JP4753424B2 - Organic sludge treatment method - Google Patents
Organic sludge treatment method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4753424B2 JP4753424B2 JP2005354317A JP2005354317A JP4753424B2 JP 4753424 B2 JP4753424 B2 JP 4753424B2 JP 2005354317 A JP2005354317 A JP 2005354317A JP 2005354317 A JP2005354317 A JP 2005354317A JP 4753424 B2 JP4753424 B2 JP 4753424B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- polyalkyleneimine
- sludge
- hydrogen
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、有機汚泥の処理方法に関するものであり、詳しくは特定の構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物を有機汚泥に添加、混合した後、カチオン性水溶性高分子あるいは両性水溶性高分子（ｃ）から選択される一種以上を添加、混合凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating organic sludge, and more specifically, after adding and mixing a polyalkyleneimine-modified product having a specific structural unit to organic sludge, cationic water-soluble polymer or amphoteric water-soluble polymer ( The present invention relates to a method for treating sludge, wherein one or more selected from c) are added, mixed and coagulated, and then dehydrated by a dehydrator.
従来下水やし尿処理場、有機質産業廃水等から生じる有機汚泥の処理法としては、汚泥に高分子凝集剤を添加混合することによって凝集せしめ、これをベルトプレス、遠心脱水機、フィルタープレス等を用いて脱水処理する方法が採用され、脱水処理された脱水ケーキは例えば焼却処分され、脱水後の濾液は二次処理、高度処理で水中の窒素、リンや溶解性有機物の処理を行って排出される。 Conventional methods for treating organic sludge generated from sewage and human waste treatment plants, organic industrial wastewater, etc. are agglomerated by adding a polymer flocculant to the sludge and using a belt press, centrifugal dehydrator, filter press, etc. The dehydrated cake that has been dehydrated is disposed of by incineration, for example, and the filtrate after dehydration is discharged through secondary treatment and advanced treatment of nitrogen, phosphorus, and soluble organic matter in water. .
上記脱水ケーキの処理に関して、脱水ケーキの含水率を低下させることは、エネルギー的、コスト的に非常に有利であり様々な手法が検討されている。凝集剤の凝集性能向上を目的とした手法としては、（メタ）アクリルカチオン系凝集剤あるいは共重合体の他、カチオン系とアニオン系の凝集剤を併用する方法、塩化第二鉄等の無機質凝集剤と併用する方法、両性高分子凝集剤を用いる方法等も提案されている。特に塩化第二鉄等の無機質凝集剤と併用する方法については、汚泥脱水後の濾液のＣＯＤ、リン濃度を低下することも可能である。 Regarding the treatment of the dehydrated cake, reducing the water content of the dehydrated cake is very advantageous in terms of energy and cost, and various methods are being studied. Methods for improving the coagulation performance of coagulants include (meth) acrylic cationic coagulants or copolymers, methods using both cationic and anionic coagulants, and inorganic coagulation such as ferric chloride A method of using in combination with an agent and a method of using an amphoteric polymer flocculant have also been proposed. In particular, regarding the method used in combination with an inorganic flocculant such as ferric chloride, it is also possible to reduce the COD and phosphorus concentration of the filtrate after sludge dehydration.
（メタ）アクリルカチオン系凝集剤では、分子量増大することが可能であるため凝集作用を改善することが可能である一方、脱水ケーキに粘着性が発生することや、第四級アンモニウム塩の存在により脱水ケーキの含水率が一定水準以下には低下し難い。また、カチオン系とアニオン系の凝集剤を併用する方法では、溶解、添加設備が一液の場合より必要になる他、薬剤コストが上昇する傾向がある。両性凝集剤を利用する方法では、汚泥の種類によっては上記問題を解決可能であるが、すべての汚泥に関して対応はできず安定した性能を発揮できない問題がある。さらに、基本的には脱水後の濾液のＣＯＤ成分、リン成分の除去能力は小さい。 The (meth) acrylic cationic flocculant can increase the molecular weight and thus improve the aggregating action. On the other hand, due to the stickiness of the dehydrated cake and the presence of a quaternary ammonium salt. It is difficult for the moisture content of the dehydrated cake to fall below a certain level. In addition, in the method using a cationic and anionic flocculant in combination, the dissolution and addition equipment is required more than in the case of a single solution, and the drug cost tends to increase. In the method using the amphoteric flocculant, the above problem can be solved depending on the type of sludge, but there is a problem that it cannot cope with all sludge and cannot exhibit stable performance. Furthermore, basically, the ability to remove the COD component and phosphorus component of the filtrate after dehydration is small.
一方で無機質凝集剤と併用する方法では、汚泥の含水率の低下に優れた性能を発揮し、脱水後の濾液のＣＯＤ成分、リン成分の除去性能を示す。しかしながら、添加量が多大になる上、焼却後の汚泥に無機成分が残留し脱水ケーキの増加、焼却後の灰分増加のみならず、脱水機の腐食等の問題がある。 On the other hand, the method used in combination with the inorganic flocculant exhibits excellent performance in reducing the moisture content of sludge, and exhibits the performance of removing the COD component and phosphorus component of the filtrate after dehydration. However, the amount of addition becomes large, and there are problems such as not only the increase of dehydrated cake and the increase of ash content after incineration, but also the corrosion of the dehydrator, because inorganic components remain in the sludge after incineration.
このように、脱水ケーキの含水率の低下、脱水ケーキの発生量の低下、焼却汚泥の発生量の低下さらには汚泥脱水後の濾液のＣＯＤ、リン成分の低下する汚泥の処理方法が要望されているが、こうした観点を満たす汚泥の処理方法はいまだかつて示されていない。 Thus, there is a demand for a method for treating sludge in which the moisture content of the dehydrated cake is reduced, the amount of dehydrated cake is reduced, the amount of incinerated sludge is reduced, the COD of the filtrate after sludge dehydration, and the phosphorus component is reduced. However, a sludge treatment method that satisfies this point of view has not yet been shown.
本発明が解決しようとする課題は汚泥の処理方法であって、脱水ケーキの含水率の低下、脱水ケーキの発生量の低下、焼却汚泥の発生量の低下さらには汚泥脱水後の濾液のＣＯＤ、リン成分の低下する汚泥の処理方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a sludge treatment method, in which the moisture content of a dehydrated cake is reduced, the amount of dehydrated cake is reduced, the amount of incinerated sludge is reduced, and the COD of the filtrate after sludge dehydration, It is providing the processing method of the sludge in which a phosphorus component falls.
上記課題を解決するため詳細な検討を行った結果、特定の構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物とカチオン性および／または両性水溶性高分子からなる汚泥脱水剤を用いた有機汚泥の処理方法が、上記目的を解決することを発見し本発明に至った。 As a result of detailed studies to solve the above problems, a method for treating organic sludge using a polyalkyleneimine modified product having a specific structural unit and a sludge dewatering agent comprising a cationic and / or amphoteric water-soluble polymer is provided. The present invention has been found to solve the above object.
すなわち請求項１の発明は、有機汚泥にポリアルキレンイミン変性物を添加、混合した後、下記カチオン性水溶性高分子（ａ）、（ｂ）、あるいは両性水溶性高分子（ｃ）から選択される一種以上を添加、混合凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の処理方法である。
（ａ）カチオン性水溶性高分子；下記一般式（１）および／または（２）で表されるカチオン性水溶性ビニルモノマーを構造単位に含むラジカル共重合物。
ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４までのアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基、Ｒ １ およびＲ ５ は水素またはメチル基、Ｒ ２ 〜Ｒ ４ およびＲ ６ 〜Ｒ ７ は水素、炭素数１〜３までの炭化水素基もしくはベンジル基、Ｘ １ ー、Ｘ ２ ーは陰イオンを示す。
（ｂ）カチオン性水溶性高分子；アミジン系水溶性高分子
（ｃ）両性水溶性高分子；上記一般式（１）および／または（２）と下記一般式（３）で表されるα、β−不飽和カルボン酸およびその塩類を構造単位に含むラジカル共重合物。
Ｒ ８ 、Ｒ ９ は水素又は−ＣＯＯ−Ｍ＋、ただし一方が−ＣＯＯ−Ｍ＋の場合他方は水素となる。Ｒ ９ はＲ ８ およびＲ １０ が水素の時、水素、メチル基あるいは−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｍ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。
That is, the invention of claim 1 is selected from the following cationic water-soluble polymers (a) and (b) or amphoteric water-soluble polymers (c) after adding and mixing polyalkyleneimine-modified products to organic sludge. 1 or more of them are added, mixed and agglomerated, and then dehydrated with a dehydrator.
(A) a cationic water-soluble polymer; a radical copolymer containing a cationic water-soluble vinyl monomer represented by the following general formula ( 1 ) and / or ( 2 ) as a structural unit.
A is O or NH, B is an alkylene or hydroxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 1 and R 5 are hydrogen or a methyl group, R 2 to R 4 and R 6 to R 7 are hydrogen, 1 carbon atom hydrocarbon group or benzyl group having up to 3, X 1 over, X 2 chromatography represents an anion.
(B) cationic water-soluble polymer; amidine-based water-soluble polymer (c) amphoteric water-soluble polymer; α represented by the above general formula ( 1 ) and / or ( 2 ) and the following general formula ( 3 ), A radical copolymer containing β-unsaturated carboxylic acid and a salt thereof as a structural unit.
R 8 and R 9 are hydrogen or —COO − M + , and when one is —COO − M + , the other is hydrogen. R 9 represents hydrogen, a methyl group or —CH 2 COO − M + , M + represents a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion when R 8 and R 10 are hydrogen.
請求項２の発明は、上記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンの架橋化変性物および／またはグラフト化変性物であることを特徴とする請求項１記載の汚泥の処理方法である。 The invention according to claim 2 is the sludge treatment method according to claim 1, wherein the polyalkyleneimine-modified product is a cross-linked modified product and / or a graft-modified product of polyalkyleneimine.
請求項３の発明は、上記ポリアルキレンイミン変性物が、下記一般式（１）及び／または（２）で表される構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥の処理方法である。
但し、一般式（４）、（５）中のｎは０から７０までの範囲の整数であり、
Ｒ １１ 〜Ｒ １８ は水素又は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｘ ３ 〜Ｘ ６ は陰イオンを示す。
The invention of claim 3 is characterized in that the polyalkyleneimine-modified product is a polyalkyleneimine-modified product having a structural unit represented by the following general formula (1) and / or (2). Or it is the processing method of the sludge of 2.
However, n in general formula ( 4 ), ( 5 ) is an integer of the range from 0 to 70,
R 11 to R 18 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and X 3 to X 6 are anions.
請求項４の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンおよびポリアミン混合物と下記一般式（３）および／または（４）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚泥の処理方法である。
但し式（６）、（７）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、
ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ １９ 〜Ｒ ２７ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ ７ 〜Ｘ １０ は陰イオンである。
According to a fourth aspect of the present invention, the polyalkyleneimine modified product is obtained by reacting a polyalkyleneimine or a mixture of a polyalkyleneimine and a polyamine with a polycationic substance represented by the following general formula (3) and / or (4). The sludge treatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein:
However, P in formula ( 6 ), ( 7 ) is an epoxy group or a halohydrin group,
p is an integer of 0 to 20, R 19 to R 27 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group or a benzyl group, and X 7 to X 10 are anions.
請求項５の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物のカチオン当量値が１４．０から２３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の汚泥の処理方法である。 The invention according to claim 5 is characterized in that the cation equivalent value of the modified polyalkyleneimine is in the range of 14.0 to 23.0 meq / g. It is.
請求項６の発明は、前記脱水後の濾液のＣＯＤを低減することを特徴とする請求項１に記載の汚泥の処理方法である。 A sixth aspect of the present invention is the sludge treatment method according to the first aspect, wherein COD of the filtrate after the dehydration is reduced.
請求項７の発明は、前記脱水後の濾液のリン濃度を低減することを特徴とする請求項１に記載の汚泥の処理方法である。
The invention of claim 7 is the sludge treatment method according to claim 1, wherein the phosphorus concentration of the filtrate after dehydration is reduced.
本発明の汚泥の処理方法は、特定の構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物とカチオン性および／または両性水溶性高分子からなる汚泥脱水剤を用いることにより、汚泥の処理における脱水ケーキの含水率の低下、脱水ケーキの発生量の低下、焼却汚泥の発生量の低下さらには汚泥脱水後の濾液のＣＯＤ、リン成分の低下することが可能となり、エネルギー的、環境的に多大な貢献をするものである。 The sludge treatment method of the present invention uses a sludge dewatering agent comprising a polyalkyleneimine-modified product having a specific structural unit and a cationic and / or amphoteric water-soluble polymer, whereby the moisture content of the dewatered cake in the sludge treatment. , Dehydration cake generation, incineration sludge generation, COD and phosphorus components of sludge after sludge dehydration can be reduced, making a great contribution to energy and environment It is.
以下本発明を具体的に説明する。本発明におけるポリアルキレンイミン変性物は、ポリアルキレンイミンの架橋化変性物および／またはグラフト化変性物である。架橋化方法の例としては複数の反応性官能基を持つ化合物であれば特に制限は無く、ハロヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基あるいはハロゲン原子を持つ化合物があげられる。例えば、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、アジピン酸、セバシン酸あるいはこれらの酸ハロゲン化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、さらには一般式（３）で表される化合物等があげられる。用途、反応性、取り扱いの容易さ、コストおよび反応生成物のカチオン当量値の低下について考慮すると一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。 The present invention will be specifically described below. The polyalkyleneimine modified product in the present invention is a cross-linked modified product and / or grafted modified product of polyalkyleneimine. An example of the crosslinking method is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of reactive functional groups, and examples thereof include compounds having a halohydrin group, an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, or a halogen atom. For example, epichlorohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol triglycidyl ether, adipic acid, sebacic acid or their acid halides, hexamethylene diisocyanate Furthermore, the compound etc. which are represented by General formula (3) are mention | raise | lifted. In consideration of use, reactivity, ease of handling, cost, and a decrease in the cation equivalent value of the reaction product, it is preferable to use the compound represented by the general formula (3).
グラフト化の方法としては、ポリアルキレンイミン主鎖から発生したラジカルを基点にラジカル重合可能なモノマーをグラフト重合行う方法や、反応性官能基末端を一つ持つ高分子化合物をポリアルキレンイミン主鎖にグラフト反応する方法いずれも可能である。反応性官能基の種類としては上記架橋反応に用いるものと同様、ハロヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基あるいはハロゲン原子を持つ化合物あるいは、一般式（４）で表される化合物があげられる。用途、反応性、取り扱いの容易さ、コストおよび反応生成物のカチオン当量値の低下について考慮すると一般式（４）で表される化合物を用いることが好ましい。 Grafting methods include graft polymerization of monomers capable of radical polymerization based on radicals generated from the polyalkyleneimine main chain, and polymer compounds having one reactive functional group end to the polyalkyleneimine main chain. Any method of graft reaction is possible. Examples of the reactive functional group include compounds having a halohydrin group, an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, a halogen atom, or a compound represented by the general formula (4), as in the case of the crosslinking reaction. In consideration of use, reactivity, ease of handling, cost, and a decrease in the cation equivalent value of the reaction product, it is preferable to use the compound represented by the general formula (4).
一般式（３）および（４）で表される化合物はアンモニア、脂肪族第１級〜第３級アミン（以下第１級アミンなどと記載する）から選択された１種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて製造することができる。その製造方法に特に制限はなく、例えばアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類にエピハロヒドリンを滴下して反応することができる。本発明においては、エピハロヒドリンを反応器に仕込み、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類を滴下し反応することが好ましい。 The compounds represented by the general formulas (3) and (4) are one or more amines selected from ammonia, aliphatic primary to tertiary amines (hereinafter referred to as primary amines) and epihalohydrins. Can be made to react. The production method is not particularly limited, and for example, epihalohydrin can be reacted dropwise with one or more amines selected from ammonia, primary amines, secondary amines, and tertiary amines. In the present invention, it is preferable that epihalohydrin is charged in a reactor, and one or more amines selected from ammonia, primary amine, secondary amine, and tertiary amine are dropped and reacted.
一般式（３）および（４）で表される化合物におけるエピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比は、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が０．２５以下の場合、エピハロヒドリンが多量に残存する。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が１．２０以上の場合は、エピハロヒドリンとアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類の反応により得られるポリアカチオン物質の末端に反応性基が存在せず、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と反応しない。 The molar ratio of one or more amines selected from ammonia, primary amine, secondary amine, tertiary amine to epihalohydrin in the compounds represented by general formulas (3) and (4) is desired. Although it is appropriately selected depending on the properties, structure, molecular weight, etc. of the modified polyalkyleneimine, it is generally in the range of 0.25 to 1.20. When the molar ratio of one or more amines selected from ammonia, primary amine, secondary amine, and tertiary amine to epihalohydrin is 0.25 or less, a large amount of epihalohydrin remains. When the molar ratio of one or more amines selected from ammonia, primary amine, secondary amine, and tertiary amine to epihalohydrin is 1.20 or more, epihalohydrin and ammonia, primary amine, primary amine, There is no reactive group at the end of the polycationic substance obtained by the reaction of one or more amines selected from secondary amines and tertiary amines, and it does not react with polyalkyleneimine or polyalkyleneimine and polyamine mixture. .
一般式（３）および（４）で表される構造は、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類の反応モル比により調整することができ、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．２５〜０．９の範囲で反応させると一般式（３）で表される化合物の生成比率が高く、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、およそ０．９〜１．２の範囲で反応させると一般式（４）で表される化合物の生成比率が高くなる。 The structure represented by the general formulas (3) and (4) is adjusted by the reaction molar ratio of one or more amines selected from ammonia, primary amine, secondary amine, and tertiary amine to epihalohydrin. The reaction is carried out at a molar ratio of one or more amines selected from ammonia, primary amine, secondary amine, and tertiary amine to epihalohydrin in the range of about 0.25 to 0.9. The production ratio of the compound represented by the general formula (3) is high, and the molar ratio of one or more amines selected from ammonia, primary amine, secondary amine, and tertiary amine to epihalohydrin is When the reaction is carried out in a range of about 0.9 to 1.2, the production ratio of the compound represented by the general formula (4) increases.
本発明におけるポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質との反応から生成する変性物の製造方法に特に制限はなく、例えばポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物に前記一般式（３）及び／または（４）で表されるカチオン物質を加えて反応させることによって製造することができる。あるいは前記一般式（３）及び／または（４）で表されるカチオン物質にポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物を加えても反応させることができる。 There is no particular limitation on the production method of the modified product produced from the reaction of the polyalkyleneimine or polyalkyleneimine and polyamine mixture in the present invention with the polycationic substance represented by the general formula (3) and / or (4), For example, it can be produced by adding a cationic substance represented by the above general formula (3) and / or (4) to polyalkyleneimine or a mixture of polyalkyleneimine and polyamine and reacting them. Alternatively, the reaction can be carried out by adding polyalkyleneimine or a mixture of polyalkyleneimine and polyamine to the cationic substance represented by the general formula (3) and / or (4).
反応制御の方法として特に制限はなく、例えば反応前、原料であるポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物、または前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質からなる混合物を予めイオン交換水などで希釈して反応させ反応速度を下げることができる。あるいは、反応中に希釈しながら反応速度を調節することもできる。また、所望な製品粘度の反応物を得るために、反応途中に硫酸や塩酸などの酸類を添加して反応を停止させることもできる。 The reaction control method is not particularly limited. For example, before the reaction, the reaction is made of a polyalkyleneimine or a mixture of polyalkylenimine and polyamine, or a polycationic substance represented by the general formula (3) and / or (4). The reaction rate can be decreased by reacting the mixture by diluting it beforehand with ion exchange water or the like. Alternatively, the reaction rate can be adjusted while diluting during the reaction. In order to obtain a reaction product having a desired product viscosity, an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid can be added during the reaction to stop the reaction.
一般的にエピハロヒドリンとアンモニア、脂肪族第１級アミン〜第３級アミンは容易に反応し、一般式（３）および／または（４）の化合物を得ることができる。エピハロヒドリンの例としてはエピクロロヒドリンが好ましく、アミン類の例としては、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンである。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミンあるいはイソブチルアミンなどである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これら一価あるいはポリアミン類のなかで特に好ましいものは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。 Generally, an epihalohydrin, ammonia, and an aliphatic primary amine to tertiary amine easily react to obtain a compound of the general formula (3) and / or (4). Epichlorohydrin is preferred as an example of epihalohydrin, and examples of amines are ammonia, aliphatic monovalent amines and aliphatic polyamines. Examples of the aliphatic monovalent amine include monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, and isobutylamine. Aliphatic polyamines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine and the like. Among these monovalent or polyamines, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylenediamine or pentaethylenehexamine is particularly preferable.
エピハロヒドリンとアミン類との反応を行う温度範囲は、その後の変性反応で所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上ではエピハロヒドリンとアンモニア又は脂肪族一価あるいはポリアミンの反応により得られるポリカチオン物質末端ハロヒドリン基あるいはエポキシ碁が加水分解され、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物との反応性がなくなる。 The temperature range for carrying out the reaction between epihalohydrin and amines is appropriately selected depending on the properties, structure, molecular weight, etc. of the desired polyalkyleneimine modified product in the subsequent modification reaction, but is generally 10 to 90 ° C., preferably 20 It is the range of -60 degreeC. If the reaction temperature is 20 ° C or less, the reaction rate is slow and impractical, and if it is 60 ° C or more, the polycationic substance terminal halohydrin group or epoxy soot obtained by the reaction of epihalohydrin and ammonia, aliphatic monovalent or polyamine is hydrolyzed. And the reactivity of the polyalkyleneimine or the polyalkyleneimine with the polyamine mixture is lost.
また、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質の反応を行う温度の範囲は、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。また、前記ポリカチオン物質との反応性を向上させるためエピハロヒドリンに対してモル比で１．０以下の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えて反応を行うこともできる。 Further, the range of the temperature at which the polycationic substance represented by the general formula (3) and / or (4) is reacted with the polyalkyleneimine or polyalkyleneimine and polyamine mixture is the property of the desired polyalkyleneimine modified product. Is appropriately selected depending on the structure, molecular weight and the like, but is generally in the range of 10 to 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C. Moreover, in order to improve the reactivity with the said polycation substance, it can also react by adding alkali catalysts, such as sodium hydroxide of the range of 1.0 or less by molar ratio with respect to epihalohydrin.
変性反応時のモル比については以下の範囲で行う。すなわちポリアルキレンイミン中あるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物中のアミノ基をＣ（モル単位）と、前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル単位）とすると、Ｃ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応する。例えばポリアルキレンイミンの分子量が数万〜数十万と高い場合は、特に上記一般式（３）で表されるポリカチオン物質を高い比率でし込むと、架橋反応が進み過ぎてポリアルキレンイミンが水不溶化してしまう。したがってし込みモル％としては、通常５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。一方ポリアルキレンイミンの分子量が１，０００〜１０，０００など低い場合は、仕込みモル％としては、通常５０〜３００モル％、好ましくは７０〜１５０モル％である。 The molar ratio during the denaturation reaction is in the following range. That is, the amino group in the polyalkyleneimine or the mixture of the polyalkyleneimine and the polyamine is represented by C (molar unit), the halohydrin group in the polycationic substance represented by the general formula (3) and / or (4), and When the epoxy group is D (mole unit), the reaction takes place in the range of C / D = 5 to 300 (mol%). For example, when the molecular weight of the polyalkyleneimine is as high as several tens of thousands to several hundred thousand, especially when the polycationic substance represented by the general formula (3) is introduced at a high ratio, the crosslinking reaction proceeds too much, and the polyalkyleneimine is reduced. It becomes insoluble in water. Therefore, the penetration mol% is usually 5 to 50 mol%, preferably 5 to 30 mol%. On the other hand, when the molecular weight of the polyalkyleneimine is as low as 1,000 to 10,000, the charged mol% is usually 50 to 300 mol%, preferably 70 to 150 mol%.
ポリアルキレンイミンとポリアミン混合物の混合比に特に制限はなく、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが、重量比でポリアルキレンイミンに対するポリアミンの重量が０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲である。 The mixing ratio of the polyalkyleneimine and the polyamine mixture is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired properties, structure, molecular weight, etc. of the polyalkyleneimine modified product. % By weight, preferably in the range of 0-30% by weight.
汚泥の処理剤としてカチオン性高分子用いる場合、一般的に脱水ケーキの含水率は用いる汚泥の処理剤のカチオン当量値が高いものほど低下する傾向にある。従って本発明におけるアルキレンイミン変性物のカチオン当量値は１４．０〜２３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。 When a cationic polymer is used as the sludge treatment agent, the water content of the dewatered cake generally tends to decrease as the cation equivalent value of the sludge treatment agent used increases. Therefore, the cation equivalent value of the modified alkyleneimine in the present invention is preferably in the range of 14.0 to 23.0 meq / g.
本発明におけるカチオン性水溶性高分子は、水溶液中でカチオン性を示すものであれば特に制限はないが、コスト、製造形態を考慮すると、一般式（５）および／または（６）で表される構造をもつものが好ましく、それぞれ対応するカチオン性単量体を重合あるいは共重合して得ることができる。カチオン性単量体のとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの第三級アミノ基含有単量体の重合物や共重合物が上げられ、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。 The cationic water-soluble polymer in the present invention is not particularly limited as long as it is cationic in an aqueous solution. However, in view of cost and production form, it is represented by the general formula (5) and / or (6). Are preferably obtained by polymerizing or copolymerizing the corresponding cationic monomers. Examples of cationic monomers include polymers and copolymers of tertiary amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and methyldiallylamine, (Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylamino which are quaternized products of the tertiary amino-containing monomers with methyl chloride or benzyl chloride Propyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylben Le ammonium chloride, diallyl dimethyl ammonium chloride and the like.
次に本発明におけるカチオン性水溶性高分子の例として、アミジン系水溶性高分子について説明する。この高分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合物の酸による加水分解反応により合成することができる。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。また共重合するニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。加水分解後の分子中アミジン 基のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。 Next, an amidine-based water-soluble polymer will be described as an example of the cationic water-soluble polymer in the present invention. This polymer can be synthesized by an acid hydrolysis reaction of a copolymer of N-vinylcarboxylic amide and (meth) acrylonitrile. Examples of the monomer N-vinylcarboxylic acid include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. The most common nitriles to be copolymerized are acrylonitrile. The mol% of amidine groups in the molecule after hydrolysis is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, and most preferably 20 to 100 mol%. The nonionic structural unit is an unhydrolyzed carboxylic acid amide group and an unreacted nitrile group, and is 0 to 95 mol%, preferably 0 to 90 mol%, most preferably 0 to 80 mol%. .
本発明におけるカチオン性水溶性高分子は上記カチオン性水溶性単量体の他、ノニオン性水溶性単量体と共重合することも可能である。ノニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリルがあげられる。コスト、用途、重合度を考慮するとアクリルアミドが好ましい。 The cationic water-soluble polymer in the present invention can be copolymerized with a nonionic water-soluble monomer in addition to the above cationic water-soluble monomer. Examples of nonionic monomers include (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, and acrylonitrile. In view of cost, application, and degree of polymerization, acrylamide is preferred.
また本発明における両性水溶性高分子は、上記カチオン性単量体、ノニオン性単量体の他、一般式（７）で表されるα，β−不飽和カルボン酸およびその塩類を用いて共重合することで得ることができる。α、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類としてはは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸あるはイタコン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類、またはアンモニウム塩等があげられ、その一種または二種以上を用いることができる。 In addition, the amphoteric water-soluble polymer in the present invention is not limited to the above cationic monomer and nonionic monomer, and is an α, β-unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (7) and salts thereof. It can be obtained by polymerization. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or salts thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt thereof, ammonium salt, and the like One or two or more of them can be used.
本発明のカチオン性水溶性高分子および両性水溶性高分子は、必要に応じて連鎖移動剤、架橋性単量体を用いて重合することも可能である。連鎖移動剤の例としては、メルカプトエタノール、メタリルスルホン酸ナトリウム、２−プロパノール、亜硫酸水素ナトリウム等ラジカル重合反応において連鎖移動性を示すものがあげられる。 The cationic water-soluble polymer and amphoteric water-soluble polymer of the present invention can be polymerized using a chain transfer agent and a crosslinkable monomer, if necessary. Examples of chain transfer agents include those that exhibit chain transfer properties in radical polymerization reactions such as mercaptoethanol, sodium methallyl sulfonate, 2-propanol, and sodium bisulfite.
架橋性単量体とは、ビニル性の二重結合を複数もつ多官能ビニル化合物があげられ、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド等が例としてあげられる。 Examples of the crosslinkable monomer include polyfunctional vinyl compounds having a plurality of vinylic double bonds. For example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, triallylamine, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Examples include glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, N-vinyl (meth) acrylamide and the like.
本発明のカチオン性水溶性高分子および両性水溶性高分子は、それぞれを構成する単量体混合物を共重合することによって製造することができる。重合はこれら単量体を混合した水溶液を調製した後、通常の重合法によって行うことができる。 The cationic water-soluble polymer and the amphoteric water-soluble polymer of the present invention can be produced by copolymerizing a monomer mixture constituting each of them. The polymerization can be carried out by an ordinary polymerization method after preparing an aqueous solution in which these monomers are mixed.
重合法としては、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合などによって重合した後、水溶液、分散液、エマルジョンあるいは粉末など任意の製品形態にすることができる。 As the polymerization method, after polymerization by aqueous solution polymerization, water-in-oil emulsion polymerization, water-in-oil dispersion polymerization, salt water dispersion polymerization, etc., it can be made into any product form such as aqueous solution, dispersion, emulsion or powder. .
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。上記重合反応は、上記モノマー混合物を重合開始剤存在下ラジカル（共）重合でおこなうことができる。重合開始剤は一般的なラジカル重合開始剤であれは特に制限は無く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系重合開始剤や光重合開始剤等を使用することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。 The polymerization conditions are usually appropriately determined according to the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. The polymerization reaction can be performed by radical (co) polymerization of the monomer mixture in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a general radical polymerization initiator, and an azo-based, peroxide-based, redox-based polymerization initiator, photopolymerization initiator, or the like can be used. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile and the like.
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。 Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include combinations of ammonium peroxydisulfate with sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxydisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, etc. I can give you.
またレドックス系の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。光重合開始剤としてはベンゾインエチルエステル、ベンゾインイソプロピルエステル等が上げられる。これらの重合開始剤の添加量は、製品の目的、反応温度により異なるが、モノマー重量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、一度で全量添加することも、複数回に分けて添加することも可能である。 Examples of redox systems include combinations of ammonium peroxydisulfate with sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxydisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, etc. I can give you. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethyl ester and benzoin isopropyl ester. The addition amount of these polymerization initiators varies depending on the purpose of the product and the reaction temperature, but is in the range of 10 to 10,000 ppm with respect to the monomer weight, and can be added all at once or in multiple portions. It is also possible.
単量体の重合濃度は２０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０重量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは３００万〜２，０００万の範囲である。 The polymerization concentration of the monomer is in the range of 20 to 50% by weight, preferably in the range of 25 to 40% by weight. The concentration and temperature of the polymerization are appropriately determined depending on the monomer composition, the polymerization method, and the selection of the initiator. Set. The molecular weight of the water-soluble polymer obtained by polymerizing these monomers is preferably in the range of 3 million to 20 million.
本発明に適用する汚泥の処理方法は、製紙スラッジの脱水、あるいは石油化学、食品加工、都市下水などの有機汚泥の脱水に有効である。これら有機汚泥は、ポリアルキレンイミン変性物とカチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子をそれぞれ水に溶解し水溶液とした後、有機汚泥に添加し凝集させ、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。ポリアルキレンイミン変性物とカチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子の添加方法に特に制限は無く、例えばポリアルキレンイミン変性物を汚泥に混合後、カチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子を添加し汚泥を凝集する方法、あるいはカチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子を汚泥に混合後ポリアルキレンイミン変性物を添加する方法が挙げられる。汚泥の凝集効率、取り扱いについて考慮するとポリアルキレンイミン変性物を汚泥に混合後、カチオン性水溶性高分子および／または両性水溶性高分子を添加し汚泥を凝集する方法が好ましい。 The sludge treatment method applied to the present invention is effective for dewatering paper sludge or for dewatering organic sludge such as petrochemical, food processing and municipal sewage. These organic sludges are prepared by dissolving a polyalkyleneimine-modified product and a cationic water-soluble polymer and / or an amphoteric water-soluble polymer in water to form an aqueous solution, and then adding and aggregating the organic sludge to a belt press or filter press. Then, dehydration is performed by a dehydrator such as a decanter or a screw press. There is no particular limitation on the method for adding the polyalkyleneimine-modified product and the cationic water-soluble polymer and / or the amphoteric water-soluble polymer. For example, after mixing the polyalkyleneimine-modified product with sludge, the cationic water-soluble polymer and / or Examples thereof include a method of adding amphoteric water-soluble polymer and coagulating sludge, or a method of adding a cationic water-soluble polymer and / or amphoteric water-soluble polymer to sludge and then adding a polyalkyleneimine-modified product. In consideration of sludge flocculation efficiency and handling, a method of adding the cationic water-soluble polymer and / or the amphoteric water-soluble polymer and mixing the sludge after mixing the polyalkyleneimine-modified product with the sludge is preferable.
本発明における汚泥の処理方法においては、汚泥脱水後の濾液中のＣＯＤ成分を低減することが可能である。その作用機構はよくわかっていないが、以下のように推察される。汚泥にポリアルキレンイミン変性物を添加することにより、細かではあるが密なフロックを形成する。カチオン性水溶性高分子の添加により、より巨大なフロックに成長し機械的な汚泥の脱水処理に適したものとなるが、ポリアルキレンイミン変性物の添加により生成した細かで密なフロックがＣＯＤ成分を吸着することに有利な形態あるいは性状をしているため、汚泥脱水後の濾液中のＣＯＤ成分を低減するものと考えられる。 In the sludge treatment method of the present invention, it is possible to reduce COD components in the filtrate after sludge dewatering. The mechanism of action is not well understood, but is presumed as follows. By adding the polyalkyleneimine-modified product to the sludge, fine but dense flocs are formed. Addition of cationic water-soluble polymer makes it possible to grow into larger flocs and is suitable for mechanical sludge dehydration, but the fine and dense flocs produced by the addition of polyalkyleneimine modified products are COD components. It is considered that the COD component in the filtrate after sludge dehydration is reduced because it is in a form or property advantageous for adsorbing water.
本発明における汚泥の処理方法においては、泥脱水後の濾液中のリン濃度を低減することができる。その作用機構はよくわかっていないがＣＯＤ成分の低減と同様な機構で、ポリアルキレンイミン変性物の添加により生成した細かで密なフロックがリン成分を吸着することに有利な形態あるいは性状をしているため、汚泥脱水後の濾液中のリン濃度を低減するものと考えられる。 In the sludge treatment method of the present invention, the phosphorus concentration in the filtrate after mud dewatering can be reduced. Although its mechanism of action is not well understood, it has the same mechanism as the reduction of the COD component, and the fine and dense floc produced by the addition of the polyalkyleneimine modified product has an advantageous form or property for adsorbing the phosphorus component. Therefore, it is considered that the phosphorus concentration in the filtrate after sludge dehydration is reduced.
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（合成例１） 温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．５ｇとイオン交換水２９．５ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２４．０ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水１１７ｇを加えた。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は１００．０％であり、ガスクロマトグラフィーにより測定した残存エピクロロヒドリンの量は０重量％だった。またアミンの中和滴定を行った結果、末端の第３級アミンは全アミン中の０．０４重量％であることから、このものは一般式（３）および（４）で示されるカチオン性反応物の濃度５０重量％の混合物であり一般式（１）および（２）で表される構造を有する。このものをカチオンＡとする。 (Synthesis Example 1) Into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 146.5 g of epichlorohydrin and 29.5 g of ion-exchanged water were charged, and a 50% by weight aqueous solution of dimethylamine 124. 0 g was added dropwise at 40 to 45 ° C. over 2 hours, and after completion of the addition, the reaction was carried out at 45 ° C. for 1 hour, and 117 g of ion-exchanged water was added. As a result of colloid titration, the reaction rate of dimethylamine was 100.0%, and the amount of residual epichlorohydrin measured by gas chromatography was 0% by weight. Further, as a result of neutralization titration of amine, the tertiary amine at the end was 0.04% by weight in the total amine, so this was a cationic reaction represented by the general formulas (3) and (4). It is a mixture having a concentration of 50% by weight and has a structure represented by general formulas (1) and (2). This is called cation A.
（合成例２） 温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４０．３ｇとイオン交換水２３．２ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１３６．５ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水１１７ｇを加えた。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は１００．０％であり、ガスクロマトグラフィーにより測定した残存エピクロロヒドリンの量は０重量％だった。またアミンの中和滴定を行った結果、末端の第３級アミンは全アミン中の１．８２重量％であることから、このものは一般式（３）および（４）で示されるカチオン性反応物の濃度５０重量％の混合物であり、一般式（１）および（２）で表される構造を有する。このものをカチオンＢとする。 (Synthesis Example 2) A four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 140.3 g of epichlorohydrin and 23.2 g of ion-exchanged water, and a 50 wt% aqueous solution of dimethylamine. 5 g was added dropwise at 40 to 45 ° C. over 2 hours, and after completion of the addition, the reaction was carried out at 45 ° C. for 1 hour, and 117 g of ion-exchanged water was added. As a result of colloid titration, the reaction rate of dimethylamine was 100.0%, and the amount of residual epichlorohydrin measured by gas chromatography was 0% by weight. Further, as a result of neutralization titration of the amine, the terminal tertiary amine was 1.82% by weight in the total amine, so this was a cationic reaction represented by the general formulas (3) and (4). It is a mixture having a concentration of 50% by weight, and has a structure represented by general formulas (1) and (2). This is designated as cation B.
（合成例３） 温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、日本触媒株式会社製ポリエチレンイミンＰ−１０５０（５０重量％濃度）を２６６．７ｇとイオン交換水を６６．７ｇ加えて撹拌後、合成例１のカチオンＡを９．６ｇ加え、６０℃で４時間反応させた。反応により増粘するが、増粘が収まり反応終了後、イオン交換水１６ｇを加え、最終濃度を３９重量％とした。このもののカチオン当量値、２８重量％濃度における粘度およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。このものを試作１とし測定結果を表１に示す。 Synthesis Example 3 To a separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, 266.7 g of polyethyleneimine P-1050 (50 wt% concentration) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. and 66.7 g of ion-exchanged water were added and stirred. 9.6 g of Cation A of Synthesis Example 1 was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Although thickening was caused by the reaction, 16g of ion-exchanged water was added after the completion of the reaction after the thickening was settled, and the final concentration was 39% by weight. The weight-average molecular weight of this product was measured by cation equivalent value, viscosity at a concentration of 28% by weight, and gel permeation chromatography. This was designated as prototype 1 and the measurement results are shown in Table 1.
（合成例４） 温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、日本触媒株式会社製ポリエチレンイミンＰ−１０５０を２６６．７ｇとイオン交換水を６６．７ｇ加えて撹拌後、合成例２のカチオンＢを９．６ｇ加え、６０℃で４時間反応させた。反応により増粘するが、増粘が収まり反応終了後、イオン交換水１６ｇを加え、最終濃度を３９重量％とした。このもののカチオン当量値、２８重量％濃度における粘度およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量を測定した。このものを試作２とし測定結果を表１に示す。 Synthesis Example 4 To a separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, 266.7 g of polyethyleneimine P-1050 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. and 66.7 g of ion-exchanged water were added and stirred, and then cation B of Synthesis Example 2 Was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Although thickening was caused by the reaction, 16g of ion-exchanged water was added after the completion of the reaction after the thickening was settled, and the final concentration was 39% by weight. The cation equivalent value, the viscosity at a concentration of 28% by weight, and the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography were measured. This was made prototype 2, and the measurement results are shown in Table 1.
粘度はブルックフィールド型粘度計を用いて測定し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、カラムはＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷを用いて、０．５Ｎ酢酸−０．５Ｎ酢酸ナトリウム緩衝液の条件下で測定を行い、光散乱測定で重量平均分子量を求めた標準ポリアクリルアミドによる換算分子量としてカラムの排除限界以下のポリマーを除外して計算を行った。 Viscosity was measured using a Brookfield viscometer, and gel permeation chromatography was measured under the conditions of 0.5N acetic acid-0.5N sodium acetate buffer using TOSOH TSKgel GMPW. The weight average molecular weight was determined by scattering measurement, and the calculation was performed by excluding the polymer below the exclusion limit of the column as the converted molecular weight by standard polyacrylamide.
（表１）
(Table 1)
一般的にグラフト化変性、架橋化変性したポリアルキレンイミンは重量平均分子量の増大と、構造の変化および重量平均分子量の増大に伴う粘度の上昇が観察される。表１に示されるように本実施例においては、重量平均分子量および粘度の上昇が観察されることから、グラフト化、架橋化の反応が確認できる。 In general, polyalkyleneimines modified by grafting and crosslinking are observed to have an increase in weight average molecular weight, a change in structure, and an increase in viscosity accompanying an increase in weight average molecular weight. As shown in Table 1, in this example, since an increase in weight average molecular weight and viscosity is observed, grafting and crosslinking reactions can be confirmed.
都市下水消化汚泥（ｐＨ６．７６、全ＳＳ；２３，０００ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、試作１を表２に示す添加量に従い添加し、ビ−カ−移し変え手撹拌５回を行った後、さらにアクリルアミド２０モル％／２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド８０モル％共重合物、（分子量；約４５０万）を対汚泥固形分３６００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え手撹拌１０回を行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の各濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水した。その後、濾布剥離性を目視によりチェックした。プレス脱水後の汚泥（脱水ケーキ）を１０５℃で１晩乾燥し脱水ケーキ含水率を、６００℃で３０分強熱灰化し強熱残分の測定を行った。凝集濾過液のＣＯＤと、凝集濾過液をさらにＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過後分解（ＪＩＳＫ−０１０２に記載の硫酸分解）した濾過液のリン濃度をＪＩＳＫ０１０２に従い測定した。結果を表２に示す。 200 mL of municipal sewage digested sludge (pH 6.76, total SS; 23,000 mg / mL) was collected in a poly-bicker, and trial product 1 was added according to the addition amount shown in Table 2, and the beaker was transferred and hand-stirred 5 After the addition, 3600 ppm of acrylamide 20 mol% / 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride 80 mol% copolymer (molecular weight: about 4.5 million) was added to the beaker. After changing hand stirring 10 times, the mixture was filtered through a T-1179L filter cloth (made of nylon), and the amount of each filtrate after 30 seconds was measured. The filtered sludge was dehydrated at a press pressure of 3 kg / m @ 2 for 1 minute. Thereafter, the filter cloth peelability was visually checked. Sludge (dehydrated cake) after press dehydration was dried at 105 ° C. overnight, and the moisture content of the dehydrated cake was ashed at 600 ° C. for 30 minutes, and the residue on ignition was measured. The COD of the coagulation filtrate and the coagulation filtrate are further No. The phosphorus concentration of the filtrate which was decomposed after filtration with 5C filter paper (sulfuric acid decomposition described in JISK-0102) was measured according to JISK0102. The results are shown in Table 2.
試作１のかわりに試作２を用いて実施例１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率、脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。 A sludge dewatering test was conducted in the same manner as in Example 1 using prototype 2 instead of prototype 1, and each filtrate amount after 30 seconds, filter cloth peelability of dehydrated cake, moisture content of dehydrated cake, and strength of dehydrated cake The residual heat, the COD of the aggregated filtrate, and the phosphorus concentration were measured. The results are shown in Table 2.
都市下水消化余剰混合汚泥（ｐＨ５．５０、全ｓｓ２２，５００ｍｇ／ｍＬ）を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で試作１を用いて汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表３に示す。 A sludge dehydration test was conducted using prototype 1 in the same manner as in Example 1 except that municipal wastewater digestion surplus mixed sludge (pH 5.50, total ss 22,500 mg / mL) was used, and each filtrate after 30 seconds. The amount, the filter cloth peelability of the dehydrated cake, the moisture content of the dehydrated cake, the ignition residue of the dehydrated cake, the COD and phosphorus concentration of the coagulated filtrate were measured. The results are shown in Table 3.
試作１のかわりに試作２を用いたこと以外は実施例３と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表３に示す。 A sludge dewatering test was conducted in the same manner as in Example 3 except that Prototype 2 was used instead of Prototype 1. Each filtrate amount after 30 seconds, filter cloth peelability of dehydrated cake, moisture content of dehydrated cake and dehydration The ignition residue of the cake, the COD and phosphorus concentration of the flocculated filtrate were measured. The results are shown in Table 3.
（比較例１） 試作１を添加しないこと以外は実施例１と同様な方法を用いて汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1) A sludge dewatering test was conducted using the same method as in Example 1 except that the trial product 1 was not added. Each filtrate amount after 30 seconds, the filter cloth peelability of the dehydrated cake, and the moisture content of the dehydrated cake Further, the ignition residue of the dehydrated cake, the COD and phosphorus concentration of the flocculated filtrate were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例２） 試作１のかわりにハイモ株式会社製Ｑ−７００（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド）を用いて実施例１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2) A sludge dehydration test was conducted in the same manner as in Example 1 using Q-700 (polydimethyldiallylammonium chloride) manufactured by Hymo Co., Ltd. instead of Prototype 1, and each filtrate amount after 30 seconds, The filter cloth peelability of the dehydrated cake, the moisture content of the dehydrated cake, the ignition residue of the dehydrated cake, the COD and phosphorus concentration of the aggregated filtrate were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例３） 試作１のかわりに株式会社日本触媒性Ｐ−１０５０（ポリエチレンイミン）を用いて実施例１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 3) A sludge dewatering test was conducted in the same manner as in Example 1 using Nippon Shokubai Co., Ltd. P-1050 (polyethyleneimine) instead of Prototype 1, and each filtrate amount after 30 seconds, dehydrated cake The filter cloth peelability, dehydrated cake moisture content, ignition residue of dehydrated cake, COD and phosphorus concentration of the coagulated filtrate were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例４〜６） 試作１のかわりにポリ鉄を用い表２に示した添加量に従って実施例１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Examples 4 to 6) A sludge dehydration test was performed in the same manner as in Example 1 according to the addition amount shown in Table 2 using polyiron instead of the prototype 1, and each filtrate amount after 30 seconds and the dehydrated cake The filter cloth peelability, the water content of the dehydrated cake, the ignition residue of the dehydrated cake, the COD and phosphorus concentration of the coagulated filtrate were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例７〜１２） 都市下水消化余剰混合汚泥（ｐＨ５．５０、全ＳＳ２２，５００ｍｇ／ｍＬ）を用いたこと以外は比較例１〜６と同様な方法で汚泥の脱水試験を行い、３０秒後の各濾液量、脱水ケーキの濾布剥離性、脱水ケーキ含水率および脱水ケーキの強熱残分、凝集濾過液のＣＯＤおよびリン濃度の測定を行った。結果を表３に示す。 (Comparative Examples 7 to 12) A sludge dewatering test was performed in the same manner as in Comparative Examples 1 to 6 except that municipal wastewater digestion surplus mixed sludge (pH 5.50, total SS 22,500 mg / mL) was used, and 30 seconds. The amount of each subsequent filtrate, the filter cloth peelability of the dehydrated cake, the moisture content of the dehydrated cake, the ignition residue of the dehydrated cake, the COD and phosphorus concentration of the coagulated filtrate were measured. The results are shown in Table 3.
（表２）
添加量：対ＴＳ（全汚泥の蒸発残留物）重量（ｇ）に対する添加量（ｇ）
濾布剥離性：目視評価により付着なし：○、少量付着：△、不良：×の三段階評価
強熱残量：全汚泥体積中の汚泥焼却残留物の重量（ｍｇ／Ｌ）
ＣＯＤ：濾液１Ｌ中のＣＯＤ成分の重量（ｍｇ）
リン濃度：濾液１Ｌ中のリン濃度（ｍｇ）
(Table 2)
Addition amount: Addition amount (g) against TS (evaporation residue of total sludge) weight (g)
Filter cloth peelability: No adhesion by visual evaluation: ◯, small amount adhesion: △, poor: x Three-stage evaluation ignition residual quantity: weight of sludge incineration residue in total sludge volume (mg / L)
COD: Weight of COD component in 1 L of filtrate (mg)
Phosphorus concentration: Phosphorus concentration (mg) in 1 L of filtrate
（表３）
添加量：対ＴＳ（全汚泥の蒸発残留物）重量（ｇ）に対する添加量（ｇ）
濾布剥離性：目視評価により付着なし：○、少量付着：△、不良：×の三段階評価、強熱残量：全汚泥体積中の汚泥焼却残留物の重量（ｍｇ／Ｌ）、ＣＯＤ：濾液１Ｌ中のＣＯＤ成分の重量（ｍｇ）
リン濃度：濾液１Ｌ中のリン濃度（ｍｇ）
(Table 3)
Addition amount: Addition amount (g) against TS (evaporation residue of total sludge) weight (g)
Filter cloth peelability: No adhesion by visual evaluation: ◯, small amount adhesion: △, poor: x, three-stage evaluation, residual heat: weight of sludge incineration residue in total sludge volume (mg / L), COD: Weight of COD component in 1 L of filtrate (mg)
Phosphorus concentration: Phosphorus concentration (mg) in 1 L of filtrate
表２から明らかなように、実施例１、２および比較例４〜６では比較例１〜３と比較し、脱水ケーキの含水率、凝集濾液のＣＯＤおよびリン濃度の低下が確認できる。同様に、表３から明らかなように実施例３、４および比較例１０〜１２では比較例７〜９と比較し、脱水ケーキの含水率、凝集濾液のＣＯＤおよびリン濃度の低下が確認できる。 As is clear from Table 2, in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 to 6, compared to Comparative Examples 1 to 3, the moisture content of the dehydrated cake, the COD of the aggregated filtrate, and the decrease in phosphorus concentration can be confirmed. Similarly, as can be seen from Table 3, in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 10 to 12, the moisture content of the dehydrated cake, the COD of the flocculated filtrate, and the phosphorus concentration can be confirmed as compared with Comparative Examples 7 to 9.
一方で、実施例１および２は比較例４〜６と比較すると同様の処理をするために必要な薬品の添加量が格段に少ない。同様に比較例３および４は比較例１０〜１２と比較すると必要な薬品の添加量が格段に少ない。このことは添加量と添加薬品の焼却後の灰分を考慮すると、脱水ケーキを焼却処分した際発生する焼却汚泥の発生量が少ないことを意味している。
On the other hand, compared with Comparative Examples 4-6, Example 1 and 2 have remarkably little addition amount of the chemical | medical agent required in order to perform the same process. Similarly, in Comparative Examples 3 and 4, the amount of necessary chemicals added is significantly smaller than those in Comparative Examples 10-12. This means that the amount of incineration sludge generated when the dehydrated cake is incinerated is small, considering the amount added and the ash content after incineration of the added chemicals.
Claims (7)
（ａ）カチオン性水溶性高分子；下記一般式（１）および／または（２）で表されるカチオン性水溶性ビニルモノマーを構造単位に含むラジカル共重合物。
ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４までのアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基、Ｒ １ およびＲ ５ は水素またはメチル基、Ｒ ２ 〜Ｒ ４ およびＲ ６ 〜Ｒ ７ は水素、炭素数１〜３までの炭化水素基もしくはベンジル基、Ｘ １ ー、Ｘ ２ ーは陰イオンを示す。
（ｂ）カチオン性水溶性高分子；アミジン系水溶性高分子
（ｃ）両性水溶性高分子；前記一般式（１）および／または（２）と下記一般式（３）で表されるα、β−不飽和カルボン酸およびその塩類を構造単位に含むラジカル共重合物。
Ｒ ８ 、Ｒ ９ は水素又は−ＣＯＯ−Ｍ＋、ただし一方が−ＣＯＯ−Ｍ＋の場合他方は水素となる。Ｒ ９ はＲ ８ およびＲ １０ が水素の時、水素、メチル基あるいは−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｍ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。 After adding and mixing the polyalkyleneimine modified product to the organic sludge, one or more selected from the following cationic water-soluble polymers (a), (b) or amphoteric water-soluble polymers (c) are added, and mixed and agglomerated. And then dewatering with a dehydrator.
(A) a cationic water-soluble polymer; a radical copolymer containing a cationic water-soluble vinyl monomer represented by the following general formula ( 1 ) and / or ( 2 ) as a structural unit.
A is O or NH, B is an alkylene or hydroxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 1 and R 5 are hydrogen or a methyl group, R 2 to R 4 and R 6 to R 7 are hydrogen, 1 carbon atom hydrocarbon group or benzyl group having up to 3, X 1 over, X 2 chromatography represents an anion.
(B) cationic water-soluble polymer; amidine-based water-soluble polymer (c) amphoteric water-soluble polymer; α represented by the general formula ( 1 ) and / or ( 2 ) and the following general formula ( 3 ), A radical copolymer containing β-unsaturated carboxylic acid and a salt thereof as a structural unit.
R 8 and R 9 are hydrogen or —COO − M + , and when one is —COO − M + , the other is hydrogen. R 9 represents hydrogen, a methyl group or —CH 2 COO − M + , M + represents a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion when R 8 and R 10 are hydrogen.
但し、一般式（４）、（５）中のｎは０から７０までの範囲の整数であり、
Ｒ １１ 〜Ｒ １８ は水素又は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｘ ３ 〜Ｘ ６ は陰イオンを示す。 The sludge according to claim 1 or 2, wherein the polyalkyleneimine-modified product is a polyalkyleneimine-modified product having a structural unit represented by the following general formula (1) and / or (2). Processing method.
However, n in general formula ( 4 ), ( 5 ) is an integer of the range from 0 to 70,
R 11 to R 18 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and X 3 to X 6 are anions.
一般式（６）
但し式（７）、（８）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、
ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ １９ 〜Ｒ ２７ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ ７ 〜Ｘ １０ は陰イオンである。 The polyalkyleneimine-modified product comprises a reaction product of polyalkyleneimine or a mixture of polyalkyleneimine and polyamine and a polycationic substance represented by the following general formula (3) and / or (4). The method for treating sludge according to any one of Items 1 to 3.
General formula ( 6 )
However, P in formula ( 7 ), ( 8 ) is an epoxy group or a halohydrin group,
p is an integer of 0 to 20, R 19 to R 27 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group or a benzyl group, and X 7 to X 10 are anions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005354317A JP4753424B2 (en) | 2005-12-08 | 2005-12-08 | Organic sludge treatment method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005354317A JP4753424B2 (en) | 2005-12-08 | 2005-12-08 | Organic sludge treatment method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007152305A JP2007152305A (en) | 2007-06-21 |
| JP4753424B2 true JP4753424B2 (en) | 2011-08-24 |
Family
ID=38237326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005354317A Expired - Fee Related JP4753424B2 (en) | 2005-12-08 | 2005-12-08 | Organic sludge treatment method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4753424B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5464315B2 (en) * | 2008-09-24 | 2014-04-09 | 栗田工業株式会社 | Sludge dewatering method |
| WO2019008822A1 (en) * | 2017-07-04 | 2019-01-10 | オルガノ株式会社 | Water treatment method and water treatment device |
| CN116253494B (en) * | 2023-02-08 | 2024-04-05 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | Special organic dehydrating agent for plate-and-frame filter press and preparation method thereof |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58223500A (en) * | 1982-06-21 | 1983-12-26 | Ebara Infilco Co Ltd | Treatment of organic sludge |
| JPH038498A (en) * | 1989-06-06 | 1991-01-16 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Method for dehydrating sludge |
| US5431783A (en) * | 1993-07-19 | 1995-07-11 | Cytec Technology Corp. | Compositions and methods for improving performance during separation of solids from liquid particulate dispersions |
| JP3064878B2 (en) * | 1995-07-31 | 2000-07-12 | 株式会社日本触媒 | Organic sludge treatment |
| JPH10230299A (en) * | 1997-02-21 | 1998-09-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Dehydrating method of sludge |
| JPH10235399A (en) * | 1997-02-24 | 1998-09-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | Sludge dehydration |
| JP3755982B2 (en) * | 1998-02-10 | 2006-03-15 | 株式会社クボタ | Recycling method of organic waste |
| JP2001149703A (en) * | 1999-09-13 | 2001-06-05 | Toagosei Co Ltd | Amphoteric polymeric flocculant for pulp or paper manufacturing industry sludge and dehydrating method for pulp or paper manufacturing industry sludge |
| JP5083998B2 (en) * | 2001-08-13 | 2012-11-28 | ハイモ株式会社 | Sludge dewatering agent and sludge dewatering method |
| JP2004057927A (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Hymo Corp | Using method of water-soluble polymer dispersion |
| JP3936894B2 (en) * | 2002-06-27 | 2007-06-27 | ハイモ株式会社 | Aggregation treatment agent and method of using the same |
| JP2004089820A (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Hymo Corp | Sludge treatment method |
| JP2004202401A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Hymo Corp | Method for treating sludge generated from livestock facility |
| JP2005125214A (en) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Hymo Corp | Dewatering method of organic sludge |
| CN100500720C (en) * | 2003-12-03 | 2009-06-17 | 东亚合成株式会社 | Process for producing water-soluble polymer |
| JP2005177667A (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Hymo Corp | Organic sludge dehydration method |
| JP4021418B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-12-12 | 三洋化成工業株式会社 | Organic coagulants and polymer flocculants |
-
2005
- 2005-12-08 JP JP2005354317A patent/JP4753424B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007152305A (en) | 2007-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8858803B2 (en) | Methods of preparing novel halide anion free quaternary ammonium salt monomers, polymerization methods therefor, and methods of use of the resulting polymers | |
| KR100853926B1 (en) | Amphoteric water-soluble polymer dispersion and use thereof | |
| JP2004025094A (en) | Flocculating and treating agent consisting of cross-linking, ionizable and water-soluble polymer and its use | |
| US20040238138A1 (en) | Modified polyalkyleneimine and methods of using the same | |
| JP4753424B2 (en) | Organic sludge treatment method | |
| JP5273723B2 (en) | Processing method of livestock sludge | |
| JP3712946B2 (en) | Amphoteric water-soluble polymer dispersion | |
| US5650465A (en) | Ampholytic polymers and polymeric microemulsions | |
| JP2009039652A (en) | Sludge dewatering agent and method | |
| JP5246737B2 (en) | Stable water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2009039650A (en) | Sludge dewatering agent and method | |
| JP4878422B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| EP1418194A1 (en) | Modified polyalkyleneimine and methods of using the same | |
| JP3651669B2 (en) | Amphoteric water-soluble polymer dispersion | |
| JP2004057927A (en) | Using method of water-soluble polymer dispersion | |
| JP3947432B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP5159009B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP3871321B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP4553518B2 (en) | Processing method of inorganic suspension | |
| JP2004060097A (en) | Paper strength improver and method for improving paper strength | |
| JP2001286898A (en) | Method for dehydrating organic sludge | |
| JP2002355682A (en) | Treatment method for used paper wastewater | |
| JP4425406B2 (en) | Paper sludge dewatering method | |
| JP6931209B2 (en) | Method of reforming organic waste | |
| JP2008156541A (en) | Water-soluble polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101015 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101022 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110519 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110523 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4753424 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |