RU2193544C2 - Композиционный материал с керамической матрицей и с элементом усиления из sic и способ его изготовления - Google Patents
Композиционный материал с керамической матрицей и с элементом усиления из sic и способ его изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2193544C2 RU2193544C2 RU99113346/03A RU99113346A RU2193544C2 RU 2193544 C2 RU2193544 C2 RU 2193544C2 RU 99113346/03 A RU99113346/03 A RU 99113346/03A RU 99113346 A RU99113346 A RU 99113346A RU 2193544 C2 RU2193544 C2 RU 2193544C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- matrix
- fibers
- interfacial layer
- layer
- paragraphs
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/249928—Fiber embedded in a ceramic, glass, or carbon matrix
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/249928—Fiber embedded in a ceramic, glass, or carbon matrix
- Y10T428/249929—Fibers are aligned substantially parallel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/249928—Fiber embedded in a ceramic, glass, or carbon matrix
- Y10T428/249929—Fibers are aligned substantially parallel
- Y10T428/24993—Fiber is precoated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Материал содержит волокнистый элемент усиления из волокон, состоящих из карбида кремния, и межфазный слой между волокнами элемента усиления и матрицей. Волокна элемента усиления выполнены в виде длинных волокон, которые содержат менее 5 ат.% остаточного кислорода и имеют модуль более 250 ГПа, а межфазный слой прочно соединен с волокнами и с матрицей таким образом, что значения прочности на разрыв при срезе внутри межфазного слоя и на уровне соединений волокон с межфазным слоем и межфазного слоя с матрицей превышают значения прочности на разрыв при срезе, установленных внутри матрицы. Полученный материал обладает улучшенными свойствами, так как защита от проникновения трещин до межфазового слоя между волокнами и матрицей более эффективна. 2 с. и 15 з.п.ф-лы, 1 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к композиционному материалу с керамической матрицей и более точно к композиционным материалам, содержащим волокнистый элемент усиления, выполненный из волокон, состоящих, в основном, из карбида кремния (SiC), и межфазный слой между волокнами элемента усиления и керамической матрицей.
Композиционные материалы с керамической матрицей используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике, где используются их термоструктурные свойства, обеспечивающие возможность образовывать структуры при тепловом воздействии, т.е. их способность образовывать элементы структуры благодаря механической прочности, в частности благодаря прочности при изгибе, при растяжении и прочности на удар, которая значительно превышает прочность изделий, изготовленных целиком из керамики, и также благодаря способности сохранять механические свойства при высоких температурах, которые могут достигать 1500oС или более высоких температур.
Способ изготовления композиционных материалов, образующих структуры при тепловом воздействии, с межфазным слоем между волокнами и матрицей известен, в частности, из патентов US-A-4752503 и US-A-5026604. Межфазный слой выполнен из пиролитического углерода (РуС) или из нитрида бора (BN) и имеет анизотропную слоистую структуру или структуру, состоящую из листов, чтобы обеспечить отвод образующихся в керамической матрице трещин и чтобы предотвратить распространение этих трещин до волокон, которые могут вызвать преждевременное разрушение материала вследствие разрыва волокон волокнистого элемента усиления.
Образование трещин в матрице композиционных материалов с керамической матрицей является почти неизбежным явлением, которое происходит сразу же после изготовления, поскольку значения теплового расширения элемента усиления и матрицы отличаются друг от друга.
Следовательно, использование межфазного пластинчатого слоя, который устанавливает относительно слабую связь между волокнами и матрицей, является выгодным для продления срока службы материала благодаря созданию зон для отведения трещин, в которых образующиеся в глубине трещин напряжения могут быть устранены посредством локального отслаивания слоистой микроструктуры межфазного слоя.
Однако в условиях эксплуатации образующиеся под воздействием окислительной атмосферы и высокой температуры трещины доходят до межфазного слоя и создают каналы для доступа кислорода. В результате происходит окисление межфазного слоя РуС или В, т.е. нижележащего волокна, которое приводит к изменению связей волокон с матрицей и постепенно затем к повреждению и разрыву материала.
Были предложены технические решения этой проблемы для предотвращения или, по крайней мере, для замедления доступа кислорода к межфазному слою, расположенному между волокнами и матрицей, в частности, посредством закупоривания трещин, возникающих внутри матрицы, или же замедления распространения трещин в матрице.
Известен способ введения в матрицу состава, который может закупоривать трещины посредством образования стекла. Этот состав выбирают для того, чтобы стекло могло закупорить трещины и препятствовать поступлению кислорода в результате перехода в тестообразное состояние при температурах эксплуатации композиционного материала. В качестве примера можно привести патент US-A-5246736, в котором описан способ выполнения по меньшей мере одной фазы матрицы из трехкомпонентной системы Si-B-C, которая может образовывать стекло, в частности в виде боросиликата, обладающего самовосстанавливающими свойствами, и документ WO-A-96/30317, в котором описано образование самовосстанавливающейся матрицы.
Однако в патенте US-A-5079636 описан композиционный материал, прочность которого улучшают, располагая в матрице последовательно слои таким образом, чтобы способствовать созданию внутри матрицы зон отвода трещин, препятствующих образованию трещин непосредственно до межфазового слоя.
Способы, в которых используют самовосстановливающуюся фазу, являются эффективными в ограниченном диапазоне температур, в котором проявляется свойство самовосстановления, в то время как способы, согласно которым применяют матрицу, образованную последовательно расположенными слоями, замедляют распространение трещин, но не мешают им распространяться до межфазового слоя.
В основу настоящего изобретения поставлена задача создания композиционного материала с керамической матрицей и с волокнами, выполненными, в основном, из SiC, обладающего улучшенными свойствами, в котором защита от проникновения трещин до межфазового слоя между волокнами и матрицей была бы более эффективной.
Поставленная задача решается тем, что волокна элемента усиления являются длинными волокнами, которые содержат менее 5 ат.% остаточного кислорода и имеют модуль более 250 ГПа, а межфазный слой прочно соединен с волокнами и с матрицей таким образом, чтобы значения прочности на разрыв при срезе внутри межфазного слоя и на уровне связей волокон с межфазным слоем и межфазного слоя с матрицей были бы выше значений, установленных внутри матрицы.
Отличительные признаки изобретения заключаются в наличии межфазного слоя, который может обеспечить связь с волокнами и с матрицей, в выборе волокон, которые могут обеспечить сохранение и поддержание такой прочной связи с межфазным слоем.
Под термином прочная связь подразумевается обеспечение внутри межфазного слоя и на уровне межфазных слоев между межфазным слоем и матрицей значения прочности на разрыв при срезе, превышающие значение прочности на разрыв при срезе, установленные внутри матрицы.
Было установлено, что прочное соединение может быть обеспечено с помощью межфазного слоя из материала, микроструктура которого является слабоанизотропной. Под термином слабоанизотропная структур имеют в виду микроструктуру, имеющую анизотропные зоны небольших размеров (предпочтительно менее 15 нанометров), которые распределены в почти изотропном основании или которые расположены рядом друг с другом в произвольных направлениях.
В качестве примера материалов, которые могут быть использованы для межфазного слоя, можно привести нитрид бора или пиролитический карбид, которые образуются посредством химической пропитки в паровой фазе в производственных условиях и обеспечивают формирование слабоанизотропной микроструктуры.
Как было указано выше, необходимо, чтобы используемые волокна позволяли сохранить признак прочной связи с межфазным слоем и поддерживать эту прочную связь.
Поэтому применяемые волокна выполнены, в основном, из SiC и содержат небольшое количество остаточного кислорода, обычно менее 5 ат.% и предпочтительно менее 1 ат. %, чтобы не загрязнять состав, и/или микроструктуру межфазного слоя в результате значительной миграции остаточного кислорода, содержащегося в волокнах.
Кроме того, чтобы применяемые волокна могли поддерживать прочную связь с матрицей, в частности чтобы предотвратить нарушение связей в результате разницы значений теплового расширения между волокнами и межфазным слоем, в качестве волокон используют длинные волокна, которые имеют такое радиальное тепловое расширение, чтобы межфазный слой был сжат между волокнами и матрицей.
Под термином длинные волокна подразумеваются волокна, средняя длина которых превышает 10 см.
В качестве волокон, которые, по существу, являются волокнами SiC и отвечают этим требованиям, используют, в частности, волокна, поставляемые под названием "Hi-Nicalon" японской фирмой Nippon Carbon. Использование таких волокон для формирования однонаправленных композиционных материалов с матрицей из нитрида кремния Si3N4 описано в статье А. Камия и др., опубликованной в "Journal of the Ceramic Society of Japan, International Edition" т. 102, 10.10.1994 г. под названием "Mecanical Properties of Unidirectional HI-NICALON Fiber Reinforced Si3N4 Matrix Composites" (Механические свойства однонаправленного волокна усиления HI-NICANOL Si3N4 матричных композиционных материалов). Матрицу Si3N4 изготовляют посредством пропитки составом, содержащим органическую смолу в качестве предшественника, и порошка Si3N4, затем подвергают прессованию в горячем состоянии. Однако прочную связь между волокнами и матрицей обеспечивают при отсутствии межфазного слоя и этого можно избежать, используя волокна, покрытые углеродом.
В материале, выполненном согласно изобретению, межфазный слой предназначен для обеспечения прочной связи волокон с матрицей.
Предпочтительно, чтобы при изготовлении композиционного материала согласно изобретению волокна были подвергнуты предварительной обработке для того, чтобы обеспечить непрерывность прочной связи с межфазным слоем.
Такая предварительная обработка может быть выполнена в виде химической обработки и заключается в том, что волокнистую структуру, предназначенную для образования элемента усиления, а также уже изготовленный элемент усиления погружают в ванну с кислой средой для того, чтобы устранить кремний, случайно находящийся на волокнах. Такая обработка известна и описана в патенте US-A-5071679.
Другая предварительная обработка, выполняемая на волокнах - это термообработка для стабилизации размеров волокна и для того, чтобы устранить возможность нарушения связи волокон с межфазным слоем в результате слишком большого дифференциального теплового расширения. Особенно желательно выполнять эту предварительную обработку в случае, когда межфазный слой изготовлен из пиролитического более анизотропного углерода, то есть с анизотропными зонами, размеры которых могут превышать 15 нанометров. Предпочтительно, чтобы она осуществлялась при температуре более 1250oС, например, при температуре, равной приблизительно 1300oС, в нейтральной атмосфере чистого аргона.
В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных примеров выполнения со ссылками на прилагаемый чертеж, на котором кривые изображают соотношение между нагрузкой и деформацией при испытании на растяжение образцов из материалов, изготовленных согласно изобретению и из материала прототипа.
Для изготовления детали из композиционного материала с керамической матрицей сперва изготавливают предварительно отформованную заготовку, которая образует волокнистый элемент усиления из композиционного материала.
Предварительно отформованная заготовка изготовляется из опорной структуры, состоящей из волокон, выполненных из SiC, которые обладают необходимыми свойствами, т.е.:
из длинных волокон, имеющих среднюю длину более 10 см, предпочтительно более 20 см,
из волокон, имеющих модуль более 250 ГПа, предпочтительно более 270 ГПа и
из волокон, содержащих менее 5 ат.%, предпочтительно менее 1 ат.% остаточного кислорода.
из длинных волокон, имеющих среднюю длину более 10 см, предпочтительно более 20 см,
из волокон, имеющих модуль более 250 ГПа, предпочтительно более 270 ГПа и
из волокон, содержащих менее 5 ат.%, предпочтительно менее 1 ат.% остаточного кислорода.
В качестве опорной структуры можно использовать проволоку, кабель, плетенку, однонаправленный слой проволок или кабелей или же комплекс, образованный из нескольких однонаправленных слоев, наложенных друг на друга в различных направлениях.
В случае, если необходимо осуществлять предварительную термическую обработку волокон, то ее выполняют для опорной структуры перед изготовлением предварительно отформованной заготовки. В случае, когда предварительная химическая обработка поверхности волокон должна выполняться посредством погружения в кислую ванну, то можно подвергать этой обработке опорную структуру перед изготовлением предварительно отформованной или уже изготовленную предварительно отформованную заготовку.
В зависимости от формы изготавливаемой из композиционного материала детали предварительно отформованную заготовку изготовляют, накладывая плашмя несколько слоев опорной структуры на форму или же располагая слои опорной структуры в инструменте, который позволяет придать необходимую форму предварительно отформованной заготовке, наматывая спирали, накладывая или не накладывая их друг на друга.
Межфазный слой располагают на волокнах внутри предварительно отформованной заготовки посредством химической пропитки в паровой фазе. Для этой цели вводят закрепленную в инструменте предварительно отформованную заготовку в камеру, куда поступает газовая фаза, которая распространяется внутри предварительно отформованной заготовки при предварительно заданных условиях температуры и давления и образует слой на волокнах в результате разложения одного из их компонентов или же реакции, происходящей между несколькими компонентами.
Для получения слабоанизотропного межфазового слоя из нитрида бора (BN) можно использовать газовую фазу, которую образуют согласно известному способу, смешивая трихлорид бора ВСl, аммиак NH3 и газ водород Н2. Температура в камере пропитки колеблется в пределах от 650 до 900oС, предпочтительно около 700oС, а давление в пределах от 0,1 до 3 кПа, предпочтительно около 1,3 кПа. Пропитка осуществляется до достижения необходимой толщины для межфазного слоя BN, причем эта толщина выдерживается обычно в пределах от 0,1 до 1 мкм, предпочтительно от 0,1 до 0,25 мкм.
Чтобы обеспечить получение слабоанизотропного межфазного слоя из пиролитического углерода (РуС), можно использовать газовую фазу, состоящую, например, из метана или из смеси, содержащей метан и инертный газ, такой как азот. Температура в камере пропитки выдерживается в пределах от 900 до 100oС и составляет предпочтительно около 1000oС, а давление обеспечивается в пределах от 0,1 кПа до 3 кПа, предпочтительно 1,5 кПа. Пропитку осуществляют до образования необходимой толщины межфазного слоя РуС, причем эта толщина находится обычно в пределах от 0,1 мкм до 1 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 0,25 мкм.
Химическую пропитку в паровой фазе можно осуществлять либо при непрерывном, либо при пульсирующем процессе. В первом случае реакционноспособная газовая фаза поступает в один конец полости, а остаточные газы непрерывно выводят из противоположного конца, поддерживая необходимое давление в камере.
Во время пульсирующего процесса элементарные слои (очень тонкие слои с нанометрической толщиной) межфазового слоя образуются в течение последовательных циклов. Каждый цикл включает первую часть, в течение которой реакционноспособная газовая фаза поступает в камеру, выдерживается в ней до формирования элементарного слоя, и вторую часть, во время которой остаточные газы выводятся из камеры посредством прокачивания или же продувки инертным газом. Продолжительность первой части цикла выбирается в зависимости от заданной толщины элементарного слоя. Эта продолжительность может составлять несколько секунд или несколько десятков секунд, необходимых для того, чтобы создать элементарный слой, толщина которого равна приблизительно нанометру, т. е. менее 10 нанометров. Продолжительность второй части цикла обычно не более одной секунды или нескольких секунд.
Способ выполнения межфазного слоя посредством последовательного формирования нанометрических слоев, т.е. способ, согласно которому формируют последовательно ряд элементарных слоев с толщиной около нанометра, обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что создается межфазный слой, обладающий хорошо определенными микроструктурой и толщиной. Действительно, в процессе осуществления каждого цикла установленные условия работы, в частности ограничение времени выдержки, позволяют точно контролировать микроструктуру и толщину нанесенного элементарного слоя. Таким образом, устраняют возможность изменения микроструктуры, которое можно было наблюдать в случае, когда межфазный слой выполнялся с помощью одной операции химической пропитки.
Кроме того, следует отметить, что общее время образования межфазного слоя остается относительно коротким даже тогда, когда необходимо выполнять несколько десятков циклов, так как циклы имеют небольшую продолжительность и они могут выполняться последовательно друг за другом без перерыва.
Принцип способа выполнения межфазного слоя посредством последовательного формирования нанометрических слоев известен и описан в документе WO-A-95/09136, но в рамках выполнения одного пластинчатого межфазного слоя, при этом, формируют различные виды элементарных нанометрических слоев. Способ изготовления межфазного слоя из РуС посредством последовательного формирования ряда нанометрических слоев описан также в документе ЕР-А-0630926, но также в пределах выполнения пластинчатого межфазного слоя.
После формирования межфазного слоя предварительно отформованную заготовку уплотняют с помощью керамической матрицы для того, чтобы получить необходимую деталь.
Предпочтительно, чтобы уплотнение осуществлялось посредством химической пропитки в паровой фазе.
В качестве керамической матрицы используют матрицу из карбида или нитрида, которая может обеспечивать развитие прочной связи с межфазовым слоем. В качестве керамических материалов, которые могут быть использованы для этой цели, можно использовать, в частности, карбид кремния SiC, а также карбид бора B4C и трехкомпонентную систему кремний-бор-углерод Si-B-C, которые могут способствовать созданию в матрице свойств самовосстановления.
Керамическая матрица может содержать или только одну керамическую фазу, или несколько различных фаз. В качестве примера керамической матрицы, состоящей из ряда последовательно расположенных слоев и образованной из нескольких керамических фаз, можно привести матрицу, содержащую фазы SiC, которые чередуются с фазами В4С или Si-В-С, так, как описано в документе WO-A-96/30317, но со свободным избыточным углеродом или без него в фазе В4С и/или Si-B-C так, как предусмотрено в этом документе. В случае применения такой матрицы, состоящей из ряда последовательно расположенных слоев, выгодно выполнить межфазный слой из нитрида бора (BN) и первую фазу матрицы SiC в контакте с межфазным слоем, что позволит обеспечить развитие очень прочной связи межфазного слоя с матрицей BN/SiC. В этом случае именно на уровне связей межматричного слоя SiC/B4C или SiC/Si-B-C происходят нарушения сплошности или же отклонение направлений трещин, причем эти связи менее прочные, чем на поверхностях раздела волокон SiC/межфазного слоя BN и межфазного слоя BN/фазы SiC. Следует отметить, что остается вероятным, даже в случае, когда первая фаза матрицы, входящая в контакт с межфазным слоем BN, выполнена из фазы SiC или другой керамической фазы, например из В4С.
Пример 1.
Двухмерные слои из ткани, образованной из волокон, изготовленных из SiC японской фирмы Nippon Carbon под названием "Нi-Nicalon", накладывают последовательно друг на друга до образования предварительно отформованной заготовки толщиной 2,5 мм. Предварительно отформованная заготовка подвергается предварительной обработке посредством погружения в ванну с кислой средой. Межфазный слой нитрида бора BN образуют посредством химической пропитки в паровой фазе из газообразной фазы, содержащей смесь хлорида бора ВСl3, аммиака NH3 и газообразного водорода Н2. Пропитка осуществляется непрерывно при температуре 700oС и под давлением 13 кПа и способствует образованию почти изотропного межфазного слоя BN. Средняя толщина межфазного слоя составляет приблизительно 0,15 мкм. Наконец, снабженную межфазным слоем предварительно отформованную заготовку уплотняют матрицей из карбида кремния SiC посредством химической пропитки в паровой фазе из газообразной фазы, содержащей метилтрихлорсилан (СН3SiСl3) и газ водород (Н2) при температуре в пределах от 1000 до 1300oС и под давлением в пределах от 7 до 12 кПа. Образец подвергается обработке в полученном композиционном материале SiC/BN/SiC и подвергается испытанию на растяжение при температуре окружающей среды и в атмосфере воздуха. Кривая В, изображенная на чертеже, показывает соотношение между прилагаемой нагрузкой и измеренным удлинением. Разрыв происходит под действием нагрузки 290 МПа при относительном удлинении, равном 0,33%.
Контроль, осуществляемый с помощью растрового электронного микроскопа, показывает, что волокна предварительно отформованной заготовки не имеют никакого следа воздействия предшествующих газов, которые были использованы для формирования межфазного слоя BN. Не обнаружено никаких следов образования трещин или отслаивания на уровне межфазного слоя BN или между межфазными слоям BN и волокнами и межфазным слоем BN и матрицей, однако были выявлены трещины внутри матрицы, которые свидетельствуют от том, что внутри этой матрицы существуют зоны, которые имеют более низкую прочность при срезе. Испытание на ТЕМ показывает, что BN межфазного слоя состоит из небольших анизотропных неориентированных зон, включенных в относительно изотропную фазу, что способствует, в общем, образованию в ней слабоанизотропной структуры.
Другой полученный образец композиционного материала SiC/BN/SiC подвергался испытанию на усталость при растяжении на воздухе при температуре 600oС, причем это испытание заключалось в приложении нагрузки, изменяющейся от 0 до 200 МПа при частоте, равной 20 Гц. Установленная усталостная стойкость составляет 44 ч.
Пример 1 для сравнения
Способ изготовления композиционного материала с матрицей SiC аналогичен способу, описанному в примере 1, но в этом случае волокна марки "Hi-Nicalon" заменяют волокнами марки "Nicalon NL 200", которые также производятся японской фирмой Nippon Carbon и формируют слабо анизотропный межфазный слой ВN. Волокна "Nicalon NL 200" отличаются от волокон "Hi-Niclon", в частности, весьма высоким содержанием остаточного кислорода (около 13 ат.%) и более низким модулем (около 220 ГПа). Межфазный слой BN выполняют посредством химической пропитки в паровой фазе из той же самой газообразной фазы и в тех же самых условиях обработки. Пропитка осуществляется до достижения межфазного слоя, средняя толщина которого равна 0,15 мкм.
Способ изготовления композиционного материала с матрицей SiC аналогичен способу, описанному в примере 1, но в этом случае волокна марки "Hi-Nicalon" заменяют волокнами марки "Nicalon NL 200", которые также производятся японской фирмой Nippon Carbon и формируют слабо анизотропный межфазный слой ВN. Волокна "Nicalon NL 200" отличаются от волокон "Hi-Niclon", в частности, весьма высоким содержанием остаточного кислорода (около 13 ат.%) и более низким модулем (около 220 ГПа). Межфазный слой BN выполняют посредством химической пропитки в паровой фазе из той же самой газообразной фазы и в тех же самых условиях обработки. Пропитка осуществляется до достижения межфазного слоя, средняя толщина которого равна 0,15 мкм.
После уплотнения посредством матрицы SiC образец, изготовленный из материала SiC/BN/SiC, подвергают испытанию на растяжение при температуре окружающей среды. Кривая А на чертеже показывает соотношение между прикладываемой нагрузкой и относительным уплотнением. Разрыв происходит при нагрузке 180 МПа при относительном удлинении, равном 0,25%.
Другой образец подвергался испытанию на усталость в атмосфере воздуха при 600oС. При нагрузке, изменяющейся от 0 только до 120 МПа при частоте 20 Гц, разрыв образца был зарегистрирован после 10 ч.
По сравнению с прототипом материал SiC/BN/SiC, выполненный согласно Примеру 1, обеспечивает не только увеличение защиты межфазного слоя и волокон элемента усиления от воздействия кислорода окружающей среды, но также обеспечивает значительно более высокое усилие на разрыв.
Пример 2.
Способ осуществляют аналогично способу, изложенному в Примере 1, но в этом случае заменяют матрицу SiC самовосстанавливающейся матрицей, которая идентична матрице, описанной в документе WO-0-96/30317, то есть такой матрице, которая содержит элементы, приведенные ниже:
(A) первую фазу SiC в контакте с межфазным слоем BN;
(B) фазу карбида бора, которая содержит в избытке несвязанный углерод (В4С+С);
(C) фазу SiC,
(D) фазу В4С+С,
(Е) фазу SiC,
(F) фазу из трехкомпонентной системы Si-B-C, содержащей в избытке углерод, несвязанный с Si или с В (Si-B-C+C);
(G) фазу SiC;
(Н) фазу Si-B-C+C;
(I) фазу SiC.
(A) первую фазу SiC в контакте с межфазным слоем BN;
(B) фазу карбида бора, которая содержит в избытке несвязанный углерод (В4С+С);
(C) фазу SiC,
(D) фазу В4С+С,
(Е) фазу SiC,
(F) фазу из трехкомпонентной системы Si-B-C, содержащей в избытке углерод, несвязанный с Si или с В (Si-B-C+C);
(G) фазу SiC;
(Н) фазу Si-B-C+C;
(I) фазу SiC.
Весовое процентное содержание свободного углерода в фазах (В), (D), (F) и (Н) составляет соответственно 26, 20, 15 и 8%.
Фазы SiC выполняются посредством химической пропитки в паровой фазе так же, как в Примере 1.
Фазы В4С+C выполняются посредством химической пропитки в паровой фазе из газовой фазы, содержащей ВСl3, углеводород предшественник С такой, как метан (СН4) и H2 при температуре в пределах от 800 до 1150oС и под давлением, от 0,1 до 50 кПа. Процентное весовое содержание свободного избыточного углерода в полученной фазе В4С+С регулируют, выбирая содержание предшественников ВСl3, СН4 и Н2.
Фазы Si-B-C+C выполняются посредством химической пропитки в паровой фазе из газовой фазы, содержащей CH3SiCl3, ВСl3 и Н2, при температуре от 800 до 1150oС и под давлением от 0,1 до 50 кПа. Процентное весовое содержание свободного избыточного углерода в полученной фазе Si-B-C+C получают, выбирая содержание предшественников СН3SiСl3, BCl3 СН4 и Н2.
Образец из композиционного материала, полученного таким способом, подвергался испытанию на растяжение при температуре окружающей среды. Кривая С на чертеже показывает соотношение между прилагаемой нагрузкой и измеренным относительным удлинением. Разрыв происходит под воздействием нагрузки 332 МПа при измеренном относительном удлинении, равном 0,62%.
Исследование, выполненное с помощью электронного растрового микроскопа, показывает отсутствие образования трещин и отслоений на уровне межфазного слоя BN.
Два других образца, изготовленные из полученного материала, были подвергнуты испытаниям на усталость в атмосфере воздуха соответственно при 600 и 1200oС, причем каждое испытание заключалось в том, что прикладывали нагрузку, изменяющуюся от 0 до 200 МПа при частоте 20 Гц. При 600oC усталостная стойкость превышает 100 ч, а при 1200oС она составляет приблизительно 30 ч.
Эти результаты необходимо сравнить с уже заданными результатами, полученными в случае образца из материала, изготовленного согласно варианту, описанному в сравнительном Примере 1.8
Claims (17)
1. Композиционный материал с керамической матрицей, содержащий волокнистый элемент усиления из волокон, которые состоят, в основном, из карбида кремния и межфазного слоя между волокнами элемента усиления и матрицей, отличающийся тем, что волокна элемента усиления выполнены в виде длинных волокон, содержат менее 5 ат. % остаточного кислорода, имеют модуль более 250 ГПа, межфазный слой выполнен из материала со слабо анизотропной микроструктурой, полученной посредством химической пропитки в паровой фазе, при этом межфазный слой прочно соединен с волокнами и с матрицей таким образом, чтобы значения прочности на разрыв при срезе внутри межфазного слоя и на уровне соединений волокон с межфазным слоем и межфазного слоя с матрицей превышали бы значения, установленные внутри матрицы.
2. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что волокна усиления содержат менее 1% остаточного кислорода.
3. Композиционный материал по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что межфазный слой состоит из слабо анизотропного нитрида бора.
4. Композиционный материал по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что межфазный слой состоит из слабо анизотропного пиролитического углерода.
5. Композиционный материал по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что матрица содержит по меньшей мере фазу карбида кремния.
6. Композиционный материал по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что матрица выполнена в виде матрицы, состоящей из ряда последовательно расположенных слоев и содержащей несколько керамических фаз, при этом величина прочности на разрыв при срезе между фазами матрицы меньше величин прочности на разрыв при срезе между волокнами и межфазным слоем и между межфазным слоем и матрицей.
7. Композиционный материал по п. 6, отличающийся тем, что матрица содержит несколько фаз, которые выбраны из карбида кремния, карбида бора и трехкомпонентной системы кремний-бор-углерод.
8. Композиционный материал по п. 6, отличающийся тем, что матрица выполнена в виде матрицы, состоящей из ряда последовательно расположенных слоев, и содержит несколько керамических фаз, межфазный слой выполнен из нитрида бора, а первая фаза матрицы, входящая в контакт с межфазным слоем, выполнена из карбида кремния.
9. Способ изготовления детали из композиционного материала с керамической матрицей, заключающийся в том, что изготавливают предварительно отформованную волокнистую заготовку из волокон, состоящих, в основном, из карбида кремния, формуют межфазный слой на волокнах и уплотняют предварительно отформованную заготовку, снабженную межфазным слоем, с помощью керамической матрицы, отличающийся тем, что предварительно отформованную заготовку изготовляют из волокон, содержащих менее 5 ат. % кислорода и имеющих модуль более 250 ГПа, при этом на волокнах формируют слабо анизотропный межфазный слой посредством химической пропитки в паровой фазе перед уплотнением с помощью керамической матрицы, при этом межфазный слой прочно соединен с волокнами и с матрицей таким образом, чтобы значения прочности на разрыв при срезе внутри межфазного слоя и на уровне соединений волокон с межфазным слоем и межфазного слоя с матрицей превышали бы значения, установленные внутри матрицы.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что предварительно отформованную заготовку изготовляют из волокон, содержащих менее 1 ат. % кислорода.
11. Способ по любому из пп. 9 и 10, отличающийся тем, что на волокнах формируют межфазный слой из нитрида бора.
12. Способ по любому из пп. 9 и 10, отличающийся тем, что на волокнах формируют межфазный слой из пиролитического углерода.
13. Способ по любому из пп. 9-12, отличающийся тем, что межфазный слой формируют посредством последовательного формирования слоев, имеющих нанометрическую толщину.
14. Способ по любому из пп. 9-13, отличающийся тем, что перед формированием предварительно отформованной заготовки осуществляют термическую обработку волокон предварительно отформованной заготовки при температуре более 1250oС и в нейтральной атмосфере.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют в атмосфере аргона.
16. Способ по любому из пп. 9-15, отличающийся тем, что перед формированием межфазного слоя осуществляют химическую обработку поверхности волокон посредством погружения в кислую ванну.
17. Способ по любому из пп. 9-16, отличающийся тем, что уплотнение предварительно отформованной заготовки, снабженной межфазным слоем, осуществляют посредством химической пропитки в паровой фазе.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR96/14604 | 1996-11-28 | ||
FR9614604A FR2756277B1 (fr) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | Materiau composite a matrice ceramique et renfort en fibres sic et procede pour sa fabrication |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU99113346A RU99113346A (ru) | 2001-05-20 |
RU2193544C2 true RU2193544C2 (ru) | 2002-11-27 |
Family
ID=9498131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99113346/03A RU2193544C2 (ru) | 1996-11-28 | 1997-11-28 | Композиционный материал с керамической матрицей и с элементом усиления из sic и способ его изготовления |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6291058B1 (ru) |
EP (1) | EP0948469B1 (ru) |
JP (1) | JP4024865B2 (ru) |
CA (1) | CA2275130C (ru) |
DE (1) | DE69707308T2 (ru) |
ES (1) | ES2165631T3 (ru) |
FR (1) | FR2756277B1 (ru) |
RU (1) | RU2193544C2 (ru) |
UA (1) | UA57046C2 (ru) |
WO (1) | WO1998023555A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2712597C2 (ru) * | 2015-06-24 | 2020-01-29 | Сафран Серамикс | Способ обработки волокон карбида кремния |
RU2712999C1 (ru) * | 2016-09-06 | 2020-02-03 | АйЭйчАй КОРПОРЕЙШН | Способ получения композиционного материала с керамической матрицей |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19944345A1 (de) * | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Sgl Technik Gmbh | Mit Fasern und/oder Faserbündeln verstärkter Verbundwerkstoff mit keramischer Matrix |
DE10045881A1 (de) * | 2000-09-14 | 2002-05-08 | Inventio Ag | Sicherheitseinrichtung für einen Aufzug |
DE10101546B4 (de) * | 2001-01-15 | 2005-04-28 | Man Technologie Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Faserverbundkeramik und so hergestellte Bauteile |
US7597838B2 (en) * | 2004-12-30 | 2009-10-06 | General Electric Company | Functionally gradient SiC/SiC ceramic matrix composites with tailored properties for turbine engine applications |
FR2882356B1 (fr) * | 2005-02-23 | 2008-08-15 | Snecma Propulsion Solide Sa | Procede de fabrication de piece en materiau composite a matrice ceramique et piece ainsi obtenue |
GB2428671B (en) | 2005-07-29 | 2011-08-31 | Surface Transforms Plc | Method for the manufacture of carbon fibre-reinforced ceramic brake or clutch disks |
FR2913717A1 (fr) * | 2007-03-15 | 2008-09-19 | Snecma Propulsion Solide Sa | Ensemble d'anneau de turbine pour turbine a gaz |
US8092928B2 (en) * | 2008-03-11 | 2012-01-10 | Stanton Advanced Ceramics, Inc. | Reinforced ceramic refractory |
FR2929690B1 (fr) | 2008-04-03 | 2012-08-17 | Snecma Propulsion Solide | Chambre de combustion sectorisee en cmc pour turbine a gaz |
FR2929689B1 (fr) | 2008-04-03 | 2013-04-12 | Snecma Propulsion Solide | Chambre de combustion de turbine a gaz a parois interne et externe sectorisees |
FR2933970B1 (fr) * | 2008-07-21 | 2012-05-11 | Snecma Propulsion Solide | Procede de fabrication d'une piece en materiau composite thermostructural et piece ainsi obtenue |
FR2936517B1 (fr) * | 2008-09-29 | 2011-07-29 | Snecma Propulsion Solide | Procede de fabrication de pieces en materiau composite thermostructural |
FR2939430B1 (fr) | 2008-12-04 | 2011-01-07 | Snecma Propulsion Solide | Procede pour le lissage de la surface d'une piece en materiau cmc |
FR2940278B1 (fr) | 2008-12-24 | 2011-05-06 | Snecma Propulsion Solide | Barriere environnementale pour substrat refractaire contenant du silicium |
FR2944010B1 (fr) | 2009-04-02 | 2012-07-06 | Snecma Propulsion Solide | Procede pour le lissage de la surface d'une piece en materiau cmc |
FR2952052B1 (fr) | 2009-10-30 | 2012-06-01 | Snecma Propulsion Solide | Piece en materiau composite thermostructural de faible epaisseur et procede de fabrication. |
WO2013180764A1 (en) * | 2012-01-20 | 2013-12-05 | Free Form Fibers Llc | High strength ceramic fibers and methods of fabrication |
FR2987079B1 (fr) | 2012-02-17 | 2017-02-10 | Snecma Propulsion Solide | Cone d'echappement avec systeme d'attenuation acoustique |
FR2988777B1 (fr) | 2012-03-29 | 2014-04-25 | Snecma Propulsion Solide | Integration de pieces d'arriere-corps de moteur aeronautique |
FR2995892B1 (fr) * | 2012-09-27 | 2014-10-17 | Herakles | Procede de fabrication d'une piece en cmc |
FR2996549B1 (fr) | 2012-10-04 | 2016-01-29 | Herakles | Procede de fabrication d'une piece aerodynamique par surmoulage d'une enveloppe ceramique sur une preforme composite |
US9446989B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-20 | United Technologies Corporation | Carbon fiber-reinforced article and method therefor |
EP2970024B1 (en) * | 2013-03-15 | 2019-10-16 | Rolls-Royce Corporation | Method for producing high strength ceramic matrix composites |
US9512044B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-12-06 | Rolls-Royce Corporation | Ceramic matrix composites and methods for producing ceramic matrix composites |
FR3007028B1 (fr) | 2013-06-13 | 2015-07-03 | Herakles | Barriere environnementale pour substrat refractaire contenant du silicium |
JP5888301B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2016-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の制御方法 |
US10876227B2 (en) | 2016-11-29 | 2020-12-29 | Free Form Fibers, Llc | Fiber with elemental additive(s) and method of making |
US10676391B2 (en) | 2017-06-26 | 2020-06-09 | Free Form Fibers, Llc | High temperature glass-ceramic matrix with embedded reinforcement fibers |
EP3645279A4 (en) | 2017-06-27 | 2021-05-26 | Free Form Fibers, LLC | FUNCTIONAL HIGH PERFORMANCE FIBER STRUCTURE |
FR3074169B1 (fr) * | 2017-11-29 | 2021-02-26 | Safran Ceram | Procede de traitement de fibres de carbure de silicium |
RU2685130C1 (ru) * | 2018-01-29 | 2019-04-16 | Открытое акционерное общество "Композит" | Способ изготовления пористого каркаса-основы композиционного материала |
FR3084445B1 (fr) | 2018-07-25 | 2021-01-22 | Safran Aircraft Engines | Fabrication d'une chambre de combustion en materiau composite |
WO2021061268A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-01 | Free Form Fibers, Llc | Non-woven micro-trellis fabrics and composite or hybrid-composite materials reinforced therewith |
FR3106829B1 (fr) | 2020-02-05 | 2023-09-29 | Vandenbulcke Lionel Gerard | Procédé de fabrication de composites à matrice céramique comprenant une interphase spécifique |
US11761085B2 (en) | 2020-08-31 | 2023-09-19 | Free Form Fibers, Llc | Composite tape with LCVD-formed additive material in constituent layer(s) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2640258B1 (fr) * | 1988-05-10 | 1991-06-07 | Europ Propulsion | Procede de fabrication de materiaux composites a renfort en fibres de carbure de silicium et a matrice ceramique |
FR2668477B1 (fr) * | 1990-10-26 | 1993-10-22 | Propulsion Ste Europeenne | Materiau composite refractaire protege contre la corrosion, et procede pour son elaboration. |
FR2710635B1 (fr) * | 1993-09-27 | 1996-02-09 | Europ Propulsion | Procédé de fabrication d'un matériau composite à interphase lamellaire entre fibres de renfort et matrice, et matériau tel qu'obtenu par le procédé. |
US5593728A (en) | 1994-11-01 | 1997-01-14 | Advanced Ceramics Corporation | Interface coating for ceramic fibers |
-
1996
- 1996-11-28 FR FR9614604A patent/FR2756277B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-28 US US09/308,960 patent/US6291058B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-28 WO PCT/FR1997/002148 patent/WO1998023555A1/fr active IP Right Grant
- 1997-11-28 UA UA99052935A patent/UA57046C2/ru unknown
- 1997-11-28 CA CA002275130A patent/CA2275130C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-28 EP EP97948950A patent/EP0948469B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-28 ES ES97948950T patent/ES2165631T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-28 JP JP52437698A patent/JP4024865B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-28 DE DE69707308T patent/DE69707308T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-28 RU RU99113346/03A patent/RU2193544C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2712597C2 (ru) * | 2015-06-24 | 2020-01-29 | Сафран Серамикс | Способ обработки волокон карбида кремния |
RU2712999C1 (ru) * | 2016-09-06 | 2020-02-03 | АйЭйчАй КОРПОРЕЙШН | Способ получения композиционного материала с керамической матрицей |
US10961161B2 (en) | 2016-09-06 | 2021-03-30 | Ihi Corporation | Production method of ceramic matrix composite |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1998023555A1 (fr) | 1998-06-04 |
EP0948469B1 (fr) | 2001-10-10 |
US6291058B1 (en) | 2001-09-18 |
ES2165631T3 (es) | 2002-03-16 |
DE69707308D1 (de) | 2001-11-15 |
CA2275130C (en) | 2007-07-17 |
FR2756277B1 (fr) | 1999-04-02 |
FR2756277A1 (fr) | 1998-05-29 |
JP4024865B2 (ja) | 2007-12-19 |
EP0948469A1 (fr) | 1999-10-13 |
UA57046C2 (ru) | 2003-06-16 |
JP2001505864A (ja) | 2001-05-08 |
CA2275130A1 (en) | 1998-06-04 |
DE69707308T2 (de) | 2002-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2193544C2 (ru) | Композиционный материал с керамической матрицей и с элементом усиления из sic и способ его изготовления | |
RU2137732C1 (ru) | Способ получения композитного материала из упрочняющих волокон и матрицы, волокна которого имеют слоистое покрытие, и материал, полученный этим способом | |
JPH11502499A (ja) | 自己修復マトリックスにより酸化から保護された複合材料、及びその製造方法 | |
US8182905B2 (en) | Ceramic matrix laminates | |
Lowden et al. | Interface Modification in Nicalon®/SiC Composites | |
Zilong et al. | Microstructure and mechanical performance of SiCf/BN/SiC mini-composites oxidized at elevated temperature from ambient temperature to 1500° C in air | |
FR2933970A1 (fr) | Procede de fabrication d'une piece en materiau compositie thermostructural et piece ainsi obtenue | |
Le Petitcorps et al. | Modern boron and SiC CVD filaments: a comparative study | |
JPS63107866A (ja) | 繊維強化窒化ケイ素セラミックス | |
Lowden et al. | The effect of fiber coatings on interfacial shear strength and the mechanical behavior of ceramic composites | |
JP2015500197A (ja) | Cmc材料部品 | |
EP0633233B1 (fr) | Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant un renfort fibreux consolidé par voie liquide | |
Wang et al. | Effects of the single layer CVD BN interface on mechanical properties of oxide–oxide composites fabricated by a sol–gel process | |
Naslain | Two-dimensional SiC/SiC composites processed according to the isobaric-isothermal chemical vapor infiltration gas phase route | |
JP4707854B2 (ja) | 高強度SiC繊維/SiC複合材料の製造方法 | |
Xu et al. | Effects of chemical vapor infiltration atmosphere on the mechanical properties and microstructure of carbon fibers | |
Mizuno et al. | Stress, strain and elastic modulus behaviour of SiC/SiC composites during creep and cyclic fatigue | |
JPH09268065A (ja) | 長繊維複合セラミックスおよびその製造方法 | |
EP0674607B1 (en) | Amorphous boron carbide coating | |
Harwell et al. | Investigation of bond strength and failure mode between SiC-coated mesophase ribbon fiber and an epoxy matrix | |
Liu et al. | The effect of sol/particle reaction on properties of two-dimensional ceramic matrix composites | |
Harrison et al. | NEXT GENERATION CMC STRUCTURES. | |
JPH01320152A (ja) | 炭素繊維強化炭素材料 | |
Udayakumar et al. | Vapour Phase preparation and characterisation of SiCf-SiC and Cf-SiC ceramic matrix composites | |
Helmuth | Adhesion between Nextel 312™ fibers and Blackglas™ silicon oxycarbide and its effect on composite properties |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20140822 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161129 |