RU2199545C1 - Способ получения эфиров кислот фосфора - Google Patents
Способ получения эфиров кислот фосфора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2199545C1 RU2199545C1 RU2001119733A RU2001119733A RU2199545C1 RU 2199545 C1 RU2199545 C1 RU 2199545C1 RU 2001119733 A RU2001119733 A RU 2001119733A RU 2001119733 A RU2001119733 A RU 2001119733A RU 2199545 C1 RU2199545 C1 RU 2199545C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphorus
- para
- iso
- phosphates
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 35
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 22
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 title abstract 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 34
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- SQPVQGHHSGWUEP-UHFFFAOYSA-N O.[P] Chemical compound O.[P] SQPVQGHHSGWUEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims abstract 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims description 10
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 16
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000002634 anti-blastic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 abstract 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 abstract 4
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound [CH2]C(C)C KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 amide esters Chemical class 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OP(O)(O)=O Chemical class OP(=O)OP(O)(O)=O PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- IHDHTSZHTBYUNB-UHFFFAOYSA-N pentaethoxy-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCOP(OCC)(OCC)(OCC)OCC IHDHTSZHTBYUNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100109871 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) aro-8 gene Proteins 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- RHMZKSWPMYAOAZ-UHFFFAOYSA-N diethyl peroxide Chemical compound CCOOCC RHMZKSWPMYAOAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical compound O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000865 phosphorylative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- VPKAOUKDMHJLAY-UHFFFAOYSA-J tetrasilver;phosphonato phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VPKAOUKDMHJLAY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- NVOBROMNCLKBMK-UHFFFAOYSA-N trichloro(diethyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCP(Cl)(Cl)(Cl)CC NVOBROMNCLKBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений, конкретно к способу получения эфиров кислот фосфора, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, присадок к смазочным маслам и жидкому топливу, добавок к полимерам, а также в качестве экстрагентов и комплексообразователей, гербицидов, инсектицидов и антибластических средств. Описывается способ получения эфиров кислот фосфора, характеризующийся тем, что раствор протонодонорного реагента и белого фосфора или смеси фосфор - вода на фоне галогенсодержащего электролита в инертном растворителе подвергают электролизу с использованием платинового или стеклоуглеродного анода и платинового, стального или стеклоуглеродного катода при температуре 25-50oС и плотности тока 90-120 мА/см2 путем трехкратной загрузки фосфора или смеси фосфор - вода в электролит без выделения продукта после переработки каждой порции фосфора и процесс ведут до полного исчерпания фосфора, а затем выделяют традиционными методами эфиры кислот фосфора общей формулы [(RA)nP(O)(H)m]kOx, где если А= O(кислород): а при n=3, m=0, k=1, x=0 - триалкилфосфаты с R=CH3, C2H5, С3Н7, изо-С3Н7, С4Н9, C5H11, C9H19; или триарилфосфаты с R=С6Н5, орто-СН3С6Н4,
пара-СI-С6Н4, пара-СН3С6Н4, орто-CI-С6Н4, пара-Br-С6Н4, пара-трет-С4Н9-С6Н4; при n=2, m=1, k=1, x=0 -диалкилфосфиты с R=СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9; при n= 2, m= 0, k= 2, x=1 - тетраалкилфосфаты с R=С2Н5, С3Н7, изо-С3Н7, С4Н9, изо-С4Н9, изо-С5Н11; если A= N (азот): при n=3, m=0, k=1, х=0 - триамидофосфаты с R=СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9. Технический результат - увеличение производительности процесса и расширение ассортимента эфиров кислот фосфора. 8 з.п. ф-лы, 10 табл.
пара-СI-С6Н4, пара-СН3С6Н4, орто-CI-С6Н4, пара-Br-С6Н4, пара-трет-С4Н9-С6Н4; при n=2, m=1, k=1, x=0 -диалкилфосфиты с R=СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9; при n= 2, m= 0, k= 2, x=1 - тетраалкилфосфаты с R=С2Н5, С3Н7, изо-С3Н7, С4Н9, изо-С4Н9, изо-С5Н11; если A= N (азот): при n=3, m=0, k=1, х=0 - триамидофосфаты с R=СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9. Технический результат - увеличение производительности процесса и расширение ассортимента эфиров кислот фосфора. 8 з.п. ф-лы, 10 табл.
Description
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения эфиров и амидоэфиров кислот фосфора общей формулы
[(RA)nP(O)(H)m]kOx, (I),
где если А=O (кислород): n=3, m=0, k=1, x=0, а R=СН3, С2Н5, С3Н7, изо-С3Н7, С4Н9, C5H11, C9H19- выделяют триалкилфосфаты;
если R = С6Н5, орто-СН3С6Н4, пара-Cl-С6Н4, пара- СН3С6Н4, орто-Сl-С6Н4, пара-Вr-С6Н4, пара-трет-С4Н9-С6Н4 - выделяют триарилфосфаты;
n=2, m=1, k=1, х=0, а R = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9 выделяют диалкилфосфиты;
n= 2, m= 0, k=2, x=1, a R= C2H5, С3Н7, изо-С3Н7, С4Н9, изо-С4Н9, изо-С5Н11- выделяют тетраалкилпирофосфаты;
если A=N (азот):
n=3, m=0, k=1, х=0, а R=СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9- выделяют триамидофосфаты.
[(RA)nP(O)(H)m]kOx, (I),
где если А=O (кислород): n=3, m=0, k=1, x=0, а R=СН3, С2Н5, С3Н7, изо-С3Н7, С4Н9, C5H11, C9H19- выделяют триалкилфосфаты;
если R = С6Н5, орто-СН3С6Н4, пара-Cl-С6Н4, пара- СН3С6Н4, орто-Сl-С6Н4, пара-Вr-С6Н4, пара-трет-С4Н9-С6Н4 - выделяют триарилфосфаты;
n=2, m=1, k=1, х=0, а R = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9 выделяют диалкилфосфиты;
n= 2, m= 0, k=2, x=1, a R= C2H5, С3Н7, изо-С3Н7, С4Н9, изо-С4Н9, изо-С5Н11- выделяют тетраалкилпирофосфаты;
если A=N (азот):
n=3, m=0, k=1, х=0, а R=СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9- выделяют триамидофосфаты.
Все эти соединения находят применение в качестве пластификаторов, присадок к смазочным маслам и жидкому топливу, добавок к полимерам для придания им огнестойкости и способности окрашиваться красителями, а также как экстрагенты и комплексообразователи, гербициды, инсектициды, антибластические средства, а также как полупродукты для синтеза других соединений с практически полезными свойствами [Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М. : "Мир", 1982, 680 с.; Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987, 712 с.].
Общего одностадийного способа получения эфиров и амидоэфиров кислот фосфора из доступного исходного сырья типа элементного фосфора не существует. Известен способ получения триалкилфосфатов прямой этерификацией ортофосфорной кислоты спиртом [Корбридж Д. Фосфор.Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982, 680 с.]. Недостатками этого способа являются низкие выходы продуктов и необходимость использования конденсирующих реагентов типа карбодиимидов.
Известен самый старый способ получения триалкилфосфатов взаимодействием пентоксида фосфора со спиртами [Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982, 680 с.]. Недостатками этого способа являются образование сложной смеси продуктов, трудноразделимых между собой, а также жесткие условия процесса.
Известны способы получения триалкилфосфатов [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. - М.:Химия. - 1972. -725 с. ; Evans D.Ph., Davies W.C., Jones W.J. The lower trialkil orthophosphates. Part 1. J.Chem.Soc., 1930, P.1310-1313; Vanderbilt B.M., H.B.Gottlieb. Патент США 2008478 (1935); Anschutz L. Uber aromatische Abkommlinge der phophorsaure und der hypothetischen Ortophosphorsaure P(OH)5, insbesondere, Verbindungen mit phosphorhaltigen Het-erocyclen. J.Liebig's Annalen der Chemie, 1927, 454, p.71-120] и триарилфосфатов [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. -М.:Химия. - 1972. -725 с. ] по реакции хлорокиси фосфора с первичными спиртами [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. -М.: Химия. - 1972. -725 с. ; Evans D.Ph., Davies W.C., Jones W.J. The lower trialkil orthophosphates. Part 1. J.Chem.Soc., 1930, P.1310-1313; Vanderbilt B. M. , H. B. Gottlieb. Патент США 2008478 (1935)] и фенолами [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. - М.: Химия. - 1972. -725 с.], либо пятихлористого фосфора со спиртами [Anschutz L. Uber aromatische Abkommlinge der phophorsaure und der hypothetischen Ortophosphorsaure P(OH)5, insbesondere, Verbindungen mit phosphorhaltigen Heterocyclen. J. Liebig's Annalen der Chemie, 1927, 454, p.71-120; Пат. США 2,407,279] . Недостатками этих методов является образование большого количества трудно утилизируемого агрессивного к целевым продуктам и аппаратуре хлористого водорода и других побочных хлорсодержащих продуктов - хлористых алкилов и т.п., длительность процесса и низкая степень чистоты получающихся соединений. Для уменьшения влияния выделяющегося НСl приходится использовать специальные приемы, удорожающие процесс и увеличивающие количества отходов: пониженное давление, добавление треххлористого фосфора, нейтрализация реакционной массы аммиаком, промывка щелочными растворами, продувка инертным газом, применение ионообменных смол [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. -М.:Химия. - 1972. -725 с.]. Недостатком в синтезе триарилфосфатов также является необходимость повышения температуры до 200oС [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. -М.: Химия. -1972. -725 с.].
Известны также способы получения триалкилфосфатов путем алкоголиза тетраалкилпирофосфатов [Moffatt J. G. , Khorana H.G., Carbodiimides. VII. Tetra-p-nitrophenyl Pyrophosphate, a New Phosphorylating Agent. J.Amer.Chem. Soc. , 1957, V.79, N 14, P.3741-3744 или изогипофосфатов [Арбузов А.Е., Арбузов Б.А. Об эфирах пирофосфористой, субфосфорной и пирофосфорной кислоты. Этиловые эфиры, получение и свойства. О механизме реакций брома на диэтилфосфористый натрий. О хлорангидриде диэтилфосфористой кислоты и получение из него этилового эфира пирофосфористой кислоты. Ж.Общ.химии, 1932, Т.2, N1, С. 347-375]. К недостаткам этих способов следует отнести труднодоступность исходных фосфорорганических реагентов, недостаточно высокий выход целевых соединений, обусловленный главным образом стехиометрией используемых реакций (из одного моля пиро- или изогипофосфата получается менее 0,5 моля триалкилфосфата).
Известны также способы получения эфиров кислот фосфора (V) путем окисления эфиров кислот фосфора (III) перекисями бензоила [Burn A.J., Cadogan J.I. , Bunyan P.J. The reactivity of Organophosphorus Compounds. Part XV. Reactions of Diaroyl Peroxides with triethyl Phosphite. J.Chem.Soc., 1963. P. 1527-1529] или ацетила [Пат. Великобритании 999,793- July 28, 1965], окисью этилена [Cerleton В. Scott. Oxidation of Trialkil phosphites by Epoxides.J. Org. Chem. , 1957, V. 22. N 9, P. 1118] или диэтилпероксидом [Denney D.B., Relles H. M. Pentaethoxyphosphorus. J.Amer.ChemSoc., 1964, V.86, N 18, P. 3897] . Недостатками этих способов являются труднодоступность исходных реагентов и потенциальная взрывоопасность используемых пероксидов.
Известен способ получения триалкилфосфатов путем прямого хлорирования белого фосфора в избытке спирта [Frank A.W., Baranauckas Ch.F. Trialkyi phosphates. I. Halogenation of trialkyl phosphites in the presence of alkohols // J. Org. Chem. -1966.-Vol.31, N 3.-P.872-875]. Недостатками этого способа являются его высокая пожароопасность, а также побочное образование больших количеств хлористого водорода и алкилгалогенида.
Известен способ получения триалкилфосфатов электролизом спиртового раствора хлороводорода в присутствии суспензии красного фосфора [Варшавский С. П. , Томилов А. П., Смирнов Ю.Л. Электрохимический способ получения триалкилфосфатов // Журн. Всесоюз.хим.о-ва им. Д.И. Менделеева. - 1962. - Т.7, N 5. -С.598-599]. К недостаткам этого способа можно отнести следующие:
1) необходимость проведения процесса при относительно высоком постоянном содержании хлористого водорода в электролите, что создает определенные сложности при выборе конструкционных материалов для электролизера и технологических линий, а также усложняет процесс выделения целевых продуктов, требуя применения специальных мер для их защиты от кислотного расщепления НСl в вакууме, отмывка водой и пр.
1) необходимость проведения процесса при относительно высоком постоянном содержании хлористого водорода в электролите, что создает определенные сложности при выборе конструкционных материалов для электролизера и технологических линий, а также усложняет процесс выделения целевых продуктов, требуя применения специальных мер для их защиты от кислотного расщепления НСl в вакууме, отмывка водой и пр.
2) низкая степень конверсии фосфора (12-66%) в сочетании с невысоким выходом триалкилфосфатов на прореагировавший фосфор и на загруженный фосфор (14-36%);
3) недостаточно широкий ассортимент получаемых веществ, ограничивающийся триалкилфосфатами с алифатическими радикалами нормального строения.
3) недостаточно широкий ассортимент получаемых веществ, ограничивающийся триалкилфосфатами с алифатическими радикалами нормального строения.
Известен способ получения диалкилфосфитов реакцией трихлорида фосфора со спиртом [Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. - М.:Химия. - 1972.-725 с.]. Недостатками этого способа являются образование в качестве побочных продуктов трудноутилизируемого коррозионно-опасного хлористого водорода, способного также диалкилировать диалкилфосфит, снижая выходы, необходимость использования пониженных температур.
Известен способ получения тетралкилпирофосфатов нагреванием пирофосфата серебра с иодистыми алкилами [Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: "Мир", 1982, 680 с.]. Недостатком его является использование дорогостоящих труднодоступных соединений.
Известен способ получения тетралкилпирофосфатов нагреванием триэфира фосфорной кислоты с пентоксидом фосфора или тионилхлоридом [Корбридж Д. Фосфор.Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982, 680 с.].
Недостатком его является образование побочных фосфорных продуктов, жесткие условия процесса и использование дорогостоящих исходных веществ.
Известен способ получения триамидофосфатов, в первую очередь N,N,N-гексаметилтриамидофосфата (выход до 90%) по реакции диалкиламина с хлорокисью фосфора [Denney D. B., Relles H.M. Pentaethoxyphosphorus. J.Amer.ChemSoc., 1964, V.86, N 18, Р.3897; Isham R.M., Пат.США 2662095 (1953)]. Недостатками его являются необходимость использования избытка диалкиламина (или аммиака) для связывания хлористого водорода и соответственно образование побочных хлорсодержащих продуктов, использование токсичных растворителей (трихлорэтилена и т.п.).
Все вышеперечисленные способы синтеза являются неуниверсальными, относятся только к отдельным классам фосфороорганических веществ, как правило, многостадийны (учитывая необходимость предварительного синтеза исходных фосфороганических соединений из тетрафосфора и других исходных веществ).
Известен способ получения триалкил и триарилфосфатов электролизом соединений с органическим гидроксилом в электрохимической ячейке, снабженной анодом, содержащим элементный фосфор [Пат. 4337125 США, МКИ3 С 25 В 3/00, 3/12. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element / Kuck M. F. , Montclair U., Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA); Заявлено 08.12.80; опубл. 29.06.82. - 5 с]. Недостатками его являются необходимость использования в качестве анода высокотоксичной ртути (ртутное дно, смешанное с белым фосфором), что значительно удорожает процесс и делает его экологически неприемлемым; либо специально изготовленного пористого углеродного анода, пропитанного белым фосфором, что также значительно усложняет процесс и повышает его себестоимость. Кроме того, существенными недостатками являются образование значительного количества побочных фосфорорганических продуктов, частично неидентифицированных, а также низкая производительность - токи от 60 до 120 мА, время синтеза 53-163 ч.
Известен способ получения триалкил и триарилфосфатов электролизом соединений с органическим гидроксилом в электрохимической ячейке, снабженной анодом, состоящим из феррофосфора - смеси FeP2, FeP, Fe2P, Fе3Р [Пат. 4338166 США, МКИ3 С 01 В 25/00, 3/00. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds / Kuck M.F., Montclair U., Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA). Заявлено 08.12.80; опубл. 06.07.82. - 6 с.]. Недостатками его являются низкие выходы продуктов (до 18% по току, 16-29% по убыли веса анода), неселективность - образование гаммы фосфорных продуктов, длительность процесса и необходимость использования дорогостоящих растворимых анодов, необходимость утилизации значительного количества железных шлаков.
Известен способ получения триэтилфосфата электролизом спиртового раствора белого фосфора с использованием в качестве электролита NaBr или НСl [Турыгин В. В. , Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора. Автореферат на соискание уч.степени канд.хим.наук по специальности 05.17.03 - Технология электрохимических процессов. М.:1999, 21с.].
Недостатками его являются:
1) использование легколетучей соляной кислоты, вызывающей коррозию аппаратуры и деалкилирующей целевые соединения;
2) низкая производительность процесса вследствие использования очень разбавленных растворов белого фосфора в спирте (максимальная растворимость всего 0.05 г в 100 г спирта, что приводит к низкому съему продукции с единицы объема раствора и удорожанию процесса;
3) использование низких температур для уменьшения побочных реакций;
4) существенным недостатком этого способа синтеза с электролитом NaBr являются очень большие затраты электроэнергии на превращение фосфора в целевой продукт (выход по фосфору 30%) при относительно высоком напряжении на ячейке (U = 8В при межэлектродном пространстве 1 мм);
5) неуниверсальность метода - низкий ассортимент получаемых веществ, ограничивающийся триалкилфосфатами с алифатическими радикалами нормального строения.
1) использование легколетучей соляной кислоты, вызывающей коррозию аппаратуры и деалкилирующей целевые соединения;
2) низкая производительность процесса вследствие использования очень разбавленных растворов белого фосфора в спирте (максимальная растворимость всего 0.05 г в 100 г спирта, что приводит к низкому съему продукции с единицы объема раствора и удорожанию процесса;
3) использование низких температур для уменьшения побочных реакций;
4) существенным недостатком этого способа синтеза с электролитом NaBr являются очень большие затраты электроэнергии на превращение фосфора в целевой продукт (выход по фосфору 30%) при относительно высоком напряжении на ячейке (U = 8В при межэлектродном пространстве 1 мм);
5) неуниверсальность метода - низкий ассортимент получаемых веществ, ограничивающийся триалкилфосфатами с алифатическими радикалами нормального строения.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к части патентуемого способа, относящейся к синтезу триалкилфосфатов [Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. 1. Синтез триалкилфосфатов из белого фосфора. А.С. Ромахин, Ю.Г. Будникова, И.М. Зарипов, Ю.М. Каргин, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, Ю.А. Игнатьев, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 6, c.1322-1328.; Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. 3. Электросинтез из белого фосфора в спиртово-водных растворах. Ю.Г. Будникова, Ю. М. Каргин, И.М. Зарипов, А.С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А. П. Томилов, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 9, С.2033-2038] и триарилфосфатов [Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. 4. Синтез триарилфосфатов из белого фосфора. Ю.Г. Будникова, Ю.М. Каргин, И.М. Зарипов, А.С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 9, c.2039-2043] является способ, заключающийся в электролизе спиртовых или фенольных растворов тетраалкиламмония иодида в присутствии белого фосфора. Недостатками его можно назвать следующие:
1) низкая производительность процесса, связанная с использованием небольших загрузок фосфора в электролизер (1 г на 150 мл раствора) и, следовательно, невысокий съем продукции с единицы объема электролита (5-8%);
2) неселективность процесса и, следовательно, образование побочных фосфорорганических продуктов;
3) большая длительность процесса за счет низких плотностей тока (максимум 10-20 мкА/см2.
1) низкая производительность процесса, связанная с использованием небольших загрузок фосфора в электролизер (1 г на 150 мл раствора) и, следовательно, невысокий съем продукции с единицы объема электролита (5-8%);
2) неселективность процесса и, следовательно, образование побочных фосфорорганических продуктов;
3) большая длительность процесса за счет низких плотностей тока (максимум 10-20 мкА/см2.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к части патентуемого способа, относящейся к синтезу тетраалкилпирофосфатов, является способ, заключающийся в электролизе водно-спиртовых растворов тетраалкиламмония иодида в присутствии белого фосфора [Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. 3. Электросинтез из белого фосфора в спиртово-водных растворах. Ю.Г. Будникова, Ю.М. Каргин, И. М. Зарипов, А. С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 9, c.2033-2038]. Недостатками его можно назвать следующие:
1) низкая производительность процесса, связанная с использованием небольших загрузок фосфора в электролизер (1 г на 150 мл раствора) и, следовательно, невысокий съем продукции с единицы объема электролита (6-8%);
2) невысокий ассортимент получаемых веществ, ограничивающийся тетраизоалкилпирофосфатами;
3) низкие выходы тетраалкилпирофосфатов с алкильными радикалами нормального строения;
4) большая длительность процесса за счет низких плотностей тока (максимум 5-7 мкА/см2.
1) низкая производительность процесса, связанная с использованием небольших загрузок фосфора в электролизер (1 г на 150 мл раствора) и, следовательно, невысокий съем продукции с единицы объема электролита (6-8%);
2) невысокий ассортимент получаемых веществ, ограничивающийся тетраизоалкилпирофосфатами;
3) низкие выходы тетраалкилпирофосфатов с алкильными радикалами нормального строения;
4) большая длительность процесса за счет низких плотностей тока (максимум 5-7 мкА/см2.
Целью изобретения является новый способ получения эфиров кислот фосфора, позволяющий расширить класс синтезируемых из тетрафосфора соединений, достичь увеличения производительности процесса, съема продукции с единицы объема раствора.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения эфиров и амидоэфиров кислот фосфора общей формулы (I), заключающимся в том, что раствор в инертном растворителе протонодонорного реагента, белого фосфора, либо воды и белого фосфора, взятых в мольном соотношении для первоначальной загрузки, соответственно:
(15-20):(1-1,1):1 (ROH:H2O:P) - для синтеза (RО)3РО;
(10-15):1(ROH:P) - для синтеза (RO)2PHO;
(5-6):1:1(ROH:H2O:P) - для синтеза [(RO)2P(O)]2O;
(17-20):1(ArOH:P) - для синтеза (АrО)3РО;
(15-20):(0,5-1,0):1(R2NH:H2O:P) - для синтеза (R2N)3PO
на фоне галогенсодержащего электролита подвергают электролизу с использованием платинового или стеклоуглеродного анода и платинового, стального или стеклоуглеродного анода при температуре 25-50oС и плотности тока 90-120 мА/см2 путем трехкратной загрузки фосфора или смеси фосфор - вода в электролит без выделения продукта после переработки каждой порции фосфора и процесс ведут до полного исчерпания фосфора, а затем выделяют традиционными методами.
(15-20):(1-1,1):1 (ROH:H2O:P) - для синтеза (RО)3РО;
(10-15):1(ROH:P) - для синтеза (RO)2PHO;
(5-6):1:1(ROH:H2O:P) - для синтеза [(RO)2P(O)]2O;
(17-20):1(ArOH:P) - для синтеза (АrО)3РО;
(15-20):(0,5-1,0):1(R2NH:H2O:P) - для синтеза (R2N)3PO
на фоне галогенсодержащего электролита подвергают электролизу с использованием платинового или стеклоуглеродного анода и платинового, стального или стеклоуглеродного анода при температуре 25-50oС и плотности тока 90-120 мА/см2 путем трехкратной загрузки фосфора или смеси фосфор - вода в электролит без выделения продукта после переработки каждой порции фосфора и процесс ведут до полного исчерпания фосфора, а затем выделяют традиционными методами.
Существенными признаками способа являются осуществление процесса путем электролиза в ацетонитриле или диметилформамиде диспергированного белого фосфора и протонодонорного компонента (спирта, воды, фенола или его производных, амина), взятых в вышеуказанном соотношении на фоне иодида или бромида тетраэтиламмония, либо бромисто-водородной или иодистоводородной кислоты с использованием платинового или стеклоуглеродного анода и платинового, стального или стеклоуглеродного анода при температуре 25-50oС и плотности тока 90-120 мА/см2 путем трехкратной загрузки фосфора.
Предложенная совокупность признаков позволяет расширить класс синтезируемых соединений из белого фосфора, увеличить выходы и производительность процесса, увеличить съем продукции с единицы объема.
Расширение классов синтезируемых соединений заключается в том, что предложенный способ позволяет синтезировать целую гамму фосфорорганических продуктов - триалкилфосфаты, диалкилфосфиты, тетраалкилпирофосфаты, триарилфосфаты, триамидофосфаты. Увеличение выходов продуктов достигается за счет полной конверсии фосфора в целевые соединения и высокой селективности протекающих в ходе электролиза химических и электрохимических реакций. Это позволяет достичь выходов до 98% по загружаемому фосфору.
Увеличение производительности процесса достигается за счет использования больших плотностей тока до 120 мкА/см2 (больше ранее использованных в 3-10 раз) благодаря высокой электропроводности растворов и высокой скорости объемных реакций, а также за счет предлагаемого постадийного способа загрузки электролизера, минуя несколько стадий выделения.
Увеличение съема продукции с единицы объема достигается за счет постадийной загрузки фосфора (или фосфора и воды) в реактор после его переработки, что позволяет получать в пределе 1М раствор процесса. Предложенная совокупность признаков является новой и для получения спектра вышеприведенных производных кислот фосфора не применялась. В описанных выше способах [Пат. 4337125 США, МКИ3 С 25 В 3/00, 3/12. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element / Kuck M.F., Montclair U., Miller G. K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA). - Заявлено 08.12.80; опубл. 29.06.82. - 5с.; Пат. 4338166 США, МКИ3 С 01 В 25/00, 3/00. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds / Kuck M.F., Montclair U., Miller G. K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA). - Заявлено 08.12.80; опубл. 06.07.82. - 6 с. ; Турыгин В.В., Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора. Автореферат на соискание уч.степени канд.хим.наук по специальности 05.17.03 - Технология электрохимических процессов. М.:1999, 21с.; А.С. Ромахин, Ю.Г. Будникова, И.М.Зарипов, Ю.М. Каргин, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, Ю. А. Игнатьев, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим., 1992, 6, c. 1322-1328. ; Ю. Т. Будникова, Ю.М. Каргин, И.М. Зарипов, А.С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, В.В. Смирнов, Известия АН СССР, Сер.хим. , 1992, 9, c.2033-2038; Ю.Г. Будникова, Ю.М. Каргин, И.М. Зарипов, А.С. Ромахин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, Известия АН СССР, Сер.хим. , 1992, 9, c.2039-2043], основанных на превращениях белого фосфора, получаются только отдельные классы фосфороганических продуктов (диалкилфосфиты в заметных количествах и триамидофосфаты не получаются вообще) с невысокой производительностью и низким съемом продукции с единицы объема и в очень узких условиях электролиза, нередко с образованием значительного количества отходов-шлаков [Пат. 4337125 США, МКИ3 С 25 В 3/00, 3/12.; Пат. 4338166 США, МКИ3 С 01 В 25/00, 3/00].
Преимущества предлагаемого способа обеспечиваются проведением процесса электролиза в электролите вышеприведенного состава. В целом процесс можно представить следующей брутто-схемой:
1) электросинтез фосфатов:
3) электросинтез диалкилфосфитов:
5) электросинтез тетраалкилпирофосфатов:
На аноде и катоде протекают следующие процессы:
Анод: 2X- -2e-->X2(X=Br, I)
Катод:2ROH+2e-->2RO-+H2(фон E4NX
2H++2e-->H2(фон HX)
(или 2R2NH+2e-->2R2N-+H2
2ArOH+2e-->2ArO-+H2)
Образующиеся при этом галоген- и алкоголят, фенолят, амид-ионы реагируют с фосфором в присутствии спирта, замещенного фенола, амина и воды, давая в зависимости от условий конечные продукты. Поскольку все эти реакции протекают весьма селективно и с высокими выходами, то выход конечных продуктов достигает 90 и более процентов.
1) электросинтез фосфатов:
3) электросинтез диалкилфосфитов:
5) электросинтез тетраалкилпирофосфатов:
На аноде и катоде протекают следующие процессы:
Анод: 2X- -2e-->X2(X=Br, I)
Катод:2ROH+2e-->2RO-+H2(фон E4NX
2H++2e-->H2(фон HX)
(или 2R2NH+2e-->2R2N-+H2
2ArOH+2e-->2ArO-+H2)
Образующиеся при этом галоген- и алкоголят, фенолят, амид-ионы реагируют с фосфором в присутствии спирта, замещенного фенола, амина и воды, давая в зависимости от условий конечные продукты. Поскольку все эти реакции протекают весьма селективно и с высокими выходами, то выход конечных продуктов достигает 90 и более процентов.
Указанный интервал изменения соотношения реагентов является оптимальным. Интервал значений фосфор:спирт, либо фосфор:фенол (замещенный фенол), фосфор: амин определяется, во-первых, требованиями стехиометрии процесса, во-вторых, необходимостью иметь рабочий электролит достаточной электропроводности, что достигается, особенно в случае высших спиртов (С4-С9) и фенолов, увеличением относительного содержания в электролите растворителя, в-третьих, необходимостью подавления побочных реакций трансформации интермедиатов, для чего необходим значительный избыток спирта (амина) по отношению к воде.
Указанный интервал изменения соотношения фосфор:вода является оптимальным, поскольку уменьшение этого соотношения приводит к потере фонового электролита вследствие протекания побочной реакции образования алкилиодида, а увеличение этого соотношения сверхуказанного снижает выход целевых соединений за счет образования целого ряда побочных веществ.
Интервал температур, при которых проводится электролиз (25-55o), также оптимален, поскольку при более низких температурах затрудняется диспергирование фосфора в электролите, а использование более высоких температур никак не сказывается на технико-экономических характеристиках процесса, но осложняет реализацию способа, требуя принятия специальных мер, предотвращающих испарение из электролита спиртов и ацетонитрила. Интервал изменения рабочих плотностей тока определяется сложным химизмом протекающих при электролизе химических и электрохимических реакций, достижения максимальной производительности процесса без разрушения электродов.
Максимальная концентрация фосфорных продуктов при постадийной загрузке определяется пределом, при котором начинают протекать побочные процессы слипания фосфорных олигомеров, препятствующие проведению процесса, и разрушения конечных продуктов под действием катодно-генерируемых реагентов.
Во всех нижеприведенных примерах электролиз проводят в электролизере без разделения катодного и анодного пространств с использованием платинового или стеклоуглеродного анода с рабочей площадью поверхности 100 см2 и расположенного коаксиально внутри него стального либо платинового, либо стеклоуглеродного катода с площадью 80 см2. Приготовление рабочих растворов проводят в атмосфере инертного газа. В ходе электролиза инертную атмосферу создает водород, выделяющийся на катоде. Во время электролиза раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Строение полученных соединений доказано методами ЯМР31 Р-спектроскопии (спектры записаны относительно 85% Н3РO4, положительные значения химических сдвигов даны в сторону слабых полей), а также сопоставлением их физических характеристик с литературными данными (см. табл.1 - 10).
Пример 1. Электросинтез триалкилфосфатов из белого фосфора
Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле (либо диметилформамиде) 1 моля алифатического спирта и 0,58 г (0,032 моль) воды и 1,29 г (5•10-3моль) Et4NI. В полученном растворе при нагревании до 50oС под аргоном диспергируют 1 г (0,032 моль Р) белого фосфора. Электролиз проводят в термостатических условиях при анодной плотности тока 100-120 мА/см2. Через электролит пропускают 4,5 А•ч (5,1 Ф/моль Р) электричества. По окончании электролиза повторно загружают в электролит такие же количества фосфора и воды и повторяют стадию электролиза до полной конверсии фосфора. Таким образом перерабатывают три загрузочных порции фосфора. По окончании электролиза из электролита отгоняют избыток спирта и ацетонитрила, остаток обрабатывают смесью гексана с хлороформом, отфильтровывают 1,2 г Et4NI, экстракт упаривают и разгоняют в вакууме. Аналогичные результаты дает использование других фоновых электролитов Et4NBr, HBr или HI.
Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле (либо диметилформамиде) 1 моля алифатического спирта и 0,58 г (0,032 моль) воды и 1,29 г (5•10-3моль) Et4NI. В полученном растворе при нагревании до 50oС под аргоном диспергируют 1 г (0,032 моль Р) белого фосфора. Электролиз проводят в термостатических условиях при анодной плотности тока 100-120 мА/см2. Через электролит пропускают 4,5 А•ч (5,1 Ф/моль Р) электричества. По окончании электролиза повторно загружают в электролит такие же количества фосфора и воды и повторяют стадию электролиза до полной конверсии фосфора. Таким образом перерабатывают три загрузочных порции фосфора. По окончании электролиза из электролита отгоняют избыток спирта и ацетонитрила, остаток обрабатывают смесью гексана с хлороформом, отфильтровывают 1,2 г Et4NI, экстракт упаривают и разгоняют в вакууме. Аналогичные результаты дает использование других фоновых электролитов Et4NBr, HBr или HI.
Пример 2. Электросинтез тетраалкилпирофосфатов из белого фосфора
Рабочий раствор объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 0,160-0,192 моль алифатического спирта, 0,608 г воды (0,032 моль) и 1,29 г (5•10-3моль) Et4NI. В полученном растворе при нагревании до 50oС диспергируют 1 г (0,032 моль) белого фосфора. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при анодной плотности тока 90-100 мА/см2. Через электролит пропускают всего 5,0 А•ч электричества. Используют трехкратную загрузку фосфора после полной конверсии каждой порции фосфора. Процедура выделения аналогична 1.
Рабочий раствор объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 0,160-0,192 моль алифатического спирта, 0,608 г воды (0,032 моль) и 1,29 г (5•10-3моль) Et4NI. В полученном растворе при нагревании до 50oС диспергируют 1 г (0,032 моль) белого фосфора. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при анодной плотности тока 90-100 мА/см2. Через электролит пропускают всего 5,0 А•ч электричества. Используют трехкратную загрузку фосфора после полной конверсии каждой порции фосфора. Процедура выделения аналогична 1.
Пример 3. Электросинтез диалкилфосфитов из белого фосфора
Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 1 моля спирта и НВr (~ до 2М). В полученном растворе при нагревании до 50oС под аргоном диспергируют 1 г (0,032 моль Р) белого фосфора. Электролиз проводят в термостатических условиях при анодной плотности тока 100-120 мА/см2. Через электролит пропускают 2,8 А•ч (3,1 Ф/моль Р) электричества. Используют трехкратную загрузку фосфора после полной конверсии каждой порции фосфора. По окончании электролиза из электролита отгоняют избыток спирта и кислоты, остаток разгоняют в вакууме. Аналогичные результаты дает использование фонового электролита HI.
Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 1 моля спирта и НВr (~ до 2М). В полученном растворе при нагревании до 50oС под аргоном диспергируют 1 г (0,032 моль Р) белого фосфора. Электролиз проводят в термостатических условиях при анодной плотности тока 100-120 мА/см2. Через электролит пропускают 2,8 А•ч (3,1 Ф/моль Р) электричества. Используют трехкратную загрузку фосфора после полной конверсии каждой порции фосфора. По окончании электролиза из электролита отгоняют избыток спирта и кислоты, остаток разгоняют в вакууме. Аналогичные результаты дает использование фонового электролита HI.
Пример 4. Электросинтез триарилфосфатов из белого фосфора в ДМФА
Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в диметилформамиде 1 моля ароматического спирта и 1.29 г (5•10-3моль) Et4NI. В полученном растворе при нагревании до 50oС под аргоном диспергируют 1 г (0,032 моль Р) белого фосфора. Электролиз проводят в термостатических условиях при анодной плотности тока 100-120 мА/см2. Через электролит пропускают 4,4 А •ч (5,0 Ф/моль Р) электричества. По окончании электролиза повторно загружают в электролит такие же количества фосфора и повторяют стадию электролиза до полной конверсии фосфора. Таким образом перерабатывают три загрузочных порции фосфора. По окончании электролиза из электролита отгоняют избыток ароматического спирта и ДМФА, остаток обрабатывают смесью гексана с хлороформом, отфильтровывают 1,2 г Et4NI, экстракт упаривают и разгоняют в вакууме.
Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в диметилформамиде 1 моля ароматического спирта и 1.29 г (5•10-3моль) Et4NI. В полученном растворе при нагревании до 50oС под аргоном диспергируют 1 г (0,032 моль Р) белого фосфора. Электролиз проводят в термостатических условиях при анодной плотности тока 100-120 мА/см2. Через электролит пропускают 4,4 А •ч (5,0 Ф/моль Р) электричества. По окончании электролиза повторно загружают в электролит такие же количества фосфора и повторяют стадию электролиза до полной конверсии фосфора. Таким образом перерабатывают три загрузочных порции фосфора. По окончании электролиза из электролита отгоняют избыток ароматического спирта и ДМФА, остаток обрабатывают смесью гексана с хлороформом, отфильтровывают 1,2 г Et4NI, экстракт упаривают и разгоняют в вакууме.
Пример 5. Электрохимический синтез триамидофосфатов из белого фосфора
Электролиз проводят при постоянной плотности тока 80-100 мА/см2 при 50oС. По окончании электролиза (Q 5 Ф/моль) из электролита отгоняют избыток амина и растворитель - диметилформамид, фоновую соль отфильтровывают и остаток разгоняют в вакууме. Используют мольное соотношение реагентов P:R2NH, равное 1: (15-20). Используют трехкратную загрузку фосфора после полной конверсии каждой порции фосфора. Аналогичные результаты получены с HI в качестве фонового электролита.
Электролиз проводят при постоянной плотности тока 80-100 мА/см2 при 50oС. По окончании электролиза (Q 5 Ф/моль) из электролита отгоняют избыток амина и растворитель - диметилформамид, фоновую соль отфильтровывают и остаток разгоняют в вакууме. Используют мольное соотношение реагентов P:R2NH, равное 1: (15-20). Используют трехкратную загрузку фосфора после полной конверсии каждой порции фосфора. Аналогичные результаты получены с HI в качестве фонового электролита.
Таким образом, предлагаемый способ получения эфиров и амидоэфиров кислот фосфора обладает следующей технико-экономической эффективностью:
1) расширяет классы синтезируемых соединений, позволяет получать целую гамму фосфорорганических продуктов - триалкилфосфаты, диалкилфосфиты, тетраалкилпирофосфаты, триарилфосфаты, триамидофосфаты - P(III) и P(V), то есть достаточно универсальный метод;
2) целевые соединения получаются с высоким выходом по току и исходному фосфору;
3) способ обладает высокой производительностью;
4) способ позволяет достигать высоких значений съема продукции с единицы объема (до 1 моль/л);
5) способ практически безотходен, поскольку растворитель, фоновая соль и избыток спирта (фенола, амина), легко регенерируется и может быть использован в новом цикле синтеза целевых соединений.
1) расширяет классы синтезируемых соединений, позволяет получать целую гамму фосфорорганических продуктов - триалкилфосфаты, диалкилфосфиты, тетраалкилпирофосфаты, триарилфосфаты, триамидофосфаты - P(III) и P(V), то есть достаточно универсальный метод;
2) целевые соединения получаются с высоким выходом по току и исходному фосфору;
3) способ обладает высокой производительностью;
4) способ позволяет достигать высоких значений съема продукции с единицы объема (до 1 моль/л);
5) способ практически безотходен, поскольку растворитель, фоновая соль и избыток спирта (фенола, амина), легко регенерируется и может быть использован в новом цикле синтеза целевых соединений.
Claims (9)
1. Способ получения эфиров кислот фосфора, характеризующийся тем, что раствор протонодонорного реагента и белого фосфора или смеси фосфор-вода на фоне галогенсодержащего электролита в инертном растворителе подвергают электролизу с использованием платинового или стеклоуглеродного анода и платинового, стального или стеклоуглеродного катода при температуре 25-50oС и плотности тока 90-120 мА/см2 путем трехкратной загрузки фосфора или смеси фосфор-вода в электролит без выделения продукта после переработки каждой порции фосфора и процесс ведут до полного исчерпания фосфора, а затем выделяют традиционными методами эфиры кислот фосфора общей формулы
[(RA)nP(O)(H)m]kOx,
где если А=O(кислород): а при n=3, m=0, k==1, х=0 - триалкилфосфаты с R= СН3, C2H5, С3Н7, изо-С3Н7, С4H9, C5H11, С9H19; или триарилфосфаты с R=С6Н5, орто-СН3С6Н4, пара-СI-С6Н4, пара-СН3С6Н4, орто-Сl-С6Н4, пара-Вr-С6Н4,
пара-трет-С4Н9-С6Н4; при n=2, m=1, k=1, х=0 - диалкилфосфиты с R=СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9; при n=2, m=0, k=2, х=1 - тетраалкилфосфаты с R=C2H5, С3Н7, изо- С3Н7, С4Н9, изо-С4Н9, изо-С5Н11; если A=N (азот): при n=3, m=0, k=1, х=0 - триамидофосфаты с R=СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9.
[(RA)nP(O)(H)m]kOx,
где если А=O(кислород): а при n=3, m=0, k==1, х=0 - триалкилфосфаты с R= СН3, C2H5, С3Н7, изо-С3Н7, С4H9, C5H11, С9H19; или триарилфосфаты с R=С6Н5, орто-СН3С6Н4, пара-СI-С6Н4, пара-СН3С6Н4, орто-Сl-С6Н4, пара-Вr-С6Н4,
пара-трет-С4Н9-С6Н4; при n=2, m=1, k=1, х=0 - диалкилфосфиты с R=СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9; при n=2, m=0, k=2, х=1 - тетраалкилфосфаты с R=C2H5, С3Н7, изо- С3Н7, С4Н9, изо-С4Н9, изо-С5Н11; если A=N (азот): при n=3, m=0, k=1, х=0 - триамидофосфаты с R=СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве протонодонорного реагента используют алифатический спирт, выбранный из ряда C1-C9.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют смесь алифатический спирт-вода-фосфор в ацетонитриле или диметилформамиде на любом фоне: иодистоводородной или бромистоводородной кислоты, иодида или бромида тетраэтиламмония при следующем соотношении реагентов (15-20): (1-1,1):1 соответственно с последующим выделением триалкилфосфатов.
4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют смесь алифатический спирт-вода-фосфор в ацетонитриле на фоне иодида тераэтиламмония при следующем соотношении реагентов (5-6):1:1 соответственно с последующим выделением тетраалкилпирофосфатов.
5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют смесь алифатический спирт-вода-фосфор на фоне иодистоводородной или бромистоводородной кислоты при следующем соотношении реагентов (10-15): (1-1,1):1 соответственно с последующим выделением диалкилпирофосфитов.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве протонодонорного реагента используют ароматический спирт (замещенный фенол).
7. Способ по пп.1 и 6, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют замещенный фенол-фосфор в диметилформамиде при следующем соотношении реагентов (17-20):1 соответственно на фоне иодида тетраэтиламмония с последующим выделением триарилфосфатов.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве протонодонорного реагента используют вторичный амин, выбранный из ряда R2NH (R=СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9).
9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что для первоначальной загрузки используют амин-вода-фосфор в диметилформамиде на фоне иодида тетраэтиламмония или иодистоводородной кислоты при следующем соотношении реагентов (17-20): (0,5-1,0): 1 соответственно с последующим выделением триамидофосфатов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001119733A RU2199545C1 (ru) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | Способ получения эфиров кислот фосфора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001119733A RU2199545C1 (ru) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | Способ получения эфиров кислот фосфора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2199545C1 true RU2199545C1 (ru) | 2003-02-27 |
Family
ID=20251757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001119733A RU2199545C1 (ru) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | Способ получения эфиров кислот фосфора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2199545C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2225463C1 (ru) * | 2003-04-24 | 2004-03-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии" | Электрохимический способ получения триэтилфосфата |
| RU2576663C1 (ru) * | 2015-04-06 | 2016-03-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата |
| CN119775309A (zh) * | 2024-11-28 | 2025-04-08 | 云浮市云天新材料有限公司 | 一种抗乳化润滑液、其制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2008478A (en) * | 1934-06-13 | 1935-07-16 | Victor Chemical Works | Method of preparing phosphoric acid esters of aliphatic alcohols |
| US2407279A (en) * | 1943-12-08 | 1946-09-10 | Eastman Kodak Co | Method for the preparation of neutral esters of phosphoric acid |
| US2662095A (en) * | 1948-07-09 | 1953-12-08 | Southern Production Company In | Dimethyl-phosphoric acid amide and its production |
| US4337125A (en) * | 1980-12-08 | 1982-06-29 | Stauffer Chemical Company | Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element |
-
2001
- 2001-07-16 RU RU2001119733A patent/RU2199545C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2008478A (en) * | 1934-06-13 | 1935-07-16 | Victor Chemical Works | Method of preparing phosphoric acid esters of aliphatic alcohols |
| US2407279A (en) * | 1943-12-08 | 1946-09-10 | Eastman Kodak Co | Method for the preparation of neutral esters of phosphoric acid |
| US2662095A (en) * | 1948-07-09 | 1953-12-08 | Southern Production Company In | Dimethyl-phosphoric acid amide and its production |
| US4337125A (en) * | 1980-12-08 | 1982-06-29 | Stauffer Chemical Company | Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ромахин А.С. и др. Синтез триалкилфосфатов из белого фосфора. - Известия АН СССР. Серия химия, 1992, №6, с.1322-1328. Будникова Ю.Г. и др. Электросинтез из белого фосфора в спирто-водных растворах. - Известия АН СССР, Серия химия, 1992, №9, с.2033-2038. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2225463C1 (ru) * | 2003-04-24 | 2004-03-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии" | Электрохимический способ получения триэтилфосфата |
| RU2576663C1 (ru) * | 2015-04-06 | 2016-03-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата |
| CN119775309A (zh) * | 2024-11-28 | 2025-04-08 | 云浮市云天新材料有限公司 | 一种抗乳化润滑液、其制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2199545C1 (ru) | Способ получения эфиров кислот фосфора | |
| Bentrude et al. | Free-radical chemistry of organophosphorus compounds. III.. alpha. vs.. beta. Scission in reactions of alkoxy and thiyl radicals with trivalent organophosphorus derivatives | |
| Kargin et al. | Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds with P O, P N and P C bonds from white phosphorus | |
| Yakhvarov et al. | Electrochemical reactions of white phosphorus | |
| CN102603793A (zh) | 用于制备烷基磷酸酯的方法 | |
| EP0150739B1 (de) | Verfahren zur Herstellung alkanphosphoniger Säuren | |
| EP0033999B2 (en) | Process for the preparation of dialkyl phosphoric acid | |
| CA1082218A (en) | Process for the production of phosphite chlorides | |
| EP0010368B1 (en) | Process for production of benzene phosphonic dihalide | |
| US4689123A (en) | Novel tetraphosphonic acid compounds, intermediates and a process for their production | |
| US8846967B2 (en) | Process for preparing alkyl phosphates | |
| US3629326A (en) | Perfluoro - 1 - cycloalken-1 2-ylene-diphosphoryl compounds and process for the preparation thereof | |
| US3833662A (en) | Process for the manufacture of dialkylphosphine oxides | |
| JP2023521638A (ja) | レドックスフローセルにおける電解質としての使用のためのｔｅｍｐｏ誘導体溶液 | |
| Tomilov et al. | Electrochemical Reactions of Phosphorous Acid Esters | |
| Budnikova et al. | Electrochemical functionalization of white phosphorus | |
| Romakhin et al. | Electrochemically induced processes in the formation of phosphorus acid derivatives. 1. Synthesis of trialkyl phosphates from white phosphorus | |
| SU942401A1 (ru) | Способ получени фторфосфинатов | |
| Tomilov et al. | Electrochemical alkylation of diethylphosphite | |
| US3488719A (en) | Process for the manufacture of compounds of trivalent phosphorus | |
| JP6033548B2 (ja) | アルキルホスフェートを調製するための方法 | |
| US3701818A (en) | O-(halovinyl) phosphorodichloridothioates | |
| US3632634A (en) | Phosphorus compounds having the skeleton structure | |
| Burn et al. | 288. The reactivity of organophosphorus compounds. Part XV. Reactions of diaroyl peroxides with triethyl phosphite | |
| Blankespoor et al. | Chemical and electrochemical oxidation of O, O, O-trisubstituted phosphorothioates and triphenylphosphine sulfide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090717 |