JP5246737B2 - Stable water-soluble polymer dispersion and method for producing the same - Google Patents
Stable water-soluble polymer dispersion and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5246737B2 JP5246737B2 JP2007190748A JP2007190748A JP5246737B2 JP 5246737 B2 JP5246737 B2 JP 5246737B2 JP 2007190748 A JP2007190748 A JP 2007190748A JP 2007190748 A JP2007190748 A JP 2007190748A JP 5246737 B2 JP5246737 B2 JP 5246737B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- hydrogen
- water
- general formula
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は安定な水溶性重合体分散液に関するものであり、詳しくは水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤あるいは製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、また各種懸濁溶液の分散安定剤、さらに土壌改良剤などに広く使用されている、一種以上のビニル系水溶性単量体を、該単量体に対し３０〜４００質量％の脂肪族モノアミン及びポリアミンより選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物（Ａ）と、０．２〜２０質量％の無機塩（Ｂ）を含有する溶媒中において、分散重合することによって得たカチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上の微細粒子からなる安定な水溶性重合体分散液とその製造方法に関する。 The present invention relates to a stable water-soluble polymer dispersion, and more specifically, a flocculant as a water treatment agent, a dehydrating agent, a papermaking agent used in a papermaking process, a dispersion stabilizer for various suspension solutions, and a soil improvement. One or more vinyl-based water-soluble monomers widely used for agents, etc., and one or more amines selected from 30 to 400% by mass of aliphatic monoamine and polyamine and epihalohydrin or / And a cationic product obtained by dispersion polymerization in a solvent containing a reaction product (A) obtained by reacting a derivative thereof and 0.2 to 20% by mass of an inorganic salt (B). The present invention relates to a stable water-soluble polymer dispersion composed of one or more fine particles selected from ionic and anionic, and a method for producing the same.
従来、製紙用薬剤あるいは廃水処理用の凝集剤として使用されているカチオン性水溶性重合体分散液の製造方法として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化したカチオン性単量体を用いて共重合を行う時、該単量体の重合体あるいは共重合体を溶解しない塩水溶液中で、且つその塩水溶液に溶解可能な高分子の共存下で重合を行って、分散状態で重合体を得る製造方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。この方法は、使用するカチオン性単量体がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化した特定の疎水性カチオン性単量体を使用しなければならない問題点を有している。また共存させる塩水溶液に溶解可能な高分子は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート類の単独重合体あるいは共重合体、またはアクリルアミドとの共重合体などを使用している。 Conventionally, as a method for producing a cationic water-soluble polymer dispersion used as a paper chemical or a flocculant for wastewater treatment, dimethylaminoethyl (meth) acrylate or the like is conjugated with benzyl chloride or a hydrophobic monohalogenated alkyl. When copolymerization is performed using a cationized cationic monomer, the polymer of the monomer or a salt aqueous solution that does not dissolve the copolymer and in the presence of a polymer that is soluble in the salt aqueous solution. A production method for obtaining a polymer in a dispersed state by performing polymerization has been proposed (Patent Documents 1 and 2). In this method, a specific hydrophobic cationic monomer obtained by quaternizing dimethylaminoethyl (meth) acrylate or the like with benzyl chloride or a hydrophobic monohalogenated alkyl must be used. Has a problem. As the polymer that can be dissolved in the coexisting salt aqueous solution, a homopolymer or copolymer of dimethylaminoethyl (meth) acrylates, a copolymer with acrylamide, or the like is used.
ポリエチレングリコール等の高分子水溶液を分散媒とする水溶性重合体微粒子の分散液を製造する方法が開示されている（特許文献３）。上記特許公報に開示された方法を実施する場合、製紙および廃水処理薬剤としてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物の単独重合には適用できない。また、高価で製紙用薬剤、凝集剤として効果の少ないポリエチレングリコールのような低分子量水溶性ポリマーを多量に使用するため、コストを押し上げる欠点があった。 A method for producing a dispersion of water-soluble polymer fine particles using a polymer aqueous solution such as polyethylene glycol as a dispersion medium is disclosed (Patent Document 3). When the method disclosed in the above patent publication is carried out, it cannot be applied to the homopolymerization of methyl chloride quaternized product of dimethylaminoethyl (meth) acrylate as a papermaking and wastewater treatment agent. In addition, since a large amount of a low-molecular-weight water-soluble polymer such as polyethylene glycol, which is expensive and less effective as a paper-making agent and a flocculant, is used, there is a drawback of increasing costs.
また、ポリアルキレンイミン硫酸中和物及び無機塩を含有した溶媒中において分散重合し、水溶性重合体分散液を得る方法が、提案されている（特許文献４）。この方法は、ポリアルキレンイミンをポリアルキレンイミン硫酸中和物に中和する工程で生じる熱の除去に多大な手間やコストがかかるほか、ポリアルキレンイミン自体も高価である為、製品コストを押し上げる欠点があった。 In addition, a method has been proposed in which a water-soluble polymer dispersion is obtained by dispersion polymerization in a solvent containing a neutralized polyalkyleneimine sulfate and an inorganic salt (Patent Document 4). This method requires a lot of labor and cost to remove heat generated in the process of neutralizing polyalkyleneimine to neutralized polyalkyleneimine sulfate, and because polyalkyleneimine itself is expensive, it increases the cost of the product. was there.
一方、ポリアルキルアミンは、製紙用薬剤として、たとえばピッチ抑制剤として有効に使用されると提案されている（特許文献５）ほか、実際に、製紙用薬剤として濾水性向上剤や歩留向上剤として使用されている。 On the other hand, polyalkylamine has been proposed to be used effectively as a papermaking agent, for example, as a pitch inhibitor (Patent Document 5), and actually a freeness improving agent and a yield improving agent as a papermaking agent. It is used as
また、アルキルアミン類とエピハロヒドリン類から合成されるポリアルキルアミンの主鎖に、アニオン性モノマー、非イオン性モノマー、カチオン性モノマーから選ばれるモノマーを側鎖にグラフト重合させてなるグラフト重合体をピッチ抑制剤として使用する方法も、提案されている（特許文献６）。しかし、先に挙げた特許文献５にもあるように、ポリアルキルアミンのピッチ抑制効果は、ポリアルキルアミン中の４級アミンを有することにあり、ポリアルキルアミン置換基の炭素数が大きいと、疎水結合などの側鎖置換基に由来するピッチ抑制効果は得られるが、単位質量あたりのイオン当量値は減少し、その分添加量は増大し見かけのポリアルキルアミンのピッチ抑制効果は落ちてしまう欠点があった。
前記のように水溶性重合体は、製紙工程に用いる濾水性向上剤、歩留り剤、白水中の有価物回収剤等の製紙に広範囲に使用されている。また、製油工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程及び処理に用いる油分離剤、都市下水、屎尿、一般産業排水の生汚泥、余剰汚泥、凝集汚泥、消化汚泥あるいはこれらの混合汚泥の凝集処理、また、脱水機などで凝集脱水する際に添加する薬剤としても使用できる。すなわち本発明の目的は、そのような産業上有益な水溶性重合体を貯蔵安定性に優れ、且つ流動性がよく溶解性にすぐれ、低コストの製造原材料で容易に製造可能であり、また含有する複数の重合体成分の性能が相殺されることなく製紙プロセスに適用可能であり、また高濃度の製品形態が可能である分散液の状態でピッチ障害を抑制する薬剤を開発することである。 As described above, water-soluble polymers are widely used in papermaking, such as drainage improvers, retention agents, and valuables recovery agents in white water used in the papermaking process. In addition, oil separation agents used in oil refinery processes or industrial wastewater containing oil components, municipal sewage, human waste, raw sludge, surplus sludge, coagulated sludge, digested sludge, or mixed sludge from general industrial wastewater. Also, it can be used as a drug to be added when coagulating and dewatering with a dehydrator or the like. That is, the object of the present invention is to provide such an industrially useful water-soluble polymer with excellent storage stability, good fluidity and good solubility, and can be easily produced with a low-cost production raw material. To develop a drug that can be applied to a papermaking process without canceling out the performance of a plurality of polymer components, and that suppresses pitch disturbance in a dispersion state that enables a high-concentration product form.
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、一種以上のビニル系水溶性単量体（Ａ）を、該単量体に対し５０〜４００質量％のアンモニア、脂肪族モノアミン及びポリアミンより選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて得られる反応物（Ｂ）と、１．０〜２０質量％の無機塩（Ｃ）を含有する水溶液中において、分散重合することによって得たカチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上の微細粒子からなる安定な水溶性重合体分散液である。 As a result of various studies on methods for solving the above problems, the present inventors have reached the following invention. That is, the invention of claim 1 is characterized in that the one or more vinyl water-soluble monomers (A) are selected from 50 to 400% by mass of ammonia, an aliphatic monoamine, and a polyamine. Cationic, amphoteric, nonionic obtained by dispersion polymerization in an aqueous solution containing a reaction product (B) obtained by reacting a phenoside with epihalohydrin and 1.0 to 20% by mass of an inorganic salt (C) It is a stable water-soluble polymer dispersion composed of one or more fine particles selected from hydrophilic and anionic.
請求項２の発明は、前記ビニル系水溶性単量体（Ａ）が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）であることを特徴とする請求項１に記載の安定な水溶性重合体分散液である。
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ ５ は水素又はメチル基、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
The invention according to claim 2 is characterized in that the vinyl water-soluble monomer (A) is 5 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), and the following general formula (3): 2. A stable water-soluble monomer according to claim 1, wherein the monomer is a monomer (mixture) comprising 0 to 50 mol% of a monomer represented by the formula (1) and 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer. A polymer dispersion.
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups or benzyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and may be the same or different. . A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms , and X 1 represents an anion.
General formula (2)
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
請求項３の発明は、前記ビニル系水溶性単量体（Ａ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）であることを特徴とする請求項１に記載の安定な水溶性重合体分散液である。
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
The invention of claim 3, wherein the water-soluble vinyl monomer (A) is monomeric 0-100 mol% represented by the following following general formula (3), water soluble nonionic monomers 0-100 The stable water-soluble polymer dispersion according to claim 1, which is a monomer (mixture) composed of mol%.
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
請求項４の発明は、前記無機塩が硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の安定な水溶性重合体分散液である。 The invention according to claim 4 is the stable water-soluble polymer dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic salt is a sulfate.
請求項５の発明は、一種以上のビニル系水溶性単量体（Ａ）を、該単量体に対し５０〜４００質量％のアンモニア、脂肪族モノアミン及びポリアミンより選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて得られる反応物（Ｂ）と、１．０〜２０質量％の無機塩（Ｃ）を含有する水溶液中において、分散重合することを特徴とするカチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上の微細粒子からなる安定な水溶性重合体分散液の製造方法である。 The invention of claim 5 is characterized in that one or more vinyl water-soluble monomers (A) are selected from one or more amines selected from 50 to 400% by mass of ammonia, aliphatic monoamines and polyamines. Cationic, amphoteric, nonionic, characterized in that dispersion polymerization is carried out in an aqueous solution containing a reaction product (B) obtained by reacting phenoxy and epihalohydrin and 1.0 to 20% by mass of an inorganic salt (C) Is a method for producing a stable water-soluble polymer dispersion composed of one or more fine particles selected from the group consisting of hydrophilic and anionic.
請求項６の発明は、前記ビニル系水溶性単量体（Ａ）が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）であることを特徴とする請求項５に記載の安定な水溶性重合体分散液の製造方法である。
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ５ は水素又はメチル基、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
The invention according to claim 6 is characterized in that the vinyl water-soluble monomer (A) is a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2): 5 to 100 mol%, The stable water-soluble property according to claim 5, wherein the monomer is a monomer (mixture) comprising 0 to 50 mol% of a monomer represented by the formula (1) and 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer. This is a method for producing a polymer dispersion.
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups or benzyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and may be the same or different. . A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms , and X 1 represents an anion.
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
請求項７の発明は、前記ビニル系水溶性単量体（Ａ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）であることを特徴とする請求項５に記載の安定な水溶性重合体分散液の製造方法である。
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
The invention of claim 7, wherein the water-soluble vinyl monomer (A) is monomeric 0-100 mol% represented by the following following general formula (3), water soluble nonionic monomers 0-100 6. The method for producing a stable water-soluble polymer dispersion according to claim 5, wherein the monomer (mixture) comprises mol%.
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
請求項８の発明は、前記無機塩が硫酸塩であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の安定な水溶性重合体分散液の製造方法である。 The invention according to claim 8 is the method for producing a stable water-soluble polymer dispersion according to any one of claims 5 to 7, wherein the inorganic salt is a sulfate.
本発明の安定な水溶性重合体分散液は、一種以上のビニル系水溶性単量体を、該単量体に対し５０〜４００質量％のアンモニア、脂肪族モノアミン及びポリアミンより選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物（Ａ）と、１．０〜２０質量％の無機塩（Ｂ）を含有する溶媒中において、分散重合することによって製造することが可能であり、モノマーを選択することによりイオン性は、カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性の中から任意のものを得ることができる。また前記無機塩が硫酸塩であることが好ましい。 The stable water-soluble polymer dispersion of the present invention comprises one or more vinyl water-soluble monomers selected from 50 to 400% by mass of ammonia, aliphatic monoamines and polyamines based on the monomers. It is produced by dispersion polymerization in a solvent containing 1.0 to 20% by mass of an inorganic salt (B) and a reaction product (A) obtained by reacting an amine of the above with epihalohydrin or / and a derivative thereof. The ionicity can be selected from cationic, amphoteric, nonionic and anionic by selecting a monomer. The inorganic salt is preferably a sulfate.
本発明の特徴は、製紙用薬剤として有用な、アミン類とエピハロヒロリンを反応させて得た重縮合物と、少量の無機塩類を共存させた分散媒中において、単量体を添加し攪拌下、分散重合することにより水溶性重合体微粒子からなる分散液を製造できる。 A feature of the present invention is that a monomer is added and stirred in a dispersion medium in which a polycondensate obtained by reacting amines with epihalohydrin and a small amount of inorganic salts are useful as a papermaking agent. Then, a dispersion liquid composed of water-soluble polymer fine particles can be produced by dispersion polymerization.
下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を、アミン類とエピハロヒロリンを反応させて得た重縮合物と無機塩類とからなる分散媒中において、重合すると分散状態の重合系が発現し、水溶性重合体微粒子からなる分散液として製造することが出来る。
When the monomer represented by the following general formula (1) or (2) is polymerized in a dispersion medium composed of a polycondensate obtained by reacting amines and epihalohydrin and inorganic salts, A polymerization system develops and can be produced as a dispersion composed of water-soluble polymer fine particles.
すなわち具体的には、一種以上のビニル系水溶性単量体を、該単量体に対し３０〜４００質量％の脂肪族モノアミン及びポリアミンより選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物を主体として、無機塩類を少量共存させた分散媒中で分散重合することを特徴とする。初めにアミン類とエピハロヒドリンとの反応物に関して説明する。 That is, specifically, one or more vinyl-based water-soluble monomers are combined with one or more amines selected from 30 to 400% by mass of aliphatic monoamines and polyamines and epihalohydrin or / and the monomers. It is characterized by carrying out dispersion polymerization mainly in a reaction product obtained by reacting a derivative in a dispersion medium containing a small amount of inorganic salts. First, the reaction product of amines and epihalohydrin will be described.
本発明で使用するアミン類とエピハロヒドリンとの反応物の製法や重合度について特に制約はないが、例えば、アンモニアや脂肪族アルキルモノアミンとエピハロヒドリンから合成されるものや、脂肪族ポリアミンやアルキレンジアミンとエピハロヒドリンとから合成されるものがあげられる。アルキルモノアミンの例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミンあるいはイソブチルアミンなどである。またアルキレンジアミンあるいはポリアミンの例としては、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。実用的には、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンから合成されるものや、アミノエチル-メチルアミンとエピクロロヒドリンから合成されるものがあげられる。またエピハロヒドリは、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンなどである。 There are no particular restrictions on the production method and degree of polymerization of the reaction product of amines and epihalohydrin used in the present invention, but examples include those synthesized from ammonia, aliphatic alkylmonoamines and epihalohydrins, aliphatic polyamines, alkylenediamines and epihalohydrins. And those synthesized from the above. Examples of the alkyl monoamine include monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine and isobutylamine. Examples of the alkylene diamine or polyamine include dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, and the like. Practical examples include those synthesized from dimethylamine and epichlorohydrin and those synthesized from aminoethyl-methylamine and epichlorohydrin. Epihalohydrins include epichlorohydrin and epibromohydrin.
実際の合成法としては、アンモニア、モノアミン類の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類にエピハロヒドリンを滴下して反応することができる。反応の仕込み例は、エピハロヒドリンを反応器に仕込み、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類を滴下し反応することなどが考えられる。またこの反応物にポリアミンを添加し、前記反応物の末端反応部位と反応させ分子量を増大させることも出来る。またはじめからモノアミン類とポリアミン類を混合させておき、エピハロヒドリンと反応させることもできる。この時、反応を二段階にするならアミン類の当量値に対しエピハロヒドリを１から１．５倍に設定し、反応を一段階で終了するならアミン類の当量値に対しエピハロヒドリを０．８０から１．０倍以下に設定するなど工夫が必要である。 As an actual synthesis method, epihalohydrin can be dropped and reacted with one or more amines selected from ammonia, primary amines of monoamines, secondary amines, and tertiary amines. As an example of the preparation of the reaction, epihalohydrin is charged into a reactor, and one or more amines selected from ammonia, primary amine, secondary amine, and tertiary amine are dropped and reacted. Further, a polyamine can be added to the reaction product to react with the terminal reaction site of the reaction product to increase the molecular weight. In addition, monoamines and polyamines can be mixed from the beginning and reacted with epihalohydrin. At this time, if the reaction is to be performed in two stages, the epihalohydride is set to 1 to 1.5 times the equivalent value of the amines, and if the reaction is completed in one stage, the epihalohydride is from 0.80 to the equivalent value of the amines. It is necessary to devise such as setting to 1.0 times or less.
上記の反応によって生成した重縮合物の分子量は、重量平均分子量として１０００〜１００，０００であり、好ましくは３０００〜５０，０００である。また溶液の粘性としては５０質量％、２５℃において５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。 The molecular weight of the polycondensate produced by the above reaction is 1000 to 100,000 as a weight average molecular weight, and preferably 3000 to 50,000. Further, the viscosity of the solution is 50% by mass and 50 to 10,000 mPa · s at 25 ° C., preferably 100 to 5,000 mPa · s.
また本発明においては無機塩類を共存させることが特徴である。すなわち重合時、使用する塩としては、ハロゲン化アルカリ金属塩や、硫酸塩、燐酸塩などである。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができるが、硫酸塩が特に好ましい。また、これらの塩を液中濃度として１．０質量％〜２０質量％として用いることが好ましく、さらに好ましくは３．０質量％〜１５質量％である。 The present invention is also characterized by the coexistence of inorganic salts. That is, as a salt to be used at the time of polymerization, an alkali metal halide salt, a sulfate salt, a phosphate salt and the like are used. Specifically, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, ammonium chloride, potassium bromide, ammonium bromide, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, etc. Although it can illustrate, a sulfate is especially preferable. Moreover, it is preferable to use these salts as 1.0 mass%-20 mass% as a density | concentration in a liquid, More preferably, they are 3.0 mass%-15 mass%.
また、本発明の水溶性重合体分散液は、無機塩類、特に好ましくは硫酸塩を共存させることにより分散媒と単量体との相分離が促進され、分散重合が進行しやすく、生成した水溶性重合体分散液の流動性も良好になる。しかし本発明は、本質的に塩水溶液中の分散重合ではなく、互いに混和しない高分子物質同士の混合分散液である。従って塩濃度を２０質量％より高くしても見かけ粘度が低下するなどの現象はみられない。返って分散液の流動性が低下する場合もあるので注意を要する。 In addition, the water-soluble polymer dispersion of the present invention is a water-soluble polymer dispersion in which the phase separation between the dispersion medium and the monomer is promoted by coexisting inorganic salts, particularly preferably sulfate, and the dispersion polymerization easily proceeds. The fluidity of the conductive polymer dispersion is also improved. However, the present invention is not essentially dispersion polymerization in an aqueous salt solution, but a mixed dispersion of polymer substances that are immiscible with each other. Therefore, even if the salt concentration is higher than 20% by mass, a phenomenon such as a decrease in apparent viscosity is not observed. Note that the fluidity of the dispersion may be reduced.
以下、具体的に製造法を説明する。初めに脂肪族モノアミン及びポリアミンより選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物、無機塩、単量体を加え、必要に応じ、連鎖移動性の化合物を混合する。単量体濃度としては、１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。アミン類とエピハロヒドリンとの反応物の単量体に対する添加量は、５０〜４００質量％であるが、好ましくは７０〜３００質量％、さらに好ましくは１００〜２００質量％である。また、無機塩を全量に対し１．０質量％〜２０質量％となるよう溶解する。 Hereinafter, the production method will be specifically described. First, reactants, inorganic salts, and monomers obtained by reacting one or more amines selected from aliphatic monoamines and polyamines with epihalohydrin or / and derivatives thereof are added, and if necessary, a chain transfer compound Mix. The monomer concentration is 10 to 40% by mass, preferably 15 to 30% by mass. Although the addition amount with respect to the monomer of the reaction material of amines and epihalohydrin is 50-400 mass%, Preferably it is 70-300 mass%, More preferably, it is 100-200 mass%. Moreover, inorganic salt is melt | dissolved so that it may become 1.0 mass%-20 mass% with respect to whole quantity.
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。 Thereafter, under a nitrogen atmosphere, a polymerization initiator such as 2,2-azobis (amidinopropane) dichloride or 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] A water-soluble azo polymerization initiator such as dihydrochloride or a water-soluble redox polymerization initiator such as ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite in combination is added, and radical polymerization is performed with stirring. The polymerization reaction temperature can be arbitrarily selected in the range of 0 to 100 ° C. according to the properties of the polymerization initiator, but is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の分散安定化の為、撹拌を行う必要がり、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。 The addition of a chain transfer agent such as isopropyl alcohol or mercaptan, which is used for normal radical polymerization for molecular weight adjustment, can also be arbitrarily selected. In order to stabilize the dispersion of the polymer fine particles, it is necessary to perform stirring, and there is no upper limit of the stirring speed, and arbitrary stirring conditions can be selected.
次にイオン性水溶性重合体を製造する場合に使用する単量体について説明する。カチオン性水溶性重合体を製造する場合には、カチオン性単量体の一種以上を使用し、また非イオン性単量体との共重合をすることもできる。カチオン性単量体の例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。 Next, the monomer used when manufacturing an ionic water-soluble polymer is demonstrated. In the case of producing a cationic water-soluble polymer, one or more cationic monomers can be used, and copolymerization with a nonionic monomer can also be performed. Examples of the cationic monomer include polymers and copolymers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and methyldiallylamine represented by the general formula (1). Examples of the quaternary ammonium group-containing polymer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxy 2-hydroxy which are quaternized products of the above-mentioned tertiary amino-containing monomers with methyl chloride or benzyl chloride. Propyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acrylic Yl aminopropyl dimethyl benzyl ammonium chloride, and the like. A dimethyldiallylammonium monomer represented by the general formula (2) can also be used, and examples thereof include dimethyldiallylammonium chloride and diallylmethylbenzylammonium chloride.
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。 Examples of nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, and N-vinyl pyrrolidone. N-vinylformamide, N-vinylacetamidoacryloylmorpholine, acryloylpiperazine and the like.
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルホン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。 When producing an amphoteric water-soluble polymer, in addition to the cationic and nonionic monomers, an anionic monomer represented by the general formula (3) is further copolymerized. For example, either a sulfone group or a carboxyl group may be used, and both may be used in combination. Examples of the sulfone group-containing monomer are vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and p-carboxystyrene.
アニオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体の一種以上の共重合、あるいは前記アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体との共重合によって製造する。アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体の例としては、前記のようなものを使用する。 When producing an anionic water-soluble polymer, copolymerization of one or more anionic monomers represented by the general formula (3), or the anionic monomer and a water-soluble nonionic monomer Produced by copolymerization with the body. Examples of the anionic monomer and the water-soluble nonionic monomer are as described above.
さらに非イオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記非イオン性単量体の一種以上を使用する。特に好ましい水溶性非イオン性単量体としては、アクリルアミドである。 Furthermore, when manufacturing a nonionic water-soluble polymer, 1 or more types of the said nonionic monomer are used. A particularly preferred water-soluble nonionic monomer is acrylamide.
本発明の定な水溶性重合体分散液は、製紙工業における添加剤、水処理における凝集沈殿処理剤、汚泥脱水剤などに使用できる。 The regular water-soluble polymer dispersion of the present invention can be used as an additive in the paper industry, a coagulation precipitation treatment agent in water treatment, a sludge dehydrating agent, and the like.
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇとイオン交換水２９．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水１４７．０ｇを加え反応物の濃度として５０質量％とした。この反応物の２５℃の粘度は、１１５０ｍＰａ・ｓであった。 Into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged 146.6 g of epichlorohydrin and 29.6 g of ion-exchanged water, and 40 to 45 of 123.8 g of a 50% by weight aqueous solution of dimethylamine. The solution was added dropwise at 2 ° C. over 2 hours. After the completion of the addition, after reacting at 45 ° C. for 1 hour, 147.0 g of ion-exchanged water was added to make the concentration of the reaction product 50% by mass. The viscosity of this reaction product at 25 ° C. was 1150 mPa · s.
次に攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に上記（ジメチルアミン／エピクロロヒドリン）反応物の５０質量％水溶液１８０ｇに、硫酸アンモニウム１２g、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液７５．０g、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ、イオン交換水３１．８gを仕込み混合した。窒素で置換しながら、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で４００ｐｐｍ添加する（２％水溶液で１．２g）。撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１〜５０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（試料−１）。得られた重合体分散液は、単量体濃度２０質量％、（ジメチルアミン／エピクロロヒドリン）反応物濃度３０質量％であり、Ｂ型粘度計により分散液粘度（２５℃）を測定した。また分散液をアセトンに投入し、重合によって生成した単量体の重合物を抽出し、６０℃で３日間乾燥した後、再溶解し、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。 Next, in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen aeration tube and a temperature control device, 180 g of a 50% by mass aqueous solution of the above (dimethylamine / epichlorohydrin) reactant, 12 g of ammonium sulfate, and 80% aqueous solution of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride. 75.0 g, 1.2 g of sodium methallylsulfonate, and 31.8 g of ion-exchanged water were charged and mixed. While substituting with nitrogen, an aqueous 2,2azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride aqueous solution is added as a polymerization initiator at 400 ppm by weight per monomer (1.2 g in a 2% aqueous solution). Polymerization was carried out at 36 ° C. for 18 hours with stirring. As a result, a polymer dispersion of fine particles having a particle diameter of 1 to 50 μm was obtained (Sample-1). The obtained polymer dispersion had a monomer concentration of 20% by mass and a (dimethylamine / epichlorohydrin) reactant concentration of 30% by mass, and the viscosity of the dispersion (25 ° C.) was measured with a B-type viscometer. . In addition, the dispersion was put into acetone, the polymer of the monomer produced by the polymerization was extracted, dried at 60 ° C. for 3 days, redissolved, and a molecular weight measuring instrument (DLS made by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by the static light scattering method. The weight average molecular weight was measured by -7000). These results are shown in Table 1.
攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に（ジメチルアミン／エピクロロヒドリン）反応物の５０％水溶液１８０ｇに、硫酸アンモニウム１２g、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液４５．６g、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ、イオン交換水１．７gを仕込み混合した。窒素で置換しながら、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で６０００ｐｐｍ添加する（１０％水溶液で３．６g）。この混合物へ、アクリルアミド５０％ 水溶液５９．５ｇを５時間かけて滴下混合する。反応温度は、終始５０℃で、滴下混合終了後１５時間重合した。その結果、粒径１〜５０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（試料−２）。その後、実施例１と同様にＢ型粘度計により分散液粘度（２５℃）と重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。 A reactor equipped with a stirrer, nitrogen aeration tube and temperature controller (dimethylamine / epichlorohydrin) 180 g of 50% aqueous solution of reactant, 12 g of ammonium sulfate, 45.6 g of diallyldimethylammonium chloride 80% aqueous solution, methallylsulfone Sodium acid 1.2g and ion-exchanged water 1.7g were charged and mixed. While substituting with nitrogen, an aqueous 2,2azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride aqueous solution is added as a polymerization initiator at a weight of 6000 ppm per monomer (3.6 g in a 10% aqueous solution). To this mixture, 59.5 g of a 50% aqueous solution of acrylamide is dropped and mixed over 5 hours. The reaction temperature was 50 ° C throughout, and polymerization was carried out for 15 hours after completion of the dropwise mixing. As a result, a polymer dispersion of fine particles having a particle diameter of 1 to 50 μm was obtained (Sample-2). Thereafter, the dispersion viscosity (25 ° C.) and the weight average molecular weight were measured with a B-type viscometer in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
実施例１と同様の操作により、表１に示す単量体組成の重合体分散液を合成した。これらの結果を表１に示す。
A polymer dispersion having the monomer composition shown in Table 1 was synthesized in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
（表１）
ＤＭＣ：メタクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、分散液粘度（２５℃）；ｍＰａ・ｓ、塩濃度；分散液中質量％、分散媒比率；対単量体質量比、単量体濃度；質量％
(Table 1)
DMC: methacryloxyethyl trimethylammonium chloride DMQ: acryloxyethyl trimethylammonium chloride, AAC: acrylic acid, AAM: acrylamide, DD: dimethyldiallylammonium chloride, dispersion viscosity (25 ° C.); mPa · s, salt concentration; Dispersion liquid mass%, dispersion medium ratio; to monomer mass ratio, monomer concentration; mass%
実施例１と同様の操作により、表１に示す単量体組成を用いて、硫酸アンモニウム濃度を変化させた処方、無機種類を変化させた処方、単量体に対するアミン／エピクロロヒドリン反応物の比率を変化させた処方により、重合体分散液を合成した。実施例１と同様にＢ型粘度計により分散液粘度（２５℃）と重量平均分子量を測定した。これらの結果を表２に示す。 By the same operation as in Example 1, using the monomer composition shown in Table 1, the formulation in which the ammonium sulfate concentration was changed, the formulation in which the inorganic type was changed, and the amine / epichlorohydrin reactant for the monomer A polymer dispersion was synthesized according to the formulation with varying ratios. In the same manner as in Example 1, the dispersion viscosity (25 ° C.) and the weight average molecular weight were measured with a B-type viscometer. These results are shown in Table 2.
（比較試験）実施例１と同様の操作により、表１に示す単量体組成を用いて、無機種類を添加しない処方、無機種類濃度を１質量％より減少させた処方、単量体に対するアミン／エピクロロヒドリン反応物の比率を低下させた処方により重合体分散液を合成した。これらの結果を表２に示す。
(Comparative test) By the same operation as in Example 1, using the monomer composition shown in Table 1, a prescription without adding an inorganic type, a prescription with an inorganic type concentration reduced from 1% by mass, an amine for the monomer A polymer dispersion was synthesized according to a formulation in which the ratio of the / epichlorohydrin reactant was reduced. These results are shown in Table 2.
（表２）
ＤＭＣ：メタクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、１）塩化ナトリウム、２）硫酸ナトリウム、３）燐酸ナトリウム
分散液粘度；ｍＰａ・ｓ、塩濃度；分散液中質量％、分散媒比率；対単量体質量比、単量体濃度；質量％
(Table 2)
DMC: Methchlorooxyethyltrimethylammonium chloride DMQ: Acrylicoxyethyltrimethylammonium chloride, AAC: Acrylic acid, AAM: Acrylamide, DD: Dimethyldiallylammonium chloride, 1) Sodium chloride, 2) Sodium sulfate, 3) Sodium phosphate dispersion Liquid viscosity: mPa · s, salt concentration: mass% in dispersion, dispersion medium ratio: to monomer mass ratio, monomer concentration: mass%
Claims (8)
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ ５ は水素又はメチル基、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。 The vinyl water-soluble monomer (A) is 5 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), and a monomer 0 represented by the following general formula (3) The stable water-soluble polymer dispersion according to claim 1, which is a monomer (mixture) comprising -50 mol% and 0-95 mol% of a water-soluble nonionic monomer.
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups or benzyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and may be the same or different. . A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms , and X 1 represents an anion.
General formula (2)
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。 The water-soluble vinyl monomer (A) is lower following general formula (3) monomer 0-100 mol% represented by water-soluble nonionic monomer monomer consisting of 0 to 100 mol% The stable water-soluble polymer dispersion according to claim 1, which is a (mixture).
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ５ は水素又はメチル基、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。 The vinyl water-soluble monomer (A) is 5 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), and a monomer 0 represented by the following general formula (3) 6. The method for producing a stable water-soluble polymer dispersion according to claim 5, wherein the monomer (mixture) is comprised of ˜50 mol% and water-soluble nonionic monomer 0 to 95 mol%. .
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups or benzyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and may be the same or different. . A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms , and X 1 represents an anion.
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
Ｒ ８ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素またはＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。 The water-soluble vinyl monomer (A) is lower following general formula (3) monomer 0-100 mol% represented by water-soluble nonionic monomer monomer consisting of 0 to 100 mol% The method for producing a stable water-soluble polymer dispersion according to claim 5, wherein the mixture is a (mixture).
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007190748A JP5246737B2 (en) | 2007-07-23 | 2007-07-23 | Stable water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007190748A JP5246737B2 (en) | 2007-07-23 | 2007-07-23 | Stable water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009024125A JP2009024125A (en) | 2009-02-05 |
| JP5246737B2 true JP5246737B2 (en) | 2013-07-24 |
Family
ID=40396243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007190748A Active JP5246737B2 (en) | 2007-07-23 | 2007-07-23 | Stable water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5246737B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5560626B2 (en) * | 2009-09-03 | 2014-07-30 | 三菱レイヨン株式会社 | Amphoteric organic coagulant and wastewater treatment method |
| JP2013139656A (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-18 | Hymo Corp | Additive for papermaking and papermaking method using the same |
| JP6388329B2 (en) * | 2014-06-16 | 2018-09-12 | ハイモ株式会社 | Water-soluble polymer dispersion containing low inorganic salt and process for producing the same |
| CN110183571B (en) * | 2014-12-08 | 2022-06-07 | 播磨化成株式会社 | Paper strength enhancer and paper |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL142289A0 (en) * | 1998-10-05 | 2002-03-10 | Cytec Tech Corp | Aqueous dispersions |
| JP2003073569A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Hymo Corp | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
| JP3871321B2 (en) * | 2002-06-21 | 2007-01-24 | ハイモ株式会社 | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
| JP2004068227A (en) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Hymo Corp | Adhesive for duplex paper and method for producing duplex paper |
-
2007
- 2007-07-23 JP JP2007190748A patent/JP5246737B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009024125A (en) | 2009-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101064861B1 (en) | Modified polymeric flocculants with improved performance characteristics | |
| RU2205847C2 (en) | Polymer compositions, their manufacture and use | |
| US4956400A (en) | Microemulsified functionalized polymers | |
| US10443192B2 (en) | Powdery water-soluble cationic polymer composition | |
| CA3057169C (en) | Methods of preparing halide anion free quaternary ammonium salt monomers, polymerization methods therefor, and methods of use of the resulting polymers | |
| JP3385586B2 (en) | Quaternized tertiary aminomethylacrylamide polymer microemulsions showing improved performance | |
| JP4886228B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and paper making method using the same | |
| WO2004000944A1 (en) | Water-soluble polymer dispersion, process for producing the same and method of use therefor | |
| US5037863A (en) | Emulsified functionalized polymers | |
| JP5246737B2 (en) | Stable water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP4878422B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP3871322B2 (en) | How to use water-soluble polymer dispersion | |
| JP4753424B2 (en) | Organic sludge treatment method | |
| JP2005125214A (en) | Dewatering method of organic sludge | |
| JP3947432B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2004060097A (en) | Paper strength improver and method for improving paper strength | |
| JP3871321B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2004044011A (en) | Method for using water-soluble polymer dispersion | |
| JP2004057927A (en) | Using method of water-soluble polymer dispersion | |
| JP3871317B2 (en) | Paper making method | |
| RU2060258C1 (en) | Method for production of polymer having functional groups which are able for cross-linking of said polymer | |
| JP4433434B2 (en) | Organic sludge dewatering method | |
| JP5159009B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP4553518B2 (en) | Processing method of inorganic suspension | |
| JP2005177667A (en) | Organic sludge dehydration method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100609 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101014 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130313 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5246737 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |