не показаны, т.к. они могут быть выполнены самым разным образом. The composite target and the device for supplying it to the irradiation zone are not shown in the drawings, because they can be performed in a variety of ways.

В целом способ осуществляется следующим образом. In general, the method is as follows.

В область между мишенью 2 и подложкой 3 соплом 4 от системы 14 импульсно подается порция рабочего газа 5. За время порядка нескольких миллисекунд давление газа в области подложки 3 достигает необходимого для протекания плазмохимической реакции значения (в зависимости от типа реакции это давление лежит в пределах 10^-1-10 Па). Давление контролируется датчиком 16, либо используется заранее экспериментально определенная зависимость давления от времени для различных размеров и формы сопла 4.A portion of the working gas 5 is pulsed into the region between the target 2 and the substrate 3 by the nozzle 4 from the system 14. In a time of the order of several milliseconds, the gas pressure in the region of the substrate 3 reaches the value required for the plasma-chemical reaction (depending on the type of reaction, this pressure is within 10 ^-1 -10 Pa). The pressure is controlled by the sensor 16, or a previously experimentally determined time dependence of the pressure is used for various sizes and shapes of the nozzle 4.

Синхронно с достижением необходимого давления в реактивной зоне 6 на мишень 2 направляют мощный ионный или электронный пучок 1 с плотностью мощности 10⁷-10⁹ Вт/см² и длительностью импульса в пределах 10-100 нс. Пучок 1 падает на поверхность мишени 2, создавая паро-плазменный поток 7 абляционной плазмы. Абляционная плазма (см. A.N. Zakoutaev, G.E.Remnev, I.F.Isakov/ High-Rate deposition of thin filmss by high power ion beam target evaporation// Proceedings of the 10^th Intematonal Conference on High Power Particle Beams, USA, Washington, 1994) представляет собой продукты взрывного испарения поверхности мишени 2 и состоит из атомов вещества мишени, ионов и более крупных нейтральных частиц. Условиями создания абляционной плазмы являются короткое время воздействия пучка на мишень и высокий уровень удельной поглощенной энергии в поверхности мишени. Как показывают оценки и результаты исследований, абляционная плазма возникает при длительности действия пучка заряженных частиц меньше 100 нс, т.к. при большей длительности происходит отвод тепла вглубь мишени за счет теплопроводности, разогрев абляционной плазмы тем же пучком, и, как следствие, больший угловой разлет. Нижний порог длительности пучка определяется сложностью получения сильноточных пучков заряженных частиц длительностью меньше 10 нс. Энергетический порог возникновения взрывной плазмы определяется уровнем плотности мощности пучка не менее 10⁷ Вт/см² для легкоплавких мишеней и не менее 10⁸ для тугоплавких материалов мишени. Для мишеней из любых материалов повышение плотности мощности пучка свыше 10⁹ Вт/см² экономически нецелесообразно. Плотность абляционной плазмы высока и на несколько порядков превышает плотность парового облака при распылении мишени стационарным электронным пучком. Абляционная плазма распространяется с большой скоростью и малой угловой расходимостью (~ 20-30^o - половинный телесный угол) по нормали к поверхности мишени 2. Малая угловая расходимость паро-плазменного потока 7 обеспечивает более высокую эффективность использования материала мишени. Паро-плазменный поток 7 из материала мишени 2 проходит через облако рабочего газа 5, взаимодействуя с ним на пути распространения и на поверхности подложки 3. При этом на ее поверхности осаждается покрытие, состоящее из продуктов реакции материала мишени и реактивного газа. Высокая плотность плазмы и скорость ее движения обеспечивают высокую скорость формирования покрытия и высокую плотность покрытия. Высокая скорость формирования, в свою очередь, снижает концентрацию в покрытии посторонних загрязняющих примесей как со стороны остаточного газа в вакуумной камере, так и со стенок камеры. Кроме того, преимуществом данного способа является дополнительная ионизация и возбуждение пучком заряженных частиц молекул рабочего газа в струе 5 и в паро-плазменном потоке 7. Дополнительная ионизация повышает химическую активность смеси газа и материала мишени и дает возможность использовать газы и материал, которые при других условиях не вступают в реакции, а также возможность инициирования неравновесных плазмохимических реакций при низких удельных энергозатратах. Все это не только расширяет диапазон наносимых покрытий, но и уменьшает энергетические затраты на их нанесение. Предлагаемым способом можно наносить покрытия по традиционным реакциям, например:
2Ti+N₂=2TiN
WF₆+С₆Н₆+Н₃-->W₂C+W₃C (Т=300-700^oС),
с меньшими энергозатратами. Способ перспективен для нанесения многослойных и композитных покрытий, и, благодаря высокой плотности наносимых слоев, может использоваться для нанесения алмазоподобных покрытий, а также создания сверхструктур. Распыляя композитную мишень из титана и алюминия либо поочередно мишени из чистого титана и алюминия, можно получить покрытие TiAlN.Synchronously with reaching the necessary pressure in the reaction zone 6, a powerful ion or electron beam 1 with a power density of 10 ⁷ -10 ⁹ W / cm ² and a pulse duration in the range of 10-100 ns is sent to the target 2. Beam 1 falls onto the surface of target 2, creating a vapor-plasma flow 7 of ablation plasma. Ablation plasma (see AN Zakoutaev, GERemnev, IFIsakov / High-Rate deposition of thin filmss by high power ion beam target evaporation // Proceedings of the 10 ^th Intematonal Conference on High Power Particle Beams, USA, Washington, 1994) are products explosive evaporation of the surface of the target 2 and consists of atoms of the target material, ions and larger neutral particles. The conditions for creating an ablation plasma are a short time of exposure of the beam to the target and a high level of specific absorbed energy in the target surface. According to estimates and research results, ablation plasma occurs when the duration of the action of a beam of charged particles is less than 100 ns, because with a longer duration, heat is removed deep into the target due to heat conduction, heating the ablation plasma with the same beam, and, as a result, a larger angular expansion. The lower threshold for the beam duration is determined by the complexity of obtaining high-current beams of charged particles with a duration of less than 10 ns. The energy threshold for the occurrence of explosive plasma is determined by the level of the beam power density of at least 10 ⁷ W / cm ² for low-melting targets and at least 10 ⁸ for refractory target materials. For targets of any materials, increasing the beam power density above 10 ⁹ W / cm ^{2 is} not economically feasible. The density of the ablation plasma is high and is several orders of magnitude higher than the density of a vapor cloud when a target is sputtered by a stationary electron beam. Ablation plasma propagates with high speed and low angular divergence (~ 20-30 ^o - half solid angle) along the normal to the surface of the target 2. The small angular divergence of the vapor-plasma flow 7 provides a higher efficiency of use of the target material. The vapor-plasma stream 7 from the target material 2 passes through a cloud of working gas 5, interacting with it on the propagation path and on the surface of the substrate 3. In this case, a coating consisting of the reaction products of the target material and reactive gas is deposited on its surface. High plasma density and speed of its movement provide a high coating formation rate and a high coating density. The high formation rate, in turn, reduces the concentration of foreign contaminants in the coating both from the side of the residual gas in the vacuum chamber and from the walls of the chamber. In addition, the advantage of this method is the additional ionization and excitation by a beam of charged particles of the working gas molecules in stream 5 and in the vapor-plasma stream 7. Additional ionization increases the chemical activity of the mixture of gas and the target material and makes it possible to use gases and material, which under other conditions do not enter into reactions, as well as the possibility of initiating nonequilibrium plasma-chemical reactions at low specific energy consumption. All this not only expands the range of applied coatings, but also reduces the energy costs of their application. The proposed method can be coated according to traditional reactions, for example:
2Ti + N ₂ = 2TiN
WF ₆ + C ₆ H ₆ + H ₃ -> W ₂ C + W ₃ C (T = 300-700 ^o C),
with less energy. The method is promising for applying multilayer and composite coatings, and, due to the high density of the applied layers, can be used for applying diamond-like coatings, as well as creating superstructures. By spraying a composite target of titanium and aluminum or alternately targets of pure titanium and aluminum, a TiAlN coating can be obtained.

Установка содержит вакуумную камеру 8, в которой на держателях транспортно -позиционирующего механизма 10 друг напротив друга размещены мишень 2 и подложка 3 (или обрабатываемая деталь). Вакуумный диод 9 сильноточного импульсного ускорителя заряженных частиц 12 расположен в вакуумной камере 8 и направлен под углом к мишени 2. Расположение мишени наклонно к пучку 1 обусловлено тем, что поток 7 абляционной плазмы направлен по нормали к поверхности мишени 2, и на его пути необходимо размещать подложку 3. В вакуумной камере расположена также система импульсного напуска газа 14 с соплом 4, направленным в зону между мишенью 2 и подложкой 3, соединенная патрубком 13 с источником газа. Система импульсного напуска газа 14 связана с ускорителем заряженных частиц 12 блоком синхронизации 15. Импульсный датчик давления 16 служит для контроля давления в реакционной зоне. Вакуумная камера связана с системой откачки (не показана) патрубком 11. The installation comprises a vacuum chamber 8, in which, on the holders of the transport-positioning mechanism 10, a target 2 and a substrate 3 (or a workpiece) are placed opposite each other. The vacuum diode 9 of the high-current pulse accelerator of charged particles 12 is located in the vacuum chamber 8 and is directed at an angle to the target 2. The location of the target is oblique to the beam 1 due to the fact that the flow of the ablation plasma 7 is directed normal to the surface of the target 2, and it must be placed on its path substrate 3. In the vacuum chamber there is also a system of pulse gas inlet 14 with a nozzle 4 directed into the zone between the target 2 and the substrate 3, connected by a pipe 13 to a gas source. The pulse gas inlet system 14 is connected to the charged particle accelerator 12 by the synchronization unit 15. The pulse pressure sensor 16 serves to control the pressure in the reaction zone. The vacuum chamber is connected to a pumping system (not shown) by a pipe 11.

Для нанесения многослойных или многокомпонентных покрытий мишень 2 нужно выполнить составной из разных материалов и перемещающейся под пучком (на фиг. 2 не показана). Мишень может быть выполнена также в виде нескольких отдельных подвижных мишеней, снабженных устройством их поочередного или независимого перемещения по определенной программе в зону облучения. For applying multilayer or multicomponent coatings, the target 2 must be made composite of different materials and moving under the beam (not shown in Fig. 2). The target can also be made in the form of several separate movable targets, equipped with a device for their alternate or independent movement according to a specific program in the irradiation zone.

Возможна также подача разных рабочих газов, для этого патрубок 13 через переключатель 17 подключается к источникам 18, 19 различных газов, например азота или кислорода. It is also possible to supply different working gases, for this the nozzle 13 is connected via a switch 17 to sources 18, 19 of various gases, for example nitrogen or oxygen.

Установка для реализации способа работает следующим образом. Installation for implementing the method works as follows.

После герметизации рабочей камеры 8 через патрубок 11 ее откачивают до остаточного давления 10^-2-10^-3 Па, соответствующего рабочему давлению вакуумного диода 9. Затем с помощью сопла 4 от системы импульсного напуска газа 14 в области между мишенью 2 и подложкой 3 создают поток газа 5. После формирования вблизи поверхности мишени 2 облака рабочего газа с давлением 10^-1-10^-1 Па схема синхронизации 15 запускает сильноточный импульсный ускоритель 12. Высоковольтным вакуумным диодом 9 формируется сильноточный наносекундный пучок заряженных частиц 1, который, падая на поверхность мишени 2, распыляет ее. Паро-плазменный поток вещества мишени 7 взаимодействует с облаком рабочего газа 5 и осаждается на подложку 3. За время действия высоковольтного диода, которое составляет не более 100 нc, газовое облако 5 не успевает достичь диода 9 и он работает в условиях вакуума. Газовое облако достигает диод 9 после его отключения. В отключенном состоянии нарушение вакуума не сказывается отрицательно на диодной системе. В паузе между импульсами (1-5 с) камера 8 через патрубок 11 откачивается до прежнего давления.After sealing the working chamber 8 through the pipe 11, it is pumped out to a residual pressure of 10 ^-2 -10 ^-3 Pa corresponding to the working pressure of the vacuum diode 9. Then, using the nozzle 4 from the pulse gas inlet system 14, a flow is created in the region between the target 2 and the substrate 3 gas 5. After the formation of a working gas cloud near the target surface 2 with a pressure of 10 ^-1 -10 ^-1 Pa, the synchronization circuit 15 starts a high-current pulse accelerator 12. A high-current nanosecond charged particle beam 1 is formed by high-voltage vacuum diode 9, which sweeping, falling on the surface of the target 2, sprays it. The vapor-plasma flow of the target material 7 interacts with the cloud of working gas 5 and is deposited on the substrate 3. During the operation of the high-voltage diode, which is no more than 100 ns, the gas cloud 5 does not have time to reach diode 9 and it works in vacuum. The gas cloud reaches diode 9 after it is turned off. In the off state, a vacuum violation does not adversely affect the diode system. In the pause between pulses (1-5 s), the chamber 8 is pumped out through the pipe 11 to the previous pressure.

В том случае, когда надо получить покрытие более сложного состава, в камеру могут поочередно подаваться разные рабочие газы от источников 18 и 19 или их смесь. При использовании составных мишеней для формирования многослойных покрытий необходим механизм их перемещения в область действия пучка. In the case when it is necessary to obtain a coating of a more complex composition, different working gases from sources 18 and 19, or a mixture thereof, may be alternately supplied to the chamber. When using composite targets for the formation of multilayer coatings, a mechanism is needed for their displacement into the range of the beam.

В качестве конкретного примера рассмотрим нанесение покрытия TiN (нитрид титана) распылением мишени из Ti в газовой струе N₂ сильноточным импульсным ионным пучком.As a specific example, we consider the deposition of a TiN (titanium nitride) coating by sputtering a Ti target in a N ₂ gas stream with a high-current pulsed ion beam.

Струя газа формируется системой импульсного напуска газа 14, реализованной на основе импульсного газового клапана и системы импульсного источника питания. Система обеспечивает формирование струи газа с параметрами: давление в реактивной области 10^-2-10¹ Па, которое может регулироваться как объемом впрыскиваемого газа, так и моментом задержки запуска ускорителя, время до достижения необходимого давления в реактивной области с момента запуска клапана не больше 5•10^-3 с.The gas jet is formed by a system of pulsed gas inlet 14, implemented on the basis of a pulsed gas valve and a switching power supply system. The system provides the formation of a gas jet with parameters: pressure in the reactive region of 10 ^-2 -10 ¹ Pa, which can be controlled both by the volume of injected gas and by the delay time of accelerator start-up, the time until the required pressure in the reactive region is reached from the moment the valve is started is no more than 5 • 10 ^-3 s.

В момент достижения необходимого давления, которое контролируется импульсным датчиком давления 16 на основе серийно выпускаемого вакуумного датчика ПМИ-10-2, подается сигнал на запуск ускорителя 12 мощных ионных пучков. Разброс времени срабатывания ускорителя не хуже 2-10^-6 с. Сильноточный импульсный пучок ионов с параметрами: длительность импульса 50•10^-9c, энергия 300 кэВ, плотность тока на мишени до 300 А/см², действует на поверхность мишени 2 из Тi, расположенной под углом 30-70 градусов к оси распространения пучка частиц, ионизируя и возбуждая при этом молекулы реактивного газа N₂, находящегося в области прохождения пучка, что значительно повышает химическую активность газа. Струя абляционной плазмы Ti, образованной при взрывном испарении материала мишени 2, мощным ионным пучком 1 проходит через ионизованное пучком облако газа, взаимодействуя с молекулами рабочего газа как на пути к подложке, так и на поверхности подложки и осаждается в виде соединения TiN на поверхности подложки (детали), образуя покрытие. Улучшение качества покрытия при данном способе напыления обеспечивается дополнительной ионизацией молекул реактивного газа, малым временем протекания реакции, большим коэффициентом использования материалов по сравнению с применяемыми в настоящее время методами нанесения покрытия.When the required pressure is reached, which is controlled by a pulse pressure sensor 16 based on the PMI-10-2 mass-produced vacuum sensor, a signal is sent to start the accelerator 12 of powerful ion beams. The dispersion of the accelerator response time is no worse than 2-10 ^-6 s. High-current pulsed ion beam with parameters: pulse duration 50 • 10 ^-9 s, energy 300 keV, current density on the target up to 300 A / cm ² , acts on the surface of the target 2 from Ti, located at an angle of 30-70 degrees to the axis of beam propagation particles, ionizing and exciting the molecules of the reactive gas N ₂ located in the region of the beam, which significantly increases the chemical activity of the gas. A jet of ablation plasma Ti formed during the explosive evaporation of target material 2 by a powerful ion beam 1 passes through a gas-ionized cloud of gas interacting with the working gas molecules both on the way to the substrate and on the surface of the substrate and is deposited as a TiN compound on the surface of the substrate ( details), forming a coating. Improving the quality of the coating with this method of spraying is provided by additional ionization of the molecules of the reactive gas, a short reaction time, a large coefficient of use of materials compared to currently used coating methods.

Таким образом, применение изобретения позволит улучшить качество и разновидность наносимых одно- и многослойных покрытий при расширении класса плазмохимических реакций, используемых при нанесении покрытия. Thus, the application of the invention will improve the quality and variety of applied single and multilayer coatings while expanding the class of plasma-chemical reactions used in coating.

Claims

1. The method of coating by plasma-chemical deposition on substrates, including evacuating the chamber, injecting working gas into it, irradiating a solid-state target from the sprayed material with a beam of charged particles, characterized in that the working gas is pulsed into the zone between the target and the surface of the substrate, irradiating the target from the sprayed material is carried out synchronously with the gas supply by a powerful pulsed beam of charged particles with a pulse duration of 10-100 ns and a power density on the target of 10 ⁷ -10 ⁹ W / cm ² .

2. Plasma-chemical deposition coating device, comprising a vacuum chamber with a target from the sprayed material opposite it and a holder for the product to be coated, a working gas inlet system and a source of charged particle beams, characterized in that the source of charged particle beams is made in the form high-current pulse accelerator of charged particles, the high-voltage vacuum diode of which is located in the working chamber and is oriented obliquely to the sprayed target, the admission system the working gas is formed impulse, with the direction of the nozzle into a zone between the target and the workpiece, and intense pulsed particle accelerator and the pulse system gas inlet connected sync block.

3. The device according to claim 2, characterized in that the target is made integral and equipped with a device for its movement relative to the vacuum diode.

4. The device according to claim 2, characterized in that the target is made in the form of several separate movable targets, equipped with a device for their alternate or independent movement in the irradiation zone.

5. The device according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the pulse inlet system is equipped with a device for switching to sources of different gases.