JP3064878B2 - Organic sludge treatment - Google Patents

Organic sludge treatment

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JP3064878B2
JP3064878B2 JP7195404A JP19540495A JP3064878B2 JP 3064878 B2 JP3064878 B2 JP 3064878B2 JP 7195404 A JP7195404 A JP 7195404A JP 19540495 A JP19540495 A JP 19540495A JP 3064878 B2 JP3064878 B2 JP 3064878B2
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organic sludge
flocculant
polyalkyleneimine
amino group
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充孝 小畑
和友 高橋
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は下水やし尿処理場、
有機性産業廃水等から生じる有機汚泥を効率よく凝集せ
しめ、脱水等の処理をより簡単に行ない得る様に改善さ
れた処理法に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sewage and night soil treatment plant,
The present invention relates to an improved treatment method for efficiently coagulating organic sludge generated from organic industrial wastewater or the like and performing treatment such as dehydration more easily.

【0002】[0002]

【従来の技術】下水やし尿処理場、有機質産業廃水等か
ら生じる有機汚泥の処理法としては、当該汚泥含有液に
高分子系の凝集剤を添加混合することによって凝集せし
め、これをベルトプレス、遠心脱水機、フィルタープレ
ス等を用いて脱水処理する方法が採用されている。そし
て、脱水処理された汚泥(以下、脱水ケーキということ
がある)は埋立地に投棄したり焼却処分されている。
2. Description of the Related Art As a method for treating organic sludge generated from sewage, human waste treatment plants, organic industrial wastewater, etc., a polymer-based flocculant is added to and mixed with the sludge-containing liquid, and the mixture is coagulated. A method of performing a dehydration treatment using a centrifugal dehydrator, a filter press, or the like is employed. Dewatered sludge (hereinafter sometimes referred to as dewatered cake) is dumped in landfills or incinerated.

【0003】ところで埋立地への投棄は、近年埋立場所
の減少が社会問題化してきているばかりでなく、投棄場
所も更に遠隔化する傾向があって運搬費が嵩むという問
題がある。一方焼却処理法では、燃料の大部分が脱水ケ
ーキ中に残存する水分の蒸発に消費されるので、燃料コ
ストが嵩むという問題が指摘されており、一般的に脱水
ケーキ中の水分が1%低下すると、消費燃料を10%程
度節約できると言われている。また近年、被処理対象廃
液の性状の変化や多様化等によって、有機質汚泥は脱水
し難い性状のものも増えており、この様な有機質汚泥含
有廃液からでも、有機汚泥をより効率よく凝集せしめ含
水率の低い脱水ケーキを得ることのできる様な処理法の
開発が望まれている。
[0003] Disposal in landfills has not only been a social problem in recent years as the number of landfills has been reduced, but also has a problem in that disposal locations tend to be further remote and transportation costs increase. On the other hand, in the incineration method, it has been pointed out that the fuel cost is increased because most of the fuel is consumed for evaporating the water remaining in the dewatered cake, and the water in the dewatered cake is generally reduced by 1%. Then, it is said that fuel consumption can be reduced by about 10%. In addition, in recent years, due to changes in properties and diversification of the waste liquid to be treated, the number of organic sludges that are difficult to dehydrate has increased, and even from such organic sludge-containing waste liquids, the organic sludge can be more efficiently coagulated to contain water. It is desired to develop a processing method that can obtain a dewatered cake having a low rate.

【0004】こうした要望に沿うための手段として、従
来より凝集剤の凝集性能向上に主眼をおいた多くの研究
が進められており、通常のノニオン系高分子凝集剤やカ
チオン系あるいはアニオン系凝集剤はもとより、最近で
は、カチオン系とアニオン系の凝集剤を併用する方法
(特公昭39−17492)、塩化第二鉄等の無機質凝
集剤と併用する方法(特開昭57−162700)、両
性高分子凝集剤を用いる方法(特公平5−56199)
等も提案されている。
[0004] As a means for meeting such a demand, many studies have hitherto been made with a focus on improving the coagulability of the coagulant, and ordinary nonionic polymer coagulants, cationic or anionic coagulants have been developed. Of course, recently, a method using a cationic and an anionic flocculant in combination (Japanese Patent Publication No. 39-17492), a method using a coagulant with an inorganic flocculant such as ferric chloride (JP-A-57-162700), and the like. Method using molecular coagulant (Japanese Patent Publication No. 5-56199)
Etc. have also been proposed.

【0005】ところが、カチオン系凝集剤とアニオン系
凝集剤を併用する凝集法では、カチオン系凝集剤を単独
で用いる場合に比べて凝集剤の総使用量が多くなり、薬
剤コストが倍以上にも高まることがある。また無機系凝
集剤と有機系凝集剤を併用する凝集法では、焼却時の灰
分増大を招くのみならず、処理廃水への重金属の混入あ
るいは脱水機等の腐食による寿命の短縮、といった重大
な問題を招くことがある。これらに対し両性高分子凝集
剤を用いる方法では、上記の様な難点を生じることはな
いが、汚泥の種類によっては満足のいく凝集効果が発揮
されないことがあり、安定した処理効果が得られ難い。
However, in the coagulation method using both a cationic coagulant and an anionic coagulant, the total amount of the coagulant used is larger than in the case of using the cationic coagulant alone, and the drug cost is more than doubled. May increase. In addition, the coagulation method using an inorganic coagulant and an organic coagulant not only causes an increase in ash content during incineration, but also causes serious problems such as the incorporation of heavy metals into the treated wastewater or the shortening of the service life due to the corrosion of dehydrators. May be invited. On the other hand, the method using an amphoteric polymer flocculant does not cause the above-described difficulties, but a satisfactory flocculant effect may not be exhibited depending on the type of sludge, and it is difficult to obtain a stable treatment effect. .

【0006】他の改善法として、汚泥の電荷中和剤とし
ての低分子量の両性凝集剤と高分子量のカチオン性また
は両性高分子凝集剤を併用する方法(特開平3−849
8)も提案されているが、この方法では高い脱水性は得
られるものの全体としての凝集剤の使用量が非常に多く
なるため、経済性に難点がある。更に他の方法として、
カルボキシル基を含む両性高分子凝集剤とアクリレート
系のカチオン性高分子凝集剤を併用する方法(特開平2
−31899)もあるが、この方法では、カチオン系高
分子凝集剤を単独使用する方法に比べて脱水能が若干高
められる程度であって、最近求められている高度の凝集
能と脱水能を満たすまでには至っていない。
As another improvement method, a low molecular weight amphoteric flocculant as a sludge charge neutralizer and a high molecular weight cationic or amphoteric polymer flocculant are used in combination (JP-A-3-849).
Although 8) has also been proposed, this method has high economical efficiency because a high amount of coagulant is used as a whole although high dehydration properties can be obtained. As yet another alternative,
A method in which a carboxyl group-containing amphoteric polymer flocculant is used in combination with an acrylate cationic polymer flocculant
However, this method only slightly increases the dehydration ability as compared with the method using a cationic polymer flocculant alone, and satisfies the recently required high aggregating ability and dehydration ability. Not yet.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記の様に従来技術で
は、有機汚泥を凝集処理するに当たり、用いる凝集剤の
使用量の低減あるいは脱水ケーキの含水率低減が望まれ
ているにも拘らず、凝集剤自体の凝集性能の向上に限界
があるため、凝集処理工程あるいはその後の脱水処理工
程の改善や設備の改造等によって、脱水ケーキの含水率
を低下させる方法を採用せざるを得ないのが実状であ
り、処理工程や設備の複雑化を余儀なくされている。ま
た凝集した脱水ケーキの処理に当たっては、濾布やスク
リーン等から脱水ケーキが容易に剥離し得る様な凝集状
態を得ることが望ましいが、こうした観点からの凝集剤
の検討も十分になされているとは言えない。
As described above, in the prior art, in the case of coagulating organic sludge, it is desired to reduce the amount of coagulant used or to reduce the water content of the dewatered cake. Since there is a limit to the improvement of the coagulation performance of the coagulant itself, it is necessary to adopt a method of reducing the water content of the dewatered cake by improving the coagulation treatment step or the subsequent dehydration treatment step or remodeling the equipment. This is the actual situation, and the processing steps and equipment have to be complicated. In the treatment of the agglomerated dewatered cake, it is desirable to obtain an agglomerated state such that the dewatered cake can be easily peeled off from a filter cloth, a screen, or the like, but it is considered that a coagulant has been sufficiently studied from such a viewpoint. I can't say.

【0008】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、どの様な種類の有機質汚泥
に対しても比較的少ない添加量で優れた凝集作用を発揮
し、含水率が低くしかも濾布やスクリーンからの剥離性
の良好な脱水ケーキを与える様な凝集剤を開発し、それ
により有機汚泥の処理効率の向上、処理操作や処理設備
の簡素化などを同時に達成し得る様な処理法を確立しよ
うとするものである。
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to exhibit an excellent coagulation action with a relatively small addition amount to any kind of organic sludge, Developed a flocculant that gives a dewatered cake with low water content and good removability from the filter cloth and screen, thereby simultaneously improving the efficiency of organic sludge treatment and simplifying the treatment operation and treatment equipment. The aim is to establish a treatment method that can be performed.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の処理法とは、有機汚泥を高分子凝集剤
で処理するに当たり、凝集剤として、分子量が100万
〜800万のポリアルキレンイミン系高分子凝集剤と4
級化されたアミノ基を有するカチオン系高分子凝集剤を
併用するところに要旨が存在する。
Means for Solving the Problems The treatment method of the present invention, which can solve the above-mentioned problems, relates to a method of treating organic sludge with a polymer flocculant. Alkyleneimine polymer flocculant and 4
The point is that a cationic polymer flocculant having a graded amino group is used in combination.

【0010】この発明で使用されるポリアルキレンイミ
ン系高分子凝集剤としては、カチオン当量値(Cv)が
0.8〜13.0meq/g 、アニオン当量値(Av)が
0.1〜6.0meq/g である両性高分子凝集剤が特に好
ましく、該両性高分子凝集剤としては、カルボキシル基
含有重合性単量体を必須的に含む重合性単量体の重合体
もしくは共重合体であって、該分子中のカルボキシル基
の一部が、1〜3級アミノアルキルエステルの一塩基酸
付加塩として存在するものが好ましい。
The polyalkyleneimine polymer flocculant used in the present invention has a cation equivalent value (Cv) of 0.8 to 13.0 meq / g and an anion equivalent value (Av) of 0.1 to 6. Particularly preferred is an amphoteric polymer flocculant of 0 meq / g. The amphoteric polymer flocculant is a polymer or copolymer of a polymerizable monomer essentially containing a carboxyl group-containing polymerizable monomer. It is preferable that a part of the carboxyl group in the molecule is present as a monobasic acid addition salt of a primary to tertiary aminoalkyl ester.

【0011】上記ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤
の中でも特に好ましいのは、下記[1]式と[2]式で
示される繰り返し単位が、前者1モルに対し後者0.0
05〜7.5モルの比率で存在する両性高分子凝集剤で
ある。
Among the above-mentioned polyalkyleneimine-based polymer flocculants, particularly preferred are the repeating units represented by the following formulas (1) and (2):
It is an amphoteric polymer flocculant present in a ratio of 0.05 to 7.5 moles.

【0012】[0012]

【化3】 Embedded image

【0013】[0013]

【化4】 Embedded image

【0014】更に、前記4級化されたアミノ基を有する
カチオン系高分子凝集剤として特に好ましいのは、ジア
ルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび/ま
たはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド
の4級アンモニウム塩を含むカチオン系高分子凝集剤、
あるいはジメチルジアリルアミン、アリルアミンおよび
ビニルアミンよりなる群から選択される少なくとも1種
のアミンの4級アンモニウム塩を含むカチオン系高分子
凝集剤である。
Particularly preferred as the cationic polymer flocculant having a quaternized amino group is a quaternary ammonium salt of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide. Including a cationic polymer flocculant,
Alternatively, it is a cationic polymer flocculant containing at least one quaternary ammonium salt of an amine selected from the group consisting of dimethyldiallylamine, allylamine and vinylamine.

【0015】そして、上記ポリアルキレンイミン系高分
子凝集剤と4級化されたアミノ基を有するカチオン系高
分子凝集剤を、重量比で90:10〜10:90の比率
で併用することによって、優れた凝集性能と脱水性能を
より確実に発揮させることができる。
The above polyalkyleneimine polymer flocculant and the cationic polymer flocculant having a quaternized amino group are used together in a weight ratio of 90:10 to 10:90, Excellent coagulation performance and dehydration performance can be exhibited more reliably.

【0016】[0016]

【発明の実施の形態】上記の様に本発明では、分子量が
100〜800万のポリアルキレンイミン系高分子凝集
剤と4級化されたアミノ基を有するカチオン系高分子凝
集剤(以下、4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤
ということがある)を併用し、それらの凝集作用を相乗
的に発揮させることによって、有機汚泥の種類の如何を
問わず比較的少ない添加量でも安定して優れた脱水性を
示すと共に、濾布やスクリーン等からの剥離性に優れた
凝集フロックを形成せしめ得ることに成功したものであ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, in the present invention, a polyalkylenimine polymer flocculant having a molecular weight of 1 to 8 million and a cationic polymer flocculant having a quaternized amino group (hereinafter referred to as 4 Combined use of secondary amino group-containing cationic polymer flocculant) and synergistically exert their flocculation action, stably with a relatively small amount of addition regardless of the type of organic sludge. In addition to exhibiting excellent dewatering properties, it has succeeded in forming a flocculated floc having excellent releasability from a filter cloth, a screen or the like.

【0017】本発明で使用されるポリアルキレンイミン
系高分子凝集剤の具体例については追って詳述するが、
その分子量は100万〜800万の範囲のものを使用す
ることが必要であり、分子量が100万未満のもので
は、後述する4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤
との併用にも拘らず、本発明で意図する様な優れた凝集
効果を得ることができず、また分子量が800万を超え
る過度に高分子量のものになると、有機汚泥を含む被処
理液への分散性が低下し、均質で脱水性に優れたフロッ
クが形成されにくくなる。該ポリアルキレンイミン系高
分子凝集剤のより好ましい分子量は100万〜500万
の範囲である。尚、該ポリアルキレンイミン系高分子凝
集剤の好適分子量である100〜800万の範囲は、固
有粘度にすると概ね[η]=3.5〜14.0ml/gの範
囲となる。
Specific examples of the polyalkyleneimine polymer flocculant used in the present invention will be described later in detail.
It is necessary to use those having a molecular weight in the range of 1,000,000 to 8,000,000, and if the molecular weight is less than 1,000,000, regardless of the combined use with a quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant described later. When the excellent coagulation effect as intended in the present invention cannot be obtained, and when the molecular weight is too high, the dispersibility in the liquid to be treated containing organic sludge is reduced, It is difficult to form a homogeneous and excellent dewatering floc. The more preferable molecular weight of the polyalkyleneimine-based polymer flocculant is in the range of 1,000,000 to 5,000,000. The preferred molecular weight of the polyalkyleneimine-based polymer flocculant in the range of 1 to 8,000,000 is generally in the range of [η] = 3.5 to 14.0 ml / g in terms of intrinsic viscosity.

【0018】該ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤の
中でも特に好ましいのは、カチオン当量値(Cv)が
0.8〜13.0meq/g、より好ましくは8.0〜
12.8meq/gの範囲で且つアニオン当量値(A
v)が0.1〜6.0meq/g、より好ましくは0.
5〜3.0meq/gの範囲にある両性高分子凝集剤で
あり、カチオン当量値(Cv)が0.8meq/g未満
のものでは、両性としての特性が現れ難く、汚泥凝集フ
ロックの脱水性が不十分になる傾向があり、逆に13.
0meq/gを超えて高くなり過ぎても、両性としての
特性が現れにくくなる。また、アニオン当量値(Av)
が0.1meq/g未満でも両性としての特徴が発揮さ
れず、6.0meq/gを超えると有機汚泥含有被処理
液への溶解性が低下して凝集作用が有効に発揮されにく
くな傾向があるので好ましくない。
Among the polyalkyleneimine-based polymer flocculants, particularly preferred are those having a cation equivalent value (Cv) of 0.8 to 13.0 meq / g, and more preferably 8.0 to 13.0 meq / g.
In the range of 12.8 meq / g and an anion equivalent value (A
v) is 0.1 to 6.0 meq / g, more preferably 0.1 to 6.0 meq / g.
If the amphoteric polymer flocculant is in the range of 5 to 3.0 meq / g and has a cation equivalent value (Cv) of less than 0.8 meq / g, the characteristics as amphoteric hardly appear and the dewatering property of the sludge flocculated floc Tend to be insufficient, and conversely 13.
If it exceeds 0 meq / g and becomes too high, the characteristics as amphoteric will hardly appear. In addition, anion equivalent value (Av)
Is less than 0.1 meq / g, the amphoteric feature is not exhibited. If it exceeds 6.0 meq / g, the solubility in the organic sludge-containing liquid to be treated is reduced, and the coagulation action tends to be hardly exhibited effectively. Is not preferred.

【0019】この様なポリアルキレンイミン系高分子凝
集剤としては、カルボキシル基含有重合性単量体を必須
的に含む重合性単量体の重合体もしくは共重合体におけ
る、該分子中のカルボキシル基の一部が、1〜3級アミ
ノアルキルエステルの一塩基酸付加塩として存在する高
分子化合物を挙げることができ、この様な高分子化合物
は、例えばアクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシ
ル基を有するアニオン性の重合性単量体(a)の一種以
上、あるいはこれらと共にノニオン性の重合性単量体
(b)を含む単量体成分を重合または共重合して得られ
るカルボキシル基含有重合体(c)にアルキレンイミン
を反応させ、カルボキシル基をアミノアルキルエステル
化した後、これを一塩基酸付加塩とすることによって得
ることができる。
Such a polyalkyleneimine-based polymer coagulant includes, in a polymer or copolymer of a polymerizable monomer essentially containing a carboxyl group-containing polymerizable monomer, a carboxyl group in the molecule. May be a high molecular compound present as a monobasic acid addition salt of a primary or secondary aminoalkyl ester. Such a high molecular compound has a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid. A carboxyl group-containing polymer obtained by polymerizing or copolymerizing one or more anionic polymerizable monomers (a), or a monomer component containing a nonionic polymerizable monomer (b) together therewith ( It can be obtained by reacting c) with an alkylene imine to convert the carboxyl group into an aminoalkyl ester, and then converting this into a monobasic acid addition salt.

【0020】該ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤を
製造するときの重合方法には一切制限がなく、水溶液重
合でも油中水型エマルション重合でもよく、その場合の
重合開始剤は一般的なラジカル重合触媒を使用すること
ができ、また、油中水型エマルション重合法を採用する
場合に用いられる疎水性有機溶剤や界面活性剤などは、
公知のものを任意の組合せおよび任意ので割合で用いる
ことができ、油中水型エマルション重合の場合の好まし
い重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルや
アゾビス酪酸ジメチル等が例示される。また、油中水型
エマルション重合法を採用する場合の好ましい疎水性有
機溶剤としては、例えばイソパラフィン、シクロヘキサ
ン等の脂環族系溶剤あるいはケロシン等が挙げられる。
上記重合もしくは共重合に当たっては、最終的に得られ
るポリアルキレンイミン系高分子凝集剤としての分子量
が100万〜800万の範囲に入る様に、重合開始剤の
種類や量、更には温度等の重合条件をコントロールする
ことが必要となる。
The polymerization method for producing the polyalkyleneimine polymer flocculant is not limited at all, and may be aqueous solution polymerization or water-in-oil emulsion polymerization, in which case the polymerization initiator is a general radical polymerization. A catalyst can be used, and a hydrophobic organic solvent or a surfactant used when a water-in-oil emulsion polymerization method is used is, for example,
Known compounds can be used in any combination and in any ratio. Preferred examples of the polymerization initiator in the case of water-in-oil emulsion polymerization include azobisisobutyronitrile and dimethyl azobisbutyrate. In addition, as a preferable hydrophobic organic solvent when the water-in-oil emulsion polymerization method is employed, for example, an alicyclic solvent such as isoparaffin or cyclohexane, or kerosene is used.
In the above polymerization or copolymerization, the type and amount of the polymerization initiator, and further the temperature, etc., so that the molecular weight of the finally obtained polyalkyleneimine polymer flocculant falls within the range of 1,000,000 to 8,000,000. It is necessary to control the polymerization conditions.

【0021】上記ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤
を製造する際に、アニオン性の重合性単量体(a)と共
重合することのできるノニオン性の重合性単量体(b)
としては、前記アニオン性の重合性単量体(a)と共重
合可能な任意のノニオン性単量体を用いることができ、
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
(メタ)アクリレート系単量体;アクリロニトリル等が
挙げられる。尚これらのノニオン性単量体(b)は、ポ
リアルキレンイミン系高分子凝集剤の分子量やイオン当
量の調節等を目的として必要に応じて使用されるもので
あり、その使用量が多くなり過ぎると、前記カルボキシ
ル基含有重合体(c)中に占めるアニオン性単量体
(a)成分の比率が不十分となり、最終的に得られるポ
リアルキレンイミン系高分子凝集剤としての好ましいカ
チオン当量値(Cv)やアニオン当量値(Av)が得ら
れにくくなるので、これらノニオン性単量体(b)の共
重合比率は、前記カルボキシル基含有重合体(c)中に
占めるモノマー成分比率で50モル%以下に抑えること
が望まれる。
In producing the above-mentioned polyalkyleneimine polymer flocculant, a nonionic polymerizable monomer (b) copolymerizable with an anionic polymerizable monomer (a)
Can be used any nonionic monomer copolymerizable with the anionic polymerizable monomer (a),
For example, acrylamide, methacrylamide, N, N-
Acrylamide monomers such as dimethylacrylamide;
(Meth) acrylate monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; and acrylonitrile. These nonionic monomers (b) are used as needed for the purpose of adjusting the molecular weight and ion equivalent of the polyalkyleneimine-based polymer flocculant, and the amount used is too large. And the ratio of the anionic monomer (a) component in the carboxyl group-containing polymer (c) becomes insufficient, so that the cation equivalent value of the finally obtained polyalkyleneimine polymer flocculant ( Cv) and the anion equivalent value (Av) are hardly obtained, so that the copolymerization ratio of these nonionic monomers (b) is 50 mol% in terms of the monomer component ratio in the carboxyl group-containing polymer (c). It is desirable to keep it below.

【0022】また本発明では、前述の如くポリアルキレ
ンイミン系高分子凝集剤としてのカチオン当量値(C
v)が0.8〜13.0meq/g、アニオン当量値
(Av)が0.1〜6.0meq/gの範囲であるもの
が好ましいので、カルボキシル基含有重合体(c)を製
造する際には、これらの点も考慮してアニオン性単量体
(a)とノニオン性単量体(b)の使用量を決めるべき
であり、また該カルボキシル基含有重合体(c)をアミ
ノアルキルエステル化する際には、該カルボキシル基含
有重合体(c)とアルキレンイミンの使用量を決めるこ
とが必要となる。
In the present invention, as described above, the cation equivalent value (C
v) is preferably in the range of 0.8 to 13.0 meq / g and the anion equivalent value (Av) is in the range of 0.1 to 6.0 meq / g, so that the carboxyl group-containing polymer (c) is produced. In consideration of these points, the amount of the anionic monomer (a) and the amount of the nonionic monomer (b) to be used should be determined. In the conversion, it is necessary to determine the amounts of the carboxyl group-containing polymer (c) and the alkyleneimine to be used.

【0023】アミノアルキルエステル化に用いられるア
ルキレンイミンとしては、1,2−アルキレンイミン
(アジリジン)が挙げられ、中でも1,2−プロピレン
イミンおよびエチレンイミンは、入手容易性やコストの
点で最も好ましいものとして推奨される。アミノアルキ
ルエステル化に当たっては、カルボキシル基含有重合体
(c)におけるカルボキシル基に対し、モル比で1.2
倍以上のアルキレンイミンを反応させるのがよく、アル
キレンイミンの使用量が不足する場合は、ポリエチレン
イミン系高分子凝集剤としての前述した好適カチオン当
量値(Cv)やアニオン当量(Av)が得られにくくな
る。
Examples of the alkyleneimine used for the aminoalkyl esterification include 1,2-alkyleneimines (aziridines). Among them, 1,2-propyleneimine and ethyleneimine are most preferable in terms of availability and cost. Recommended as one. In the aminoalkyl esterification, the molar ratio of the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer (c) to the carboxyl group is 1.2.
The alkyleneimine is preferably reacted twice or more times. When the amount of the alkyleneimine used is insufficient, the above-mentioned suitable cation equivalent value (Cv) and anion equivalent (Av) as the polyethyleneimine-based polymer flocculant are obtained. It becomes difficult.

【0024】アミノアルキルエステル化後これを酸付加
塩とするのに用いられる一塩基酸としては、例えば塩
酸、硝酸等の鉱酸や酢酸、蟻酸等を使用することがで
き、その好ましい使用量は、付加したアルキレンイミン
に対して50〜100モル%、より好ましくは60〜9
5モル%の範囲である 上記ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤の中でも特に
好ましいのは、前記[1]式と[2]式で示される繰り
返し単位が、前者1モルに対し後者0.005〜7.5
モル、より好ましくは0.01〜3.0モル、更に好ま
しくは0.02〜1.0モルの比率でランダムまたはブ
ロック配列で存在するものであり、その配列は重合条件
や重合の手順を工夫することによって任意に変えること
ができるが、上記繰り返し単位を構成する単量体成分を
同時共重合反応させた時にはランダム状のものが最も得
られ易い。
As the monobasic acid used for converting the aminoalkyl ester into an acid addition salt, for example, mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid, acetic acid, formic acid and the like can be used. , 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 9 mol% based on the added alkyleneimine.
Among the above polyalkyleneimine-based polymer flocculants having a range of 5 mol%, particularly preferred is the repeating unit represented by the formulas [1] and [2], wherein the repeating unit represented by the formula [1] and the formula [2] is 0.005 to the mole of the former. 7.5
Moles, more preferably 0.01 to 3.0 moles, still more preferably 0.02 to 1.0 moles in a random or block arrangement, and the arrangement is devised by polymerization conditions and polymerization procedures. Can be changed arbitrarily, but when a monomer component constituting the above repeating unit is subjected to a simultaneous copolymerization reaction, a random one is most easily obtained.

【0025】前記[1]、[2]式で示される繰り返し
単位において、低級アルキル基としては、炭素数が1〜
6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表わし、特に
好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基である。
また、nで示される1〜5の整数のなかでも好ましいの
は1〜3の整数であり、これらは構造単位中の全てが同
じ数でなければならない訳ではなく、通常は異なるn数
のものが共存する。そして、カルボキシル基含有重合体
中のカルボキシル基をアミノアルキルエステル化した後
は、カルボキシル基の全てがアミノアルキル化されるの
ではなく、一部は遊離のカルボキシル基として残ってア
ニオン性を示し、両性の高分子凝集剤として作用する。
In the repeating unit represented by the formulas [1] and [2], the lower alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
6 represents a linear or branched alkyl group, and particularly preferable are a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
Further, among the integers 1 to 5 represented by n, preferred are integers 1 to 3, which are not necessarily all the same in the structural unit, but usually have different n numbers. Coexist. After the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer is aminoalkyl-esterified, not all of the carboxyl groups are aminoalkylated, but some remain as free carboxyl groups and exhibit anionic properties. Acts as a polymeric flocculant.

【0026】また、これら[1]、[2]式で示される
繰り返し単位の好ましい存在比率は、前者1モルに対し
て後者0.005〜7.5モル、より好ましくは前者1
モルに対して0.01〜3.0モルの範囲であり、それ
により、前記4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤
との併用による相乗的作用効果を一段と有効に発揮し得
るものとなる。
The preferred proportion of the repeating units represented by the formulas [1] and [2] is 0.005 to 7.5 mol, more preferably 1 mol, per 1 mol of the former.
It is in the range of 0.01 to 3.0 moles with respect to the mole, whereby the synergistic effect of the combined use with the quaternary amino group-containing cationic polymer coagulant can be more effectively exerted. .

【0027】次に、上記ポリアルキレンイミン系高分子
凝集剤と併用される4級アミノ基含有カチオン系高分子
凝集剤とは、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ
レートやジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド等の4級アンモニウム塩を必須成分とするカチオン
系重合体からなるものであり、この中には他の単量体成
分としてノニオン性単量体が共重合されたものであって
も構わない。該カチオン性重合体を構成するカチオン性
単量体の例としては、ジメチルアミノエチルエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチルエチル(メ
タ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド等が挙げられ、これらの1種以上を重合さ
せ、あるいは他のノニオン性単量体と共重合させた後、
得られる重合体もしくは共重合体のアミノ基を塩化メチ
ルや塩化ベンジル等によって4級アンモニウム塩とする
ことによって得られる。このとき、必要に応じて共重合
されるノニオン性単量体としては、(メタ)アクリルア
ミド、N,N- ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,
N- ジエチル(メタ)アクリルアミド等が、非限定的に
例示される。
Next, the quaternary amino group-containing cationic polymer coagulant used in combination with the polyalkyleneimine polymer coagulant includes dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide. It is made of a cationic polymer containing a quaternary ammonium salt as an essential component, and may be a nonionic monomer copolymerized as another monomer component. Examples of the cationic monomer constituting the cationic polymer include dimethylaminoethylethyl (meth) acrylate, diethylaminoethylethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. After polymerizing the seeds or more, or copolymerizing with other nonionic monomers,
It is obtained by converting the amino group of the obtained polymer or copolymer into a quaternary ammonium salt with methyl chloride, benzyl chloride or the like. At this time, the nonionic monomers copolymerized as required include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N,
Non-limiting examples include N-diethyl (meth) acrylamide.

【0028】本発明で使用できる他の4級アミノ基含有
カチオン系高分子凝集剤としては、ジメチルジアリルア
ミン、アリルアミン、ビニルアミン等の重合体における
アミノ基を、塩化メチル等でメチル化することによって
得られる4級アンモニウム塩を挙げることができ、該重
合体は、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N- ジメ
チル(メタ)アクリルアミド、N,N -ジエチル(メ
タ)アクリルアミド等のノニオン性単量体が共重合され
たものであっても勿論構わない。
Another cationic polymer flocculant containing a quaternary amino group that can be used in the present invention is obtained by methylating an amino group in a polymer such as dimethyldiallylamine, allylamine or vinylamine with methyl chloride or the like. Examples of the polymer include nonionic monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide. Of course, it does not matter.

【0029】上記4級アミノ基含有カチオン系高分子凝
集剤を製造する際の重合は、既知の方法によって行なう
ことができ、該4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集
剤の形態は粉体状であってもよく或は油中水型エマルシ
ョン等の液状であっても構わない。
The polymerization for producing the above quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant can be carried out by a known method. Or a liquid such as a water-in-oil emulsion.

【0030】上記4級アミノ基含有カチオン系高分子凝
集剤の好ましい分子量は1万〜800万、より好ましく
は100万〜600万の範囲であり、1万〜800万の
分子量のものは、固有粘度で表すと概ね[η]=0.1
5〜14.0ml/gの範囲となる。分子量が1万未満では
汚泥粒子への吸着に平衡が生じて十分な凝集作用を発揮
させるのに必要な添加量が多くなり、また分子量が80
0万を超えると凝集剤が有機汚泥に均一に分散しがたく
なる。
The preferred molecular weight of the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant is in the range of 10,000 to 8,000,000, more preferably 1,000,000 to 6,000,000, and those having a molecular weight of 10,000 to 8,000,000 are specific. When expressed in terms of viscosity, approximately [η] = 0.1
It will be in the range of 5-14.0 ml / g. When the molecular weight is less than 10,000, an equilibrium is generated in adsorption to the sludge particles, and the amount of addition necessary for exhibiting a sufficient coagulation action becomes large.
If it exceeds 10,000, it is difficult to uniformly disperse the flocculant in the organic sludge.

【0031】本発明では、上記2種類の高分子凝集剤を
併用するところにその特徴を有するものであり、これら
の併用によって顕著な効果が発揮される理由は明確では
ないが、ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤、とりわ
け両性高分子凝集剤が、分子内の正負イオンの絡みと反
発によって安定構造を取るものと考えられ、粘着性の強
い汚泥と反応しても脱水性や濾布等からの剥離性が良好
に維持できること、また4級アミノ基含有カチオン系高
分子凝集剤は、pHの高い有機汚泥やアルカリ度の高い
有機汚泥に対しても電荷中和を良好に行うことが考えら
れ、それらの機能が相互に補完されて優れた凝集能と脱
水能を発揮するものと考えられる。
The present invention is characterized in that the above two kinds of polymer flocculants are used in combination, and it is not clear why the remarkable effect is exhibited by the combination of these two kinds. Polymer flocculants, especially amphoteric polymer flocculants, are considered to have a stable structure due to the entanglement and repulsion of positive and negative ions in the molecule. It is conceivable that the peelability can be favorably maintained, and that the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant can favorably neutralize the charge even for organic sludge having a high pH or high alkalinity, It is considered that these functions are complemented by each other and exhibit excellent coagulation ability and dehydration ability.

【0032】本発明が適用される有機汚泥の代表例とし
ては、高BOD廃水を生物処理等に付した時に発生する
汚泥が挙げられ、たとえば下水・し尿処理場で発生する
汚泥、食品工場、畜産場、化学工場等から発生する汚水
・廃水の活性汚泥法処理により生ずる余剰汚泥や初沈汚
泥、あるいはこれらの混合生汚泥、更には汚水・廃水の
嫌気性消化により生ずる消化汚泥等を包含する全ての有
機汚泥に適用することができる。
Representative examples of the organic sludge to which the present invention is applied include sludge generated when high-BOD wastewater is subjected to biological treatment and the like. For example, sludge generated in a sewage / sewage treatment plant, a food factory, livestock farming, and the like. Including excess sludge and primary sludge generated by activated sludge treatment of wastewater and wastewater generated from plants, chemical plants, etc., or mixed raw sludge of these, as well as digested sludge generated by anaerobic digestion of wastewater and wastewater It can be applied to organic sludge.

【0033】前記2種類の凝集剤を有機汚泥に加える方
法は特に限定されないが、一つの方法は、各々の凝集剤
をほぼ同時に加えて有機汚泥に作用させる方法、例えば
各々の凝集剤を別々に水に溶解し、これらをほぼ同時に
有機汚泥に加えて撹拌混合し、あるいは各々の凝集剤を
予め混合しておいてこれを有機汚泥含有被処理液に添加
する方法であり、別の方法として、先に4級アミノ基含
有カチオン系高分子凝集剤を有機汚泥含有被処理液に加
えてよく混合した後、ポリアルキレンイミン系高分子凝
集剤を加えて有機汚泥に作用させる方法が挙げられる。
しかし、先にポリアルキレンイミン系高分子凝集剤を加
え、その後に4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤
を加える手順を採用すると、満足のいく凝集性能が発揮
されなくなることがあるので注意を要する。
The method for adding the two types of flocculants to the organic sludge is not particularly limited. One method is to add the respective flocculants almost simultaneously and to act on the organic sludge, for example, to separate each flocculant separately. It is a method of dissolving in water, adding these to the organic sludge almost simultaneously and stirring and mixing, or mixing each coagulant in advance and adding this to the organic sludge-containing liquid to be treated, as another method, First, a method of adding a quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant to an organic sludge-containing liquid to be treated and mixing well, and then adding a polyalkyleneimine-based polymer flocculant to act on the organic sludge may be mentioned.
However, if a procedure in which a polyalkyleneimine-based polymer flocculant is added first and then a quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant is adopted is employed, satisfactory flocculation performance may not be exhibited. It costs.

【0034】各々の凝集剤の使用比率や有機汚泥に対す
る添加量は、凝集剤の種類や有機汚泥の性状等によって
最適条件が異なるので、予め実用に供する前にビーカー
等に汚泥含有液を採取し、これに各々の凝集剤の量を種
々変更して添加し、最も良好な凝集性能や脱水性が得ら
れる条件を選定するのがよい。しかし通常の場合、2種
類の凝集剤のどちらかの使用比率が全体の10重量%以
下になると、凝集性能や脱水性能が低くなことが多いの
で、前記ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤と4級ア
ミノ基含有カチオン系高分子凝集剤は重量比率で90:
10〜10〜90の範囲から、最も良好な凝集性能と脱
水性能が発揮される比率を適宜選択して決定するのがよ
い。
The optimum conditions for the use ratio of each flocculant and the amount added to the organic sludge vary depending on the type of the flocculant, the properties of the organic sludge, and the like. Therefore, the sludge-containing liquid is collected in a beaker or the like before being put into practical use. It is preferable to add various amounts of each coagulant to the mixture and to select conditions under which the best coagulation performance and dehydration properties can be obtained. However, in a normal case, when the use ratio of either of the two types of coagulants is 10% by weight or less, the coagulation performance and dehydration performance often decrease, so that the polyalkyleneimine-based polymer coagulant and 4 The amino-group-containing cationic polymer flocculant has a weight ratio of 90:
From the range of 10 to 10 to 90, the ratio at which the best coagulation performance and dehydration performance are exhibited may be appropriately selected and determined.

【0035】また、これら凝集剤の有機汚泥に対する総
添加量も特に限定されないが、標準的な好適添加量は、
汚泥中の浮遊物質(ss)成分に対しておよそ0.4〜
5重量%である。添加量が少ない場合は凝集性能が低下
するが、多すぎる場合も有機汚泥が再分散して満足な凝
集性能が得られないことが多い。
The total amount of the coagulant added to the organic sludge is not particularly limited.
Approximately 0.4 to the suspended solid (ss) component in sludge
5% by weight. When the addition amount is small, the coagulation performance is reduced, but when it is too large, the organic sludge is often re-dispersed and satisfactory coagulation performance cannot be obtained.

【0036】一般に凝集剤の性能は、イオン性、イオン
当量値、分子量、化学構造等によって支配されるが、本
発明で用いられる前記4級アミノ基含有カチオン系高分
子凝集剤は、カチオン性基として4級化されたアミノ基
を有していればよく、イオン当量値や分子量は特に限定
されず、一方ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤は、
100万〜800万の分子量を有し、好ましくは前述し
た構造単位とイオン当量値を有する両性高分子であれば
よい。
In general, the performance of the flocculant is governed by ionicity, ion equivalent value, molecular weight, chemical structure and the like. The quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant used in the present invention is a cationic group flocculant. As long as it has a quaternized amino group, the ion equivalent value and molecular weight are not particularly limited, while the polyalkyleneimine-based polymer flocculant is
Any amphoteric polymer having a molecular weight of 1,000,000 to 8,000,000, preferably having the above-mentioned structural unit and ion equivalent value may be used.

【0037】しかし凝集性や脱水性を考慮すると、4級
アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤はカチオン当量値
Cvが1.0meq/g以上、より好ましく、2.0m
eq/g以上のものが有効であり、Cv値が1.0me
q/g未満の場合は、有機汚泥に対する凝集性能と脱水
性能がやや低下傾向を示す。Cv値の好ましい上限は特
になく、むしろ高い方が好ましい傾向にあるが、通常の
場合は分子量との関係から必然的に12meq/g程度
が限界となる。尚、これら高分子凝集剤のカチオン当量
値Cv及びアニオン当量値Avは、以下に示すコロイド
滴定法によって求めることができる。
However, considering the cohesiveness and dehydration, the quaternary amino group-containing cationic polymer coagulant has a cation equivalent value Cv of 1.0 meq / g or more, more preferably 2.0 meq / g.
eq / g or more are effective, and Cv value is 1.0me
When it is less than q / g, the flocculation performance and the dewatering performance on organic sludge tend to slightly decrease. There is no particular upper limit of the Cv value, and a higher value tends to be more preferable. However, in the normal case, the limit is inevitably about 12 meq / g from the relation with the molecular weight. The cation equivalent value Cv and the anion equivalent value Av of these polymer flocculants can be determined by the colloid titration method described below.

【0038】(1) カチオン当量値の測定 I:ビーカーに蒸留水95mlを取り、これに試料の1
000ppm溶液5mlを加えた後、1%塩酸水溶液ま
たは1%水酸化ナトリウム水溶液でpH3.0に調整し
約1分間撹拌する。次いで、トルイジンブルー指示薬溶
液を2〜3滴加え、N/400PVSK(ポリビニル硫
酸カリウム溶液)で滴定する。滴定速度は2ml毎分と
し、検水が青から赤紫に変色し10秒間以上保持する時
点を終点とする。 II:計算法 カチオン当量値(Cv)[meq/g]=(サンプル滴定量[ml]−
ブランク滴定量[ml])×F/2×(試料中の有効成分濃
度[ppm] ) なお、有効成分は試料の固形分から中和酸を除いた成
分、または4級塩の場合は固形分である。
(1) Measurement of cation equivalent value I: 95 ml of distilled water was placed in a beaker, and 1 part of the sample was added thereto.
After adding 5 ml of the 000 ppm solution, the pH is adjusted to 3.0 with a 1% aqueous hydrochloric acid solution or a 1% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture is stirred for about 1 minute. Next, 2-3 drops of a toluidine blue indicator solution are added and titrated with N / 400 PVSK (polyvinyl potassium sulfate solution). The titration speed is 2 ml per minute, and the end point is the time point at which the sample changes color from blue to magenta and is held for 10 seconds or more. II: Calculation method Cation equivalent value (Cv) [meq / g] = (sample titer [ml]-
Blank titer [ml]) x F / 2 x (concentration of active ingredient in sample [ppm]) The active ingredient is the solid content of the sample excluding the neutralizing acid, or the solid content in the case of a quaternary salt. is there.

【0039】(2) アニオン当量値の測定 I:ビーカーに蒸留水90mlを取り、試料の500p
pm水溶液8mlをゆっくり滴下し、N/10水酸化ナ
トリウム水溶液でpH11に調整する。次いで撹拌下に
N/200メチルグリコールキトサン試薬10mlを添
加し、10分間撹拌した後、トルイジンブルー指示薬を
2〜3滴加え、N/400PVSKで滴定する。
(2) Measurement of anion equivalent value I: 90 ml of distilled water was placed in a beaker, and 500 p
8 ml of a pm aqueous solution is slowly dropped, and the pH is adjusted to 11 with an N / 10 aqueous sodium hydroxide solution. Next, 10 ml of N / 200 methyl glycol chitosan reagent is added with stirring, and after stirring for 10 minutes, 2-3 drops of toluidine blue indicator is added and titrated with N / 400 PVSK.

【0040】滴定速度は2ml/分とし、検水が青から
赤紫色に変色して10秒以上保持する時点を終点とす
る。尚上記操作において、試料を添加しない場合をブラ
ンク試験とする。 II :試料の500ppm水溶液の調整 試料0.1gを精秤して共栓付き三角フラスコに取り、
蒸留水100mlに溶解する。この50mlを100m
lメスフラスコでメスアップする。 III :計算法 アニオン当量値(Av)[meq/g] =(ブランク滴定量[ml]−
サンプル滴定量[ml])×F/2 ×(試料中の有効成分濃度
[ppm] )
The titration speed is 2 ml / min, and the time when the sample changes color from blue to magenta and is maintained for 10 seconds or more is defined as the end point. In the above operation, a case where no sample is added is defined as a blank test. II: Preparation of 500 ppm aqueous solution of sample 0.1 g of sample was precisely weighed and placed in a stoppered Erlenmeyer flask.
Dissolve in 100 ml of distilled water. This 50ml is 100m
Make up in a 1 volumetric flask. III: Calculation method Anion equivalent value (Av) [meq / g] = (blank titration [ml]-
Sample titer [ml]) x F / 2 x (concentration of active ingredient in sample)
[ppm])

【0041】尚、有効成分は試料の固形分から中和酸を
除いた成分、または4級塩の場合は固形分である。本発
明を実施するに当たっては、有機汚泥に対し前記2種類
の凝集剤を添加しフロックを形成させた後、公知の方法
により脱水するが、脱水機は通常の汚泥用脱水機を用い
ることができ、例えばベルトプレス、フィルタープレ
ス、遠心脱水機、スクリュープレス等を使用することが
できる。
The active ingredient is a component obtained by removing the neutralizing acid from the solid content of the sample, or a solid content in the case of a quaternary salt. In carrying out the present invention, the above-mentioned two types of flocculants are added to organic sludge to form flocs, and then dewatered by a known method.A dewatering machine can use a normal sludge dewatering machine. For example, a belt press, a filter press, a centrifugal dehydrator, a screw press and the like can be used.

【0042】[0042]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合うし得る
範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、
それらは全て本発明の技術的範囲に含まれる。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately determined within a range that can conform to the purpose of the preceding and the following. Changes can be made and implemented.
They are all included in the technical scope of the present invention.

【0043】[ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤の
合成例]アクリル酸とアクリルアミドを活性剤共存下
に、エクソールD−80(エクソンケミカル社製)中で
アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いて油中水型エマルショ
ン重合を行う。得られたカルボキシル基含有重合体
(c)をエチレンイミンによってアミノエチルエステル
化し、次いで硝酸で酸性化することにより、ポリアルキ
レンイミン系高分子凝集剤を有効成分20wt%の油中
水型エマルションとして得る。得られたポリアルキレン
イミン系高分子凝集剤の組成、Cv値、Av値、分子量
を表1に示した。
[Synthesis example of polyalkyleneimine polymer flocculant] Water-in-oil emulsion using dimethyl azobisisobutyrate in Exol D-80 (manufactured by Exxon Chemical Co.) in the presence of acrylic acid and acrylamide as activators Perform polymerization. The obtained carboxyl group-containing polymer (c) is aminoethyl-esterified with ethyleneimine and then acidified with nitric acid to obtain a polyalkyleneimine-based polymer flocculant as a water-in-oil emulsion having an active ingredient of 20 wt%. . Table 1 shows the composition, Cv value, Av value, and molecular weight of the obtained polyalkyleneimine-based polymer flocculant.

【0044】一方、比較としてジメチルアミノエチルメ
タクリレート(4DAM)、ジメチルアミノエチルアク
リルレート(4DAA)、アクリルアミド(AAm)及
びアクリル酸(AA)を既知の方法で重合または共重合
させることにより得た。また4級アミノ基含有カチオン
系高分子凝集剤や両性高分子凝集剤についても、その組
成及び物性を表1に示した。
On the other hand, for comparison, it was obtained by polymerizing or copolymerizing dimethylaminoethyl methacrylate (4DAM), dimethylaminoethyl acrylate (4DAA), acrylamide (AAm) and acrylic acid (AA) by a known method. Table 1 also shows the composition and physical properties of the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant and the amphoteric polymer flocculant.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】実施例1 pH:5.7,SS:2.1%,VSS:78%,Mア
ルカリ度:540ppmの下水の初沈汚泥と余剰汚泥の
混合汚泥を用いて、下記の実験を行った。4級アミノ基
含有カチオン系高分子凝集剤C−1とポリアルキレンイ
ミン系高分子凝集剤R−1を、いずれも0.2重量%水
溶液として使用した。またこれら各凝集剤の添加量は、
いずれも汚泥のSSに対する重量%として示した。
Example 1 The following experiment was carried out using mixed sludge of primary sewage sludge and excess sludge of pH: 5.7, SS: 2.1%, VSS: 78%, M alkalinity: 540 ppm. Was. Both the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant C-1 and the polyalkylenimine polymer flocculant R-1 were used as 0.2% by weight aqueous solutions. The amount of each of these coagulants is
In each case, the sludge was shown as a percentage by weight based on the SS.

【0047】各凝集剤を同時添加して混合し凝集フロッ
クを生成させた後、ジャーテスターにより30秒間撹拌
してからベルトプレス用濾布に挟み、2kg/cm2
圧力で1分間圧搾して脱水試験を行った。結果は表2に
示す通りであり、生成したフロックは十分な大きさと強
度を有しており、脱水ケーキは粘着性が少なく濾布から
の剥離性も良好で、ケーキ含水率も良好であった。
Each flocculant was simultaneously added and mixed to form flocculated floc, stirred for 30 seconds by a jar tester, sandwiched between filter cloths for belt press, and squeezed at a pressure of 2 kg / cm 2 for 1 minute. A dehydration test was performed. The results are as shown in Table 2. The generated floc had a sufficient size and strength. The dehydrated cake had low tackiness, good releasability from the filter cloth, and good cake moisture content. .

【0048】実施例2〜3 実施例1と同様の汚泥を用い、ポリアルキレンイミン系
高分子凝集剤と4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集
剤は表2示すものを組合せて用いた。試験は実施例1と
同様にして行ない、表2に示す如く良好な結果をた。
Examples 2-3 Using the same sludge as in Example 1, a polyalkyleneimine polymer flocculant and a quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant were used in combination with those shown in Table 2. The test was performed in the same manner as in Example 1, and good results were obtained as shown in Table 2.

【0049】比較例1〜5 実施例1と同様の汚泥を用い、両性高分子凝集剤や4級
アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤を表2の組合せで
用いた。試験は実施例1と同様にして行ない、表2に示
す結果を得た。
Comparative Examples 1 to 5 The same sludge as in Example 1 was used, and an amphoteric polymer flocculant and a quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant were used in combination in Table 2. The test was performed in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained.

【0050】[0050]

【表2】 [Table 2]

【0051】比較例1は、実施例1で用いたポリアルキ
レンイミン系高分子凝集剤を単独で用いた例であるが、
実施例1に比べて剥離性も普通程度となり脱水性能も通
常よりは良好ではあるものの、実施例1に比べると明か
に悪い結果となった。
Comparative Example 1 is an example in which the polyalkyleneimine polymer flocculant used in Example 1 was used alone.
The releasability was about the same as in Example 1, and the dewatering performance was better than usual. However, the result was clearly worse than in Example 1.

【0052】比較例2は、実施例2で用いたのと同じ4
級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤を単独で用いた
例であるが、この場合は、比較例1より更に剥離性が悪
化し脱水性も更に悪かった。
Comparative Example 2 is the same as Comparative Example 2 used in Example 2.
This is an example in which a quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant was used alone. In this case, the releasability was further deteriorated and the dewaterability was further worse than in Comparative Example 1.

【0053】比較例3、4は、4DAM系の両性高分子
凝集剤を単独で用いた場合と、実施例2で用いたのと同
じ4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤を組み合わ
せて使用した例であるが、比較例4は同3に比べて良好
ではあるものの、実施例2に比べると剥離性及び脱水性
が明らかに悪く、また比較例5は、実施例3で用いたR
−3に代えて分子量が50万(固有粘度で表すと、概ね
[η]=2.2dl/gに相当する)である低分子量のポリ
アルキレンイミン系高分子凝集剤R−5を使用した例で
あるが、性能は見劣りしないものの実施例3に比べる
と、凝集剤としての添加量が多くなり、経済性に劣るこ
とが分かる。
In Comparative Examples 3 and 4, the case where the 4DAM type amphoteric polymer flocculant was used alone and the case where the same quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant as used in Example 2 were used in combination Although Comparative Example 4 was better than Comparative Example 3, the peelability and dehydration properties were clearly worse than Example 2, and Comparative Example 5 was the same as Comparative Example 4.
Example in which a low molecular weight polyalkyleneimine polymer flocculant R-5 having a molecular weight of 500,000 (equivalent to approximately [η] = 2.2 dl / g in terms of intrinsic viscosity) is used in place of -3 However, although the performance is not inferior, the amount of the coagulant added is larger than that in Example 3, and it is inferior in economy.

【0054】[0054]

【発明の効果】本発明によれば、汚泥が4級アミノ基含
有カチオン系高分子重合体の添加によって効率よく有機
汚泥の電荷中和の近くまで反応することが期待でき、ま
た、ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤の添加によっ
て汚泥の電荷が中和されると共にフロックは集合フロッ
クとして大きく成長するものと考えられ、これら2種の
凝集剤の併用によって、下水、し尿処理場等から生じる
汚水中の有機汚泥を効率よく凝集フロック化させると共
に、脱水ケーキの含水率を大幅に低減させることがで
き、かつ脱水ケーキの剥離性をも大幅に改善できる。
According to the present invention, it can be expected that sludge can be efficiently reacted to near the charge neutralization of organic sludge by the addition of a quaternary amino group-containing cationic polymer. It is considered that the addition of a polymer-based flocculant neutralizes the charge of the sludge and the flocs grow large as aggregate flocs. By using these two flocculants together, the sewage generated from sewage, human waste treatment plants, etc. In addition to efficiently coagulating the organic sludge into flocs, the water content of the dewatered cake can be significantly reduced, and the removability of the dewatered cake can be greatly improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−31899(JP,A) 特開 平3−8498(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 11/00 - 11/20 B01D 21/01 C02F 1/52 - 1/56 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-31899 (JP, A) JP-A-3-8498 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C02F 11/00-11/20 B01D 21/01 C02F 1/52-1/56

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 有機汚泥を高分子凝集剤で処理するに当
たり、凝集剤として、分子量が100万〜800万のポ
リアルキレンイミン系高分子凝集剤と4級化されたアミ
ノ基を有するカチオン系高分子凝集剤を併用することを
特徴とする有機汚泥の処理法。
In the treatment of organic sludge with a polymer flocculant, a polyalkyleneimine polymer flocculant having a molecular weight of 1,000,000 to 8,000,000 and a cationic high-molecular compound having a quaternized amino group are used as a flocculant. A method for treating organic sludge, comprising using a molecular coagulant in combination.
【請求項2】 ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤と
して、カチオン当量値(Cv)が0.8〜13.0meq/
g 、アニオン当量値(Av)が0.1〜6.0meq/g で
ある両性高分子凝集剤を使用する請求項1に記載の有機
汚泥の処理法。
2. A polyalkyleneimine polymer flocculant having a cation equivalent value (Cv) of 0.8 to 13.0 meq /.
2. The method for treating organic sludge according to claim 1, wherein an amphoteric polymer flocculant having an anion equivalent value (Av) of 0.1 to 6.0 meq / g is used.
【請求項3】 ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤
が、カルボキシル基含有重合性単量体を必須的に含む重
合性単量体から導かれる重合体であって、該分子中のカ
ルボキシル基の一部が、1〜3級アミノアルキルエステ
ルの一塩基酸付加塩として存在する請求項1または2に
記載の有機汚泥の処理法。
3. The polyalkyleneimine-based polymer coagulant is a polymer derived from a polymerizable monomer essentially containing a carboxyl group-containing polymerizable monomer, and one of the carboxyl groups in the molecule. 3. The method for treating organic sludge according to claim 1, wherein the part is present as a monobasic acid addition salt of a primary to tertiary aminoalkyl ester.
【請求項4】 ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤
が、下記[1]式と[2]式で示される繰り返し単位
が、前者1モルに対し後者0.005〜7.5モルの比
率で存在する請求項1〜3のいずれかに記載の有機汚泥
の処理法。 【化1】 【化2】
4. A polyalkyleneimine polymer flocculant wherein the repeating units represented by the following formulas [1] and [2] are present in a ratio of 0.005 to 7.5 mol per mol of the former. The method for treating organic sludge according to claim 1. Embedded image Embedded image
【請求項5】 4級化されたアミノ基を有するカチオン
系高分子凝集剤として、ジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレートおよび/またはジアルキルアミノアル
キル(メタ)アクリルアミドの4級アンモニウム塩を含
むカチオン系高分子凝集剤を使用する請求項1〜4のい
ずれかに記載の有機汚泥の処理法。
5. A cationic polymer containing a quaternary ammonium salt of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide as a cationic polymer flocculant having a quaternized amino group. The method for treating organic sludge according to any one of claims 1 to 4, wherein a coagulant is used.
【請求項6】 4級化されたアミノ基を有するカチオン
系高分子凝集剤として、ジメチルジアリルアミン、アリ
ルアミンおよびビニルアミンよりなる群から選択される
少なくとも1種のアミンの4級アンモニウム塩を含むカ
チオン系高分子凝集剤を使用する請求項1〜4のいずれ
かに記載の有機汚泥の処理法。
6. A cationic polymer containing at least one quaternary ammonium salt of an amine selected from the group consisting of dimethyldiallylamine, allylamine and vinylamine as a cationic polymer flocculant having a quaternized amino group. The method for treating organic sludge according to any one of claims 1 to 4, wherein a molecular coagulant is used.
【請求項7】 ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤と
4級化されたアミノ基を有するカチオン系高分子凝集剤
を、重量比で90:10〜10:90の比率で併用する
請求項1〜6のいずれかに記載の有機汚泥の処理法。
7. The polyalkyleneimine polymer flocculant and a cationic polymer flocculant having a quaternized amino group are used together in a weight ratio of 90:10 to 10:90. 7. The method for treating organic sludge according to any one of 6.
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