RU2176651C2 - Method of preparing alkylene guanidine-polyalkylene amine block copolymer and block copolymer - Google Patents
Method of preparing alkylene guanidine-polyalkylene amine block copolymer and block copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2176651C2 RU2176651C2 RU99124065A RU99124065A RU2176651C2 RU 2176651 C2 RU2176651 C2 RU 2176651C2 RU 99124065 A RU99124065 A RU 99124065A RU 99124065 A RU99124065 A RU 99124065A RU 2176651 C2 RU2176651 C2 RU 2176651C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- block copolymer
- guanidine
- phmg
- pei
- polyethylene
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к получению ценного сополимера вспомогательного назначения (не конструкционного), обладающего уникально широким кругом ценных свойств:
- антибактериальных, противовирусных, фунгицидных;
- комплексообразования с металлами, в том числе переходными, тяжелыми, платиновыми;
- легкой совместимости с другими (пленко- и волокнообразующими) материалами (текстилем, бумагой, пластиками, резиной) с приданием им ценных свойств (окрашиваемости, устойчивости к усадке и старению, антимикробных);
- мощной флокулирующей анионообменной способностью, связанной с присутствием большого числа катионных групп (как сильно - так и слабоосновных);
- способностью промотировать адгезию в многокомпонентных разнополярных составах (асфальт, бетон, резина, пластмассы).The invention relates to the field of polymer chemistry, in particular to the production of a valuable copolymer for auxiliary purposes (non-structural), which has a uniquely wide range of valuable properties:
- antibacterial, antiviral, fungicidal;
- complexation with metals, including transition, heavy, platinum;
- easy compatibility with other (film- and fiber-forming) materials (textiles, paper, plastics, rubber) with giving them valuable properties (tintability, resistance to shrinkage and aging, antimicrobial);
- a powerful flocculating anion-exchange ability associated with the presence of a large number of cationic groups (both strongly and weakly basic);
- the ability to promote adhesion in multicomponent bipolar compositions (asphalt, concrete, rubber, plastics).
Известен способ получения сополимера алкиленамина с алкиленгуанидином (Пат. Швеции N 417569, кл. A 01 N 35/10, 1981 г.). A known method of producing a copolymer of alkyleneamine with alkylene guanidine (US Pat. Sweden N 417569, CL A 01 N 35/10, 1981).
Получается конечный продукт - сополимер высших алкиленгуанидинов с алкиленамином с высоким содержанием алкиленгуанидиновых звеньев. Полученные сополимеры используются в качестве фунгицидов для защиты сельскохозяйственной продукции. The final product is obtained - a copolymer of higher alkylene guanidines with alkyleneamine with a high content of alkylene guanidine units. The resulting copolymers are used as fungicides to protect agricultural products.
К недостаткам известного способа относится узкий круг доступных структур сополимеров, а также недостаточный спектр действия полученного сополимера. The disadvantages of this method include the narrow range of available structures of the copolymers, as well as the insufficient spectrum of the obtained copolymer.
Наиболее близким способом к предлагаемому является способ гуанидирования части аминных группировок полиэтиленимина действием гидрохлорида гуанидина на водный раствор полиэтиленимина при нагревании ["Проблемы дезинфекции и стерилизации", труды ВНИДиС, 1975 г., вып. 24, стр. 58-61,94-95]. The closest way to the proposed one is the method of guanidation of part of the amine groups of polyethyleneimine by the action of guanidine hydrochloride on an aqueous solution of polyethyleneimine when heated ["Problems of disinfection and sterilization", proceedings of VNIDiS, 1975, vol. 24, p. 58-61.94-95].
Известным способом получают статистический сополимер этиленгуанидина с этиленамином. Однако, полученный сополимер не показал достаточной антимикробной активности в силу низких гидрофобных свойств этиленовых группировок. In a known manner receive a statistical copolymer of ethylene guanidine with ethyleneamine. However, the resulting copolymer did not show sufficient antimicrobial activity due to the low hydrophobic properties of ethylene groups.
Техническая задача, решаемая данным изобретением, заключается в создании способа, позволяющего получить сополимер алкиленгуанидина с алкиленамином, обладающий высокой антимикробной активностью и допускающий в широких пределах варьировать соотношения алкиленгуанидиновых и алкиленаминовых звеньев и молекулярную массу. The technical problem solved by this invention is to create a method that allows to obtain a copolymer of alkylene guanidine with alkyleneamine, which has high antimicrobial activity and allows a wide variation in the ratio of alkylene guanidine and alkyleneamine units and molecular weight.
Для достижения технической задачи в способе получения сополимера алкиленгуанидина с алкиленамином путем взаимодействия производного гуанидина и алкиленамина, в качестве производного гуанидина используют гидрохлорид полигексаметиленгуанидина формулы:
в качестве алкиленамина используют полиэтиленимин или полиэтиленполиамин общей формулы:
процесс проводят в присутствии эпихлоргидрина (ЭХГ), при этом отношение гидрохлорида полигексаметиленгуанидина к полиэтиленимину (ПЭИ) или полиэтиленполиамину (ПЭПА) составляет (0,11 - 9,0), а отношение эпихлоргидрина к сумме полигексаметиленгуанидина и полиэтиленимина составляет 0,005 - 0,4.To achieve the technical objective in the method for producing a copolymer of alkylene guanidine with alkyleneamine by reacting a guanidine derivative and alkyleneamine, a polyhexamethylene guanidine hydrochloride of the formula is used as a guanidine derivative:
as alkyleneamine, polyethyleneimine or polyethylene polyamine of the general formula is used:
the process is carried out in the presence of epichlorohydrin (ECG), while the ratio of polyhexamethylene guanidine hydrochloride to polyethyleneimine (PEI) or polyethylene polyamine (PEPA) is (0.11 - 9.0), and the ratio of epichlorohydrin to the sum of polyhexamethylene guanidine and polyethyleneimine is 0.005 - 0.4.
Блоксополимер, полученный вышеуказанным способом, обладает высокой вязкостью, бактерицидностью и образует комплексы с металлами, при этом, его структурная формула имеет вид:
Сущность изобретения поясняется следующим образом.The block copolymer obtained by the above method has a high viscosity, bactericidal activity and forms complexes with metals, while its structural formula has the form:
The invention is illustrated as follows.
Сополимеризацию осуществляют с использованием различий в поведении обоих сополимеров в реакции с эпихлоргидрином. Так, известно, что взаимодействие полиаминов (ПЭИ, ПЭПА) с ЭХГ, приводящее в конечном счете к их поперечному сшиванию, протекает в две стадии, каждая из которых развивается по механизму аммонолиза эпоксидного трехчленного кольца. The copolymerization is carried out using differences in the behavior of both copolymers in reaction with epichlorohydrin. So, it is known that the interaction of polyamines (PEI, PEPA) with ECG, ultimately leading to their cross-linking, proceeds in two stages, each of which develops by the mechanism of ammonolysis of an epoxy three-membered ring.
В рассмотренном случае реакции ЭХГ с ПЭИ, обычной формой которого является свободной основание, обе эти стадии практически неразделимы, протекают одновременно и приводят к поперечно - сшитому ПЭИ с той или иной степенью структурирования, т.е. водорастворимому полимеру или водонабухающей анионообменной смоле.
In the considered case of the reaction of ECG with PEI, the usual form of which is the free base, both of these stages are practically inseparable, proceed simultaneously and lead to cross-linked PEI with one or another degree of structuring, i.e. a water soluble polymer or a water swellable anion exchange resin.
В случае же ПГМГ, существующего обычно в форме тех или иных солей, реакция с ЭХГ протекает в виде двух четко разделенных стадий, причем необходимым условием протекания второй из них является использование щелочи. In the case of PHMG, which usually exists in the form of certain salts, the reaction with ECG proceeds in the form of two clearly separated stages, and the use of alkali is a necessary condition for the second of them to proceed.
При этом первая стадия процесса протекает с участием гуанидиновых группировок ПГМГ (желательно в гидрохлоридной форме Биопаг) и ЭХГ и приводит к полимераналогичному превращению ПГМГ в результате присоединения по его гуанидин-гидрохлоридным группировкам - 
Протекание следующей стадии превращения аналогичной случаю с ПЭИ тормозится отсутствием какого-либо акцептора кислоты (HCl). При добавлении к такому модификату ПГМГ едкого натра появляется возможность протекания реакции циклизации боковых 
Такой механизм взаимодействия ПГМГ с ЭХГ позволяет использовать эту реакцию для получения блоксополимеров с другими полигуанидинами или полиаминами. С этой целью модификат ПГМГ ЭХГ'ом на первой стадии вводится затем в реакцию с ПЭИ (основанием) или ПЭПА (основанием), выполняющими одновременно роль акцептора HCl, эпоксидирующего боковые 
The progression of the next stage of conversion similar to the case with PEI is inhibited by the absence of any acid acceptor (HCl). When caustic soda is added to such a PGMG modifier, there is a possibility of a side cyclization reaction
Such a mechanism of interaction between PHMG and ECG allows one to use this reaction to obtain block copolymers with other polyguanidines or polyamines. For this purpose, the PHMG modifier by ECG is first introduced into the reaction with PEI (base) or PEPA (base), which simultaneously perform the role of an HCl acceptor that epoxidizes the side
ПЭИ представляет собой простейший алкиленаминный полимер строения [-CН2CH2NH-] n. Его молекулярная масса обычно составляет 10.000 у.е., что соответствует степени полимеризации n ≈ 250. Физически это вязкая жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета, обладающая щелочным pH ≈ 10. ПЭИ хорошо растворим в воде, спирте, ацетоне и хлороформе.PEI is the simplest alkyleneamine polymer of the structure [-CH 2 CH 2 NH-] n . Its molecular weight is usually 10,000 cu, which corresponds to a degree of polymerization of n ≈ 250. Physically, it is a viscous liquid from colorless to light yellow, with an alkaline pH of ≈ 10. PEI is readily soluble in water, alcohol, acetone and chloroform.
ПЭПА - полиэтиленполиамины представляют собой низкомолекулярные олигомеры ПЭИ. Простейший ПЭПА этилендиамин, следующий член ряда диэтилентриамин (ДЭТА) формулы:
NH2-CH2CH2NHCH2CH2NH2.PEPA - polyethylene polyamines are low molecular weight oligomers of PEI. The simplest PEPA is ethylenediamine, the next member of the diethylenetriamine (DETA) formula:
NH 2 -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 .
ДЭТА использовался в настоящем техническом решении. DETA was used in this technical solution.
Схематически протекающий процесс, характеризующий данное изобретение, можно изобразить следующим образом:
Если теперь условно обозначить немодифицированное звено ПГМГ как А, модифицированное как Б, а звено ПЭИ или ПЭПА как В, то схематически структура полученного блоксополимера запишется в виде:
х и у определяются выбранным отношением сополимеров (ПЭИ, ПЭПА и ПГМГ),
где m - степень полимеризации ПЭИ; n - степень полимеризации ПГМГ, а x+z=y.A schematic process that characterizes this invention can be depicted as follows:
If we now arbitrarily designate the unmodified PHMG unit as A, modified as B, and the PEI or PEPA unit as B, then the structure of the resulting block copolymer is schematically written as:
x and y are determined by the selected ratio of copolymers (PEI, PEPA and PHMG),
where m is the degree of polymerization of PEI; n is the degree of polymerization of PHMG, and x + z = y.
Таким образом, синтезированный блоксополимер будет содержать в своем составе линейные последовательности ПГМГ, чередующиеся с узлами модифицированных звеньев ПГМГ, которые могут быть связаны как с линейными последовательностями, так и ПГМГ. Такое интенсивное развитие полимерной структуры блоксополимера сопровождается существенным возрастанием молекулярной массы и появлением у сополимера свойств ПЭИ и ПГМГ. То, что при этом речь идет о сополимеризации, а не о простом смешении двух полимеров, было установлено экстракцией сополимера ацетоном и хлороформом растворяющими ПЭИ, но не растворяющими ПГМГ. Сополимеры с низким содержанием ПГМГ полностью растворимы в указанных растворителях, в то время как сополимеры с равным содержанием компонентов или преобладанием ПГМГ нерастворимы и из них не экстрагируется непревращенный ПЭИ. Thus, the synthesized block copolymer will contain linear sequences of PHMG, alternating with the nodes of the modified units of PHMG, which can be associated with both linear sequences and PHMG. Such an intensive development of the polymer structure of the block copolymer is accompanied by a significant increase in molecular weight and the appearance of the properties of PEI and PHMG in the copolymer. The fact that this is about copolymerization, and not about simple mixing of the two polymers, was established by extraction of the copolymer with acetone and chloroform, which dissolves PEI but does not dissolve PHMG. Copolymers with a low content of PHMG are completely soluble in these solvents, while copolymers with an equal content of components or a predominance of PHMG are insoluble and non-converted PEI is not extracted from them.
Синтезированные блоксополимеры даже с небольшим содержанием ПЭИ приобретают ценные комплексообразующие свойства этого полимера, причем доля удерживаемого в таком комплексе металла возрастает с содержанием ПЭИ в сополимере (см. табл. 1). В табл. 2 представлены блоксополимеры ПГМГ с ПЭПА, в качестве которого использован диэтилентриамин. The synthesized block copolymers even with a small PEI content acquire valuable complexing properties of this polymer, and the proportion of metal retained in such a complex increases with the PEI content in the copolymer (see Table 1). In the table. 2 shows block copolymers of PHMG with PEPA, which is used as diethylenetriamine.
Интересен представленный в табл. 1 ход изменения антимикробной активности (по отношению к Ps. aeruginosa) с уменьшением доли биоцидного ПГМГ в сополимере. Снижение активности (возрастание МЗК) с введением первых порций ПЭИ в дальнейшем стабилизируется (а относительное в расчете на присутствующий в сополимере ПГМГ даже возрастает, начиная с примера 5). Этот результат согласуется с отмеченным ранее синергетическим эффектом ПЭИ даже в случае механических смесей двух полимеров и именно при том же соотношении компонентов. Interesting presented in table. 1 course of changes in antimicrobial activity (with respect to Ps. Aeruginosa) with a decrease in the proportion of biocidal PHMG in the copolymer. The decrease in activity (increase in MZK) with the introduction of the first portions of PEI is further stabilized (and the relative one based on the presence of PHMG in the copolymer even increases starting from Example 5). This result is consistent with the previously noted synergistic effect of PEI even in the case of mechanical mixtures of two polymers and precisely with the same ratio of components.
Из данных табл. 1 видно, что содержание комплексно-связанного металла (в данном случае меди) возрастает с ростом доли ПЭИ в сополимере. По аналогии с ПЭИ координационное число меди в комплексах сополимеров принято ≈ 4. From the data table. Figure 1 shows that the content of complex-bound metal (in this case, copper) increases with an increase in the fraction of PEI in the copolymer. By analogy with PEI, the coordination number of copper in copolymer complexes is assumed to be ≈ 4.
Высокие значения молекулярной массы полученных сополимеров, вытекающих из величин их характеристических вязкостей, при условии сохранения достаточно высокого уровня бактерицидности, делают их перспективными флокулянтами для очистки воды и бумажного производства. The high molecular weight of the obtained copolymers, arising from the values of their characteristic viscosities, while maintaining a sufficiently high level of bactericidal activity, make them promising flocculants for water purification and paper production.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующей серией примеров его выполнения. The invention is illustrated by the following series of examples of its implementation.
Практически блок-сополимеризация осуществляется следующим образом. In practice, block copolymerization is as follows.
Готовят 20 мас. % водный раствор ПГМГ и добавляют к нему определенное количество эпихлоргидрина, например, 10 мас.% в нашем случае. [Вообще же это количество определяется желаемым уровнем молекулярной массы конечного блоксополимера и зависит также от уровней молекулярных масс исходных полимеров ПГМГ и ПЭИ. При этом некоторые соотношения этих параметров обеспечивают получение водорастворимых блоксополимеров, тогда как другие - получение трехмерных сетчатых водонабухающих гелей]. Prepare 20 wt. % aqueous solution of PHMG and add a certain amount of epichlorohydrin to it, for example, 10 wt.% in our case. [In general, this amount is determined by the desired molecular weight level of the final block copolymer and also depends on the molecular weight levels of the initial polymorphs of PHMG and PEI. Moreover, some ratios of these parameters provide the production of water-soluble block copolymers, while others provide three-dimensional mesh water-swelling gels].
Полученную реакционную смесь выдерживают при температуре 40-60oC в течение 2-3 ч до завершения реакции между ПГМГ и ЭХГ, что устанавливается по исчезновению характерного запаха ЭХГ, а также цветной реакцией с тиомочевиной и нитропруссидом натрия. Полученный водный раствор модифицированного ПГМГ смешивается в разных соотношениях с 20 мас.%-ным водным раствором ПЭИ, как указано в табл. 1.The resulting reaction mixture is kept at a temperature of 40-60 o C for 2-3 hours until the reaction between PHMG and ECG is complete, which is established by the disappearance of the characteristic smell of ECG, as well as by color reaction with thiourea and sodium nitroprusside. The resulting aqueous solution of modified PHMG is mixed in different ratios with a 20 wt.% Aqueous PEI solution, as indicated in the table. 1.
Аналогично поступали в случае сополимеризации ПГМГ с ПЭПА помимо использованного количества ЭХГ, в качестве которого был выбран диэтилентриамин (n = 3). Полученные при этом данные приведены в табл. 2. Similarly, in the case of the copolymerization of PHMG with PEPA, in addition to the used amount of ECG, diethylenetriamine was chosen as the one (n = 3). The data thus obtained are given in table. 2.
При этом для предотвращения структурирования смесей, содержащих значительные количества ЭХГ, эти смеси разбавляются водой в пропорциях 1:1, 2:1 или 1: 2, как это имело место в примерах 4, 5, 3 и 2 (табл. 1). После этого процесс сополимеризации в реакционных смесях доводят до конца (до получения постоянного значения вязкости), что занимает обычно 15-20 ч при комнатной температуре или 3-4 ч при 40-60oC.Moreover, to prevent the structuring of mixtures containing significant amounts of ECG, these mixtures are diluted with water in the proportions 1: 1, 2: 1 or 1: 2, as was the case in examples 4, 5, 3 and 2 (table. 1). After that, the copolymerization process in the reaction mixtures is brought to the end (until a constant viscosity is obtained), which usually takes 15-20 hours at room temperature or 3-4 hours at 40-60 o C.
Полученные таким путем сополимеры вполне стабильны и могут быть обезвожены без потери растворимости и получены в чистом виде. The copolymers obtained in this way are quite stable and can be dehydrated without loss of solubility and obtained in pure form.
К аликвотным долям растворов блоксополимеров добавляли водный раствор сульфата меди с учетом содержания ПЭИ в сополимере и координационного числа меди в ПЭИ - комплексах, равного ~4. An aqueous solution of copper sulfate was added to aliquots of block copolymer solutions taking into account the PEI content in the copolymer and the coordination number of copper in PEI complexes equal to ~ 4.
МЗК определяли методом серийных разведений с использованием тесткультуры синегнойной палочки. MZK was determined by the method of serial dilutions using test culture of Pseudomonas aeruginosa.
Характеристические вязкости сополимеров измеряли вискозиметром Убеллоде в 0,1 N растворе NaCl при 25oC.The intrinsic viscosity of the copolymers was measured with a Ubellode viscometer in 0.1 N NaCl at 25 o C.
Блоксополимер, полученный в результате вышеуказанного способа, обладает высокой вязкостью, бактерицидностью и образует комплексы с металлами. The block copolymer obtained as a result of the above method has a high viscosity, bactericidal activity and forms complexes with metals.
Его структурная формула имеет вид:
Блоксополимер алкиленгуанидина с алкиленамином в зависимости от молекулярной массы имеет вид бесцветной вязкой смолы или каучукоподобного полимера. Его ИК спектр содержит чистоты, характерные для ПЭИ и ПГМГ. Блоксополимер растворим в воде и спирте. При невысоком содержании ПГМГ блоксополимер растворим также в ацетоне. Высокомолекулярный полимер является весьма эффективным флокулянтом, одновременно обеспечивающим дезинфекцию очищаемой воды.Its structural formula is:
The block copolymer of alkylene guanidine with alkyleneamine, depending on the molecular weight, has the form of a colorless viscous resin or rubber-like polymer. Its IR spectrum contains purities characteristic of PEI and PHMG. The block copolymer is soluble in water and alcohol. With a low content of PHMG, the block copolymer is also soluble in acetone. High molecular weight polymer is a very effective flocculant, while providing disinfection of the treated water.
Claims (2)
в качестве алкиленамина используют полиэтиленимин или полиэтиленполиамин общей формулы
процесс проводят в присутствии эпихлоргидрина, при этом отношение гидрохлорида полигексаметиленгуанидина к полиэтиленимину или полиэтиленполиамину составляет 0,11-9,0, отношение эпихлоргидрина к сумме полигексаметиленгуанидина и полиэтиленимина составляет 0,005-0,1, а отношение эпихлоргидрина к сумме полигексаметиленгуанидина и полиэтиленполиамину составляет 0,1-0,4.1. A method of producing a block copolymer of alkylene guanidine with alkyleneamine by reacting a guanidine derivative and alkyleneamine, characterized in that a polyhexamethylene guanidine hydrochloride of the formula is used as the guanidine derivative
as alkyleneamine, polyethyleneimine or polyethylene polyamine of the general formula
the process is carried out in the presence of epichlorohydrin, wherein the ratio of polyhexamethylene guanidine hydrochloride to polyethyleneimine or polyethylene polyamine is 0.11-9.0, the ratio of epichlorohydrin to the sum of polyhexamethylene guanidine and polyethyleneimine is 0.005-0.1, and the ratio of epichlorohydrin to the sum of polyhexamethylene guanidine and polyethylene poly -0.4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99124065A RU2176651C2 (en) | 1999-11-11 | 1999-11-11 | Method of preparing alkylene guanidine-polyalkylene amine block copolymer and block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99124065A RU2176651C2 (en) | 1999-11-11 | 1999-11-11 | Method of preparing alkylene guanidine-polyalkylene amine block copolymer and block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99124065A RU99124065A (en) | 2001-09-27 |
| RU2176651C2 true RU2176651C2 (en) | 2001-12-10 |
Family
ID=20227003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99124065A RU2176651C2 (en) | 1999-11-11 | 1999-11-11 | Method of preparing alkylene guanidine-polyalkylene amine block copolymer and block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2176651C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8993712B2 (en) | 2009-10-08 | 2015-03-31 | Viktor Veniaminovich Tets | Method for producing biocidal polyguanidine, and biocidal polyguanidine |
| WO2015133928A1 (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | Римма Ильинична АШКИНАЗИ | Antiviral agent |
| US10080728B2 (en) | 2015-01-20 | 2018-09-25 | Viktor Veniaminovich Tets | Hemostatic agent |
| US11285170B2 (en) | 2017-05-24 | 2022-03-29 | Viktor Veniaminovich Tets | Fractionated antimicrobial compositions and use thereof |
| CN114698641A (en) * | 2022-03-25 | 2022-07-05 | 石家庄学院 | Use of guanidine polymers grafted with polyethyleneimine |
-
1999
- 1999-11-11 RU RU99124065A patent/RU2176651C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8993712B2 (en) | 2009-10-08 | 2015-03-31 | Viktor Veniaminovich Tets | Method for producing biocidal polyguanidine, and biocidal polyguanidine |
| WO2015133928A1 (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | Римма Ильинична АШКИНАЗИ | Antiviral agent |
| US10299480B2 (en) | 2014-03-07 | 2019-05-28 | Viktor Veniaminovich Tets | Antiviral agent |
| US10080728B2 (en) | 2015-01-20 | 2018-09-25 | Viktor Veniaminovich Tets | Hemostatic agent |
| US11285170B2 (en) | 2017-05-24 | 2022-03-29 | Viktor Veniaminovich Tets | Fractionated antimicrobial compositions and use thereof |
| CN114698641A (en) * | 2022-03-25 | 2022-07-05 | 石家庄学院 | Use of guanidine polymers grafted with polyethyleneimine |
| CN114698641B (en) * | 2022-03-25 | 2024-03-26 | 石家庄学院 | Use of guanidine polymers grafted with polyethyleneimine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL169960B1 (en) | Epihalogenohydrine based resins of reduced halogen content | |
| CA2623748C (en) | Methods to reduce organic impurity levels in polymers and products made therefrom | |
| MX2010014454A (en) | Quaternary vinylamine-containing polymers as additives in papermaking. | |
| ZA200508857B (en) | Synthesis of high solids resins from amine terminated polyamides | |
| CA3057169C (en) | Methods of preparing halide anion free quaternary ammonium salt monomers, polymerization methods therefor, and methods of use of the resulting polymers | |
| US3907758A (en) | Additives for paper | |
| RU2176651C2 (en) | Method of preparing alkylene guanidine-polyalkylene amine block copolymer and block copolymer | |
| EP2225309A1 (en) | Graft polymers having oligoalkylene imine side chains, method for the production thereof, and use thereof | |
| US4250112A (en) | Polyalkylenepolyamines containing quaternary dialkylammonium groups | |
| KR970010678A (en) | Water treatment agent | |
| US4304910A (en) | Quarnary ammonium polymeric anti-microbial agent | |
| CN113817162A (en) | Antibacterial hydrophobic polymer and preparation method and application thereof | |
| US5679617A (en) | Agent and method for preserving freshness of cut flowers | |
| US8426528B2 (en) | Preparation of crosslinked polymers containing biomass derived materials | |
| RU2039735C1 (en) | Method of preparing disinfecting agent | |
| US3538024A (en) | Acrylic-modified polyalkylenimine or polyalkylenepolyamine | |
| US3993712A (en) | Water-soluble vinyl-pyrrolidone block copolymers | |
| JP5246737B2 (en) | Stable water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| US3894945A (en) | Process for raw water clarification | |
| JP4064194B2 (en) | Flocculant and method of using the same | |
| RU2372333C1 (en) | Method of producing poly-n,n-dimethyl-3,4- dimethylenepyrrolidinium chloride | |
| CN107593746A (en) | A kind of papermaking bactericide and preparation method thereof | |
| RU1816769C (en) | Polyoxyalkylene copolymers grafted on polyalkyleneguanidine as surface-active substances and cationic polyelectrolyte | |
| RU2272045C1 (en) | Polydiallylamines and disinfecting agent comprising thereof | |
| KR20030050916A (en) | Preparation Method of Polyamine Polymer Coagulant Using Minimum Amounts of Epichlorohydrin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131112 |