RU2197461C2 - Способ получения изопрена - Google Patents
Способ получения изопрена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2197461C2 RU2197461C2 RU2001108887/04A RU2001108887A RU2197461C2 RU 2197461 C2 RU2197461 C2 RU 2197461C2 RU 2001108887/04 A RU2001108887/04 A RU 2001108887/04A RU 2001108887 A RU2001108887 A RU 2001108887A RU 2197461 C2 RU2197461 C2 RU 2197461C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pressure
- isoprene
- temperature
- trimethylcarbinol
- reaction
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения изопрена в водной среде из формальдегида и триметилкарбинола. Взаимодействие проводят в объеме одной реакционной зоны при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, при стехиометрическом избытке триметилкарбинола в присутствии кислотного катализатора с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона и выводом реакционной воды из реакционной зоны. Согласно изобретению синтез изопрена проводят при конверсии триметилкарбинола, равной 75-95%, с отгонкой продуктов реакции в потоке образующегося изобутилена при давлении 8-15 атм и температуре на 10-20oС ниже температуры насыщенного водяного пара при этом давлении, а отгонку воды из оставшегося кубового продукта осуществляют в отдельном аппарате при температуре 150-160oС и давлении 4-5 атм. Технический результат - упрощение технологии процесса, увеличение его производительности, а также повышение выхода изопрена. 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, точнее к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида.
Известны многочисленные способы получения изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов, осуществляемые через различные промежуточные продукты.
Сущность этих способов состоит в том, что исходные вещества реагируют в присутствии кислоты при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, с образованием промежуточных продуктов, содержащих 5 или 6 С-атомов, которые затем разлагаются под действием температуры и катализаторов с образованием изопрена. Наибольшее распространение в промышленности получил способ синтеза изопрена через промежуточную стадию образования 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), включающий стадию жидкофазной конденсации изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов С4, с формальдегидом в виде 20-40%-ного водного раствора с последующим выделением образовавшегося ДМД и разложением его над твердым кислотным катализатором в присутствии водяного пара [Огородников С.К., Идлис Г.С., Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с.12-91].
Применение данного способа обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет совместить получение ДМД с извлечением изобутилена из С4-фракций и обеспечить высокую производительность контактной аппаратуры.
Однако принципиальным недостатком этого способа являются повышенные энергозатраты, связанные с расходом перегретого водяного пара на стадии разложения ДМД (мас. отношение Н2О/ДМД не менее 2,0) и при укреплении разбавленных растворов формальдегида, образующихся на обеих стадиях процесса.
Известен также способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающийся в том, что предварительно выделенный из С4-фракции изобутилен в смеси с соединениями, легко образующими изобутилен, например, триметилкарбинолом (ТМК) или метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ) реагирует с разбавленным раствором формальдегида при молярном соотношении изо-С4Н8/СН2О, большем 2,5-3,0, и температуре ≥ 100oС, а затем вся реакционная масса перемещается во второй реактор, где образовавшиеся промежуточные продукты - предшественники изопрена, такие как ДМД, 3-метилбутандиол-1,3 (МВД), изобутенилкарбинол (ИБК, 3-метил-3-бутен-1-ол), диоксановые спирты (ДС) и др., разлагаются с образованием изопрена, который отгоняют из зоны реакции вместе с непревращенным изобутиленом и частью воды. После выделения углеводородов этот поток вновь направляется в реактор синтеза предшественников изопрена. Поскольку технология не включает стадии выделения промежуточных продуктов, указанный процесс условно назван одностадийным синтезом изопрена из изобутилена и формальдегида (ОИФ) [Павлов С.Ю., Суровцев А.А., Хим. пром-сть, 1997, 7, с. 466]. Способ предусматривает предварительное выделение изобутилена из фракции углеводородов С4 путем гидратации его в реакторе, заполненном формованным катионитом, с подачей образующегося ТМК и изобутилена в реакторы I и II ступени.
Наличие избытка изобутилена в реакционной массе в обоих реакторах обеспечивает практически полную конверсию формальдегида, что исключает необходимость в проведении его рекуперации. Применение данного способа также обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет существенно снизить энергозатраты по сравнению с двухстадийным процессом, однако недостатком ОИФ является низкая производительность контактной аппаратуры, связанная с использованием большого избытка изобутилена (мольное отношение изо-С4H8/CН2O не менее 2,5-3,0). В условиях процесса низкая конверсия изобутилена, не превышающая 33-40%, приводит к значительным затратам на конденсацию и возврат непревращенного олефина в зону реакции. Кроме того, принципиальным недостатком процесса ОИФ является образование в реакторе I ступени наряду с ДМД и МБД таких реакционноспособных соединений, как ИБК, ДС и др. При температуре ≥ 150oС в условиях непрерывного процесса с рециклом водного потока эти соединения образуют стойкие суспензии, а затем смолообразные, каучукоподобные вещества, оседающие на стенках аппаратуры и трубопроводов, что приводит к забивкам и к останову процесса.
Известен также способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, осуществляемый в двух последовательных реакционных ступенях с подачей в I реакционную ступень водного слоя реактора синтеза ДМД и/или высококипящих побочных продуктов, выделенных из масляного слоя этого синтеза [патент РФ 2128637, МПК С 07 C, Бюл. изобр. от 10.04.1999]. В разовых опытах указанный прием повышает выход целевого продукта, однако даже при непродолжительном проведении процесса в непрерывном режиме с рециклом реакционных водных потоков, содержащих ДС и их производные, пирановые соединения, формали и т.п., образуются и накапливаются в системе смолообразные, каучукоподобные вещества, что приводит к забивке аппаратуры и к останову процесса. На практике применение в промышленности данного способа невозможно без вывода значительной части сточных вод на сжигание.
Указанный способ достаточно сложен в аппаратурном оформлении, поскольку наилучшие результаты достигаются при использовании реактора II ступени, состоящего из нескольких реакционных зон (от 2 до 20), имеющих массообменные или распределительные устройства, причем каждая последующая зона имеет температуру ниже, чем предыдущая.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения изопрена, заключающийся в том, что кислый водный раствор формальдегида реагирует в двух-четырех последовательных реакционных зонах с изобутиленом и/или ТМК или МТБЭ (мольное отношение изо-С4Н8/СН2О ≥ 3) при температуре 150-220oС и давлении, в 1,1-2,5 раза превышающем давление паров реакционной смеси при этих температурах, причем изобутилен и/или ТМК или МТБЭ подводят в первую реакционную зону, а формалин подводят в каждую зону. Изопрен, воду, непревращенные исходные реагенты отгоняют из каждой реакционной зоны и вводят в последующую и, наконец, отгоняют из последней реакционной зоны.
В качестве катализатора используют минеральные и органические кислоты - серную, фосфорную, борную, пара-толуолсульфокислоту и др. В зависимости от природы и концентрации катализатора, соотношения исходных реагентов и скорости подачи сырья конверсия формальдегида изменяется от 97 до 99,9%, а выход изопрена на превращенные формальдегид и изобутилен составляет соответственно 52-75 и 44-74% [European Patent Specification 0106323 B1, 25.04.1984 - прототип].
Недостатками способа-прототипа является сложность технологического оформления процесса получения изопрена и сравнительно невысокая селективность синтеза, обусловленная длительным пребыванием изопрена в реакционных зонах в контакте с кислотным катализатором.
Целью предлагаемого способа является упрощение технологии процесса и увеличение его производительности, а также повышение выхода изопрена.
Цель достигается при использовании предлагаемого изобретения, сущность которого состоит в следующем.
Взаимодействие формальдегида с ТМК проводят в водной среде в объеме единственной реакционной зоны при давлении 8-15 атм, обеспечивающем преимущественное пребывание обоих реагентов в жидкой фазе и достаточно высокую концентрацию в этой фазе образующегося при дегидратации ТМК изобутилена, и при температуре, как минимум, на 10-20oС ниже температуры, соответствующей давлению насыщенных паров воды в данном интервале давлений. В этих условиях из реакционной зоны отгоняются лишь изобутилен и изопрен, вместе с которыми из реакционной зоны выносится лишь незначительное количество воды, входящей в состав азеотропов, образованных указанными углеводородами. Во избежание развития побочных реакций, обусловленных концентрированием кислоты в зоне реакции и ее контактом с изопреном, удаление из реакционной массы избыточной воды, образовавшейся по реакции и введенной с сырьем, проводят в отдельном аппарате при давлении 4-5 атм и температуре, соответствующей температуре насыщенных паров водного раствора кислоты при указанном давлении. После отгонки избыточной воды оставшуюся водную жидкость охлаждают, смешивают с органическими продуктами, отогнанными из реакционной зоны, для экстракции из воды растворенных в ней органических соединений и возвращают рафинат, содержащий кислотный катализатор, в реакционную зону. Операция по экстракции органических веществ из водной фазы может предшествовать упарке водной жидкости.
Поскольку реакция проводится при стехиометрическом избытке ТМК, конверсия которого в данных условиях составляет не менее 75-95%, вынос изопрена осуществляется в токе изобутилена, что позволяет в значительной мере предотвратить олигомеризацию диена. Благодаря глубокой конверсии ТМК, несмотря на энергичный отвод изобутилена, в реакционной среде создается высокая действующая концентрация изобутилена, что позволяет обеспечить достаточно быстрое взаимодействие реагентов при сравнительно небольшом исходном соотношении ТМК/СН2О (2,5-3,0 мол.).
Важнейшими отличительными особенностями предлагаемого способа являются
- проведение процесса получения изопрена при давлении 8-15 атм и температуре, как минимум на 10-20oС ниже температуры насыщенного водяного пара в указанном интервале давлений, в объеме одной реакционной зоны;
- удаление изопрена и других образующихся продуктов из реакционной массы в токе изобутилена;
- раздельный вывод из реакционной массы углеводородов (изопрена и изобутилена) и воды с удалением последней в отдельном аппарате, работающем при давлении 4-5 атм и температуре 150-160oС;
- глубокая конверсия ТМК, составляющая не менее 75-95%.
- проведение процесса получения изопрена при давлении 8-15 атм и температуре, как минимум на 10-20oС ниже температуры насыщенного водяного пара в указанном интервале давлений, в объеме одной реакционной зоны;
- удаление изопрена и других образующихся продуктов из реакционной массы в токе изобутилена;
- раздельный вывод из реакционной массы углеводородов (изопрена и изобутилена) и воды с удалением последней в отдельном аппарате, работающем при давлении 4-5 атм и температуре 150-160oС;
- глубокая конверсия ТМК, составляющая не менее 75-95%.
Преимуществами предлагаемого способа по сравнению с прототипом являются
- более простая технология процесса, поскольку получение изопрена проводят в объеме одной реакционной зоны;
- интенсивный вывод изопрена из реакционной зоны, что обеспечивает сохранение целевого продукта;
- раздельный вывод из реакционной массы углеводородов (изопрена и изобутилена), совместно с промежуточными продуктами, и избыточной воды, что в значительной мере предотвращает развитие побочных реакций в водной среде при упарке;
- возможность селективного получения изопрена при минимально необходимом стехиометрическом избытке ТМК по отношению к формальдегиду (2,0-3,0 мол.).
- более простая технология процесса, поскольку получение изопрена проводят в объеме одной реакционной зоны;
- интенсивный вывод изопрена из реакционной зоны, что обеспечивает сохранение целевого продукта;
- раздельный вывод из реакционной массы углеводородов (изопрена и изобутилена), совместно с промежуточными продуктами, и избыточной воды, что в значительной мере предотвращает развитие побочных реакций в водной среде при упарке;
- возможность селективного получения изопрена при минимально необходимом стехиометрическом избытке ТМК по отношению к формальдегиду (2,0-3,0 мол.).
Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В куб реакционно-дистилляционной колонны емк. 0,5 л наливают 300 мл водного раствора 4%-ного раствора ортофосфорной кислоты и при давлении 8 атм с помощью электрообогрева нагревают его до температуры 160oС (Ткип водного раствора кислоты при этом давлении 170oС). После этого через сифонную трубку, доходящую почти до дна куба, подают в куб со скоростью 100 г/ч смеси, содержащей 9,1% СН2О, 67,1% ТМК и 23,6% H2O. Молярное соотношение ТМК/СН2О в сырье равно 3. Подачу смеси проводят в течение 3 ч, регулируя нагрев таким образом, чтобы температура в кубе не превышала 158-160oС, а в верхней части колонны - 155-158oС. Из верхней части колонны через вентиль точной регулировки, установленный после водяного холодильника, собирают в течение опыта в системе охлажденных ловушек 163 г погона, содержащего по данным ГЖХ-анализа (мас. %): изопрен 34,78, изобутилен 49,93, ТМК 11,04, ДМД 0,18, ИБК 0,74, метилдигидропиран (МДГП) 0,67, сумма ДС 0,06, тяжелый остаток 0,12, формальдегид 0,09 и вода 2,45.
В куб реакционно-дистилляционной колонны емк. 0,5 л наливают 300 мл водного раствора 4%-ного раствора ортофосфорной кислоты и при давлении 8 атм с помощью электрообогрева нагревают его до температуры 160oС (Ткип водного раствора кислоты при этом давлении 170oС). После этого через сифонную трубку, доходящую почти до дна куба, подают в куб со скоростью 100 г/ч смеси, содержащей 9,1% СН2О, 67,1% ТМК и 23,6% H2O. Молярное соотношение ТМК/СН2О в сырье равно 3. Подачу смеси проводят в течение 3 ч, регулируя нагрев таким образом, чтобы температура в кубе не превышала 158-160oС, а в верхней части колонны - 155-158oС. Из верхней части колонны через вентиль точной регулировки, установленный после водяного холодильника, собирают в течение опыта в системе охлажденных ловушек 163 г погона, содержащего по данным ГЖХ-анализа (мас. %): изопрен 34,78, изобутилен 49,93, ТМК 11,04, ДМД 0,18, ИБК 0,74, метилдигидропиран (МДГП) 0,67, сумма ДС 0,06, тяжелый остаток 0,12, формальдегид 0,09 и вода 2,45.
После прекращения подачи сырья давление в колонне снижают до 5 атм и при 152-153oС отгоняют из куба воду, собираемую в приемник. Степень отгонки воды регулируют путем отбора проб из куба колонны, анализируя в пробах содержание фосфорной кислоты. По достижении в кубе первоначального уровня концентрации кислоты (4 мас.%) отгонку прекращают, выгружают охлажденный кубовый продукт, встряхивают его с погоном колонны в течение 0,5 ч, и после разделения органической и водной фаз водный слой вновь загружают в куб. Повторяют опыт так, как описано выше. В таблице приведены средние результаты серии из 5 повторных экспериментов с одним и тем же образцом водного слоя.
Пример 2
Опыт проводят по методике, аналогичной описанной в примере 1, однако в системе поддерживают давление 12 атм и температуру 180oС в кубе колонны и 170-172oС в верху колонны (Ткип водного раствора кислоты при данном давлении 194oС). После прекращения подачи сырья и отбора продуктов реакции охлаждают кубовый продукт до 25oС, выгружают его из куба и в делительной воронке встряхивают его с погоном. После разделения органической и водной фаз водный слой вновь загружают в куб и повторно проводят опыт, как это описано в примере 1. В таблице приведены средние результаты 5 повторных опытов, проведенных с одним и тем же образцом водного слоя.
Опыт проводят по методике, аналогичной описанной в примере 1, однако в системе поддерживают давление 12 атм и температуру 180oС в кубе колонны и 170-172oС в верху колонны (Ткип водного раствора кислоты при данном давлении 194oС). После прекращения подачи сырья и отбора продуктов реакции охлаждают кубовый продукт до 25oС, выгружают его из куба и в делительной воронке встряхивают его с погоном. После разделения органической и водной фаз водный слой вновь загружают в куб и повторно проводят опыт, как это описано в примере 1. В таблице приведены средние результаты 5 повторных опытов, проведенных с одним и тем же образцом водного слоя.
Пример 3
В автоклав емк. 1 л, снабженный электрообогревом и перемешивающим устройством с герметичным электроприводом, заливают 600 мл 1,3%-ного раствора пара-толуолсульфокислоты (ТСК) и при давлении 15 атм нагревают содержимое автоклава до 185oС (Ткип водного раствора кислоты при данном давлении 204oС). После этого через сифонную трубку, доходящую почти до дна автоклава, с помощью насоса начинают подавать со скоростью 250 г/ч смесь, содержащую 10,64% формальдегида, 65,60% ТМК и 23,76% воды, и отбирать в охлаждаемые ловушки через вентиль на крышке автоклава, водяной холодильник и вентиль точной регулировки продукты реакции. При этом перемешивают реакционную смесь при малом числе оборотов мешалки (20-25 об/мин). Через 2 часа прекращают подачу сырья и отбор продуктов реакции, с помощью вентиля точной регулировки сбрасывают давление до 5 атм, нагревают при перемешивании содержимое автоклава до 160oС и при этой температуре и давлении в течение 45 мин отгоняют избыточную воду, контролируя содержание кислоты в кубовой жидкости. После завершения отгонки воды загружают в автоклав отгон, перемешивают содержимое автоклава в течение 30 мин, а затем через нижний опуск выгружают последовательно водный и масляный слои. Водный слой вновь возвращают в автоклав и повторяют опыт.
В автоклав емк. 1 л, снабженный электрообогревом и перемешивающим устройством с герметичным электроприводом, заливают 600 мл 1,3%-ного раствора пара-толуолсульфокислоты (ТСК) и при давлении 15 атм нагревают содержимое автоклава до 185oС (Ткип водного раствора кислоты при данном давлении 204oС). После этого через сифонную трубку, доходящую почти до дна автоклава, с помощью насоса начинают подавать со скоростью 250 г/ч смесь, содержащую 10,64% формальдегида, 65,60% ТМК и 23,76% воды, и отбирать в охлаждаемые ловушки через вентиль на крышке автоклава, водяной холодильник и вентиль точной регулировки продукты реакции. При этом перемешивают реакционную смесь при малом числе оборотов мешалки (20-25 об/мин). Через 2 часа прекращают подачу сырья и отбор продуктов реакции, с помощью вентиля точной регулировки сбрасывают давление до 5 атм, нагревают при перемешивании содержимое автоклава до 160oС и при этой температуре и давлении в течение 45 мин отгоняют избыточную воду, контролируя содержание кислоты в кубовой жидкости. После завершения отгонки воды загружают в автоклав отгон, перемешивают содержимое автоклава в течение 30 мин, а затем через нижний опуск выгружают последовательно водный и масляный слои. Водный слой вновь возвращают в автоклав и повторяют опыт.
Результаты трех опытов, проведенных с одним и тем же образцом водного слоя, приведены в таблице.
Claims (1)
- Способ получения изопрена в водной среде из формальдегида и триметилкарбинола путем их взаимодействия в объеме одной реакционной зоны при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, при стехиометрическом избытке триметилкарбинола в присутствии кислотного катализатора с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона и выводом реакционной воды из реакционной зоны, отличающийся тем, что синтез изопрена проводят при конверсии триметилкарбинола, равной 75-95%, с отгонкой продуктов реакции в потоке образующегося изобутилена при давлении 8-15 атм и температуре на 10-20oС ниже температуры насыщенного водяного пара при этом давлении, а отгонку воды из оставшегося кубового продукта осуществляют в отдельном аппарате при температуре 150-160oС и давлении 4-5 атм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001108887/04A RU2197461C2 (ru) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | Способ получения изопрена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001108887/04A RU2197461C2 (ru) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | Способ получения изопрена |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2197461C2 true RU2197461C2 (ru) | 2003-01-27 |
RU2001108887A RU2001108887A (ru) | 2003-02-10 |
Family
ID=20247968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001108887/04A RU2197461C2 (ru) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | Способ получения изопрена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2197461C2 (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2157072A1 (en) * | 2007-05-03 | 2010-02-24 | Obshestvo S Ogranichennoi Otvetstvennoctiu 'Eurochim-SPB-Trading' | Isoprene production method |
US8709785B2 (en) | 2007-12-13 | 2014-04-29 | Danisco Us Inc. | Compositions and methods for producing isoprene |
RU2516343C2 (ru) * | 2008-04-23 | 2014-05-20 | ДАНИСКО ЮЭс ИНК. | Варианты изопренсинтазы, применяемые для улучшения продуцирования изопрена микроорганизмами |
US9163263B2 (en) | 2012-05-02 | 2015-10-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Identification of isoprene synthase variants with improved properties for the production of isoprene |
US9175313B2 (en) | 2009-04-23 | 2015-11-03 | Danisco Us Inc. | Three-dimensional structure of isoprene synthase and its use thereof for generating variants |
US9273298B2 (en) | 2010-10-27 | 2016-03-01 | Danisco Us Inc. | Isoprene synthase variants for improved production of isoprene |
-
2001
- 2001-04-05 RU RU2001108887/04A patent/RU2197461C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2157072A1 (en) * | 2007-05-03 | 2010-02-24 | Obshestvo S Ogranichennoi Otvetstvennoctiu 'Eurochim-SPB-Trading' | Isoprene production method |
EP2157072A4 (en) * | 2007-05-03 | 2010-06-16 | Obshestvo S Ogranichennoi Otve | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ISOPRENE |
US8709785B2 (en) | 2007-12-13 | 2014-04-29 | Danisco Us Inc. | Compositions and methods for producing isoprene |
US9260727B2 (en) | 2007-12-13 | 2016-02-16 | Danisco Us Inc. | Compositions and methods for producing isoprene |
US9909144B2 (en) | 2007-12-13 | 2018-03-06 | Danisco Us Inc. | Compositions and methods for producing isoprene |
US10626420B2 (en) | 2007-12-13 | 2020-04-21 | Danisco Us Inc. | Compositions and methods for producing isoprene |
RU2516343C2 (ru) * | 2008-04-23 | 2014-05-20 | ДАНИСКО ЮЭс ИНК. | Варианты изопренсинтазы, применяемые для улучшения продуцирования изопрена микроорганизмами |
US8916370B2 (en) | 2008-04-23 | 2014-12-23 | Danisco Us Inc. | Isoprene synthase variants for improved microbial production of isoprene |
US9175313B2 (en) | 2009-04-23 | 2015-11-03 | Danisco Us Inc. | Three-dimensional structure of isoprene synthase and its use thereof for generating variants |
US9273298B2 (en) | 2010-10-27 | 2016-03-01 | Danisco Us Inc. | Isoprene synthase variants for improved production of isoprene |
US9163263B2 (en) | 2012-05-02 | 2015-10-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Identification of isoprene synthase variants with improved properties for the production of isoprene |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU904517A3 (ru) | Способ получени 2,2-бис-/4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил/пропан-диангидрида | |
EP0018159B1 (en) | Process for the production of phenol, acetone and alpha methylstyrene | |
RU2237652C2 (ru) | Способ очистки | |
RU2197461C2 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2339605C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
CN113880728A (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
JP2000086566A (ja) | 不飽和ケトンの連続的製造法 | |
KR100223709B1 (ko) | 에탄올과의혼합물로부터에틸t-부틸에테르를분리하는방법 | |
RU2116286C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2235709C2 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2184107C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2280022C1 (ru) | Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида | |
RU2177469C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2332394C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2330009C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2255936C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
RU2230054C2 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2128635C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
SU460614A3 (ru) | Способ получени изопрена | |
RU2027699C1 (ru) | Способ получения 2-этоксиэтилового эфира уксусной кислоты | |
RU2099319C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2091362C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2258690C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2266888C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2156234C1 (ru) | Способ получения изопрена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20011108 |
|
QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20011108 |
|
QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20011108 Effective date: 20111017 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20011108 Effective date: 20130715 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140406 |