RU2167889C2

RU2167889C2 - Method of preparing carbamidoformaldehyde oligomer and resins based thereon

Info

Publication number: RU2167889C2
Application number: RU99102434A
Authority: RU
Inventors: Александр Петрович Прусак; М.В. Таук; С.Н. Сенниковский; А.В. Балагуров; В.Е. Беляев; Л.Ф. Холоднова; Н.В. Шишунова; А.Ю. Шишкин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Акрон"
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2001-05-27

Abstract

FIELD: chemical industry, more particularly preparation of carbamidoformaldehyde for synthesis of adhesive resins and paintwork materials. SUBSTANCE: method is used for producing resins and other products based on carbamide and said method makes it possible to use various compositions with respect to concentration of carbamide and formalin. Also described is method of preparing carbamidoformaldehyde oligomer by mixing and condensation of formaldehyde in the form of methanol-containing formalin and carbamide followed by cooling of the resulting product. Process of condensation of carbamide with formaldehyde is carried out at initial carbamide to formaldehyde molar ratio of 1:2.8-5.6 with addition directly to formalin prior to preparing reaction mixture or to reaction mixture of carbamide and ethylene glycol or glycerol formalin in amount of 0.009-0.01 mole per 1 mole of formaldehyde followed by concentration at temperatures from 20 to 105 C up to 60- 75% of oligomer content. EFFECT: reduced toxicity of the desired products. 2 cl, 4 tbl

Description

Изобретение относится к химической промышленности и касается технологии получения карбамидоформальдегидных олигомеров для синтеза клеящих смол и лакокрасочных материалов. The invention relates to the chemical industry and relates to a technology for producing urea-formaldehyde oligomers for the synthesis of adhesive resins and paints.

Известны способы получения карбамидоформальдегидных олигомеров при синтезе смол в зависимости от их назначения с применением водных растворов формальдегида и карбамида [1. Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В.А. Кабанов и др. Т. 2. - М.: Советская энциклопедия, 1974, с. 310- 314; 2. РФ N 2050372 "Способ получения карбамидоформальдегидной олигомерной добавки к карбамидным смолам", кл. C 1, 6 C 08 G 12/40, БИ N 35, 1995]. Known methods for producing urea-formaldehyde oligomers in the synthesis of resins depending on their purpose using aqueous solutions of formaldehyde and urea [1. Encyclopedia of Polymers. Ed. Collegium: V.A. Kabanov et al. T. 2. - M .: Soviet Encyclopedia, 1974, p. 310-314; 2. RF N 2050372 "Method for the production of urea-formaldehyde oligomeric additives to urea resins", cl. C 1, 6 C 08 G 12/40, BI N 35, 1995].

Недостатком указанных способов является то, что применение формальдегида концентрацией более 30% приводит к образованию метилированных смол невысокой молекулярной массы и вязкости с ограниченной водостойкостью готовых полимеров при начальном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида соответственно от 1 : 1,8-2,2 до 1 : 0,4-1,3. Повышение начального соотношения более 1 : 2,2 приводит к увеличению количества метанола, что будет способствовать ухудшению свойств готовых полимерных материалов. The disadvantage of these methods is that the use of formaldehyde with a concentration of more than 30% leads to the formation of methylated resins of low molecular weight and viscosity with limited water resistance of the finished polymers with an initial and final molar ratio of urea and formaldehyde, respectively, from 1: 1.8-2.2 to 1 : 0.4-1.3. Increasing the initial ratio of more than 1: 2.2 leads to an increase in the amount of methanol, which will contribute to the deterioration of the properties of the finished polymer materials.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату являются способ получения карбамидоформальдегидного конденсата смешением карбамида и формальдегида (водный раствор) при их молярном соотношении (0,8-2,0) : 1 в щелочной среде при pH 8,2-8,8 при 5-45^oC с последующим вызреванием на холоду в течение не менее 3-х часов (RU 2086571 C1, 10.08.92, 6 стр. ) и способ получения карбамидоформальдегидной смолы, включающий получение карбамидоформальдегидного конденсата с мольным соотношением карбамида и формальдегида 0,8-2,0 : 1,0, дальнейшее его смешение с формальдегидом (п. 4) и последующей сушкой (п.7 и п.10) (RU 2080334, C 08 G 12/12, 25.05.97, 8 стр.)
Недостатками известных способов является образование метилированных смол с ограниченной водостойкостью и высокой смешиваемостью с водой, что приводит к увеличению токсичности готовых полимерных материалов по содержанию метанола и низким выходом готовых смол при переработке конденсата за счет дополнительного ввода исходного формальдегида, высокому расходу спиртов и низкой производительности при получении конденсата и смол.Closest to the proposed invention in terms of technical nature and the achieved result are a method of producing urea-formaldehyde condensate by mixing urea and formaldehyde (aqueous solution) at their molar ratio (0.8-2.0): 1 in an alkaline medium at a pH of 8.2-8, 8 at 5-45 ^o C followed by maturing in the cold for at least 3 hours (RU 2086571 C1, 08/10/92, 6 pp.) And a method for producing a urea-formaldehyde resin, comprising producing a urea-formaldehyde condensate with a molar ratio of urea and formaldehyde 0 8-2.0: 1.0, its further mixing with formaldehyde (p. 4) and subsequent drying (p. 7 and p. 10) (RU 2080334, C 08 G 12/12, 05.25.97, 8 pp.)
The disadvantages of the known methods is the formation of methylated resins with limited water resistance and high miscibility with water, which leads to an increase in the toxicity of the finished polymer materials in terms of methanol and a low yield of finished resins in the processing of condensate due to the additional input of the starting formaldehyde, high alcohol consumption and low productivity in production condensate and tar.

Технической задачей изобретения является получение карбамидоформальдегидного олигомера для синтеза смол пониженной токсичности по содержанию метанола и формальдегида в готовых смолах, повышение гидрофобности отвержденных полимеров по абсорбции паров воды не более 2% с использованием в технологии производства метанолсодержащего формалина в количестве около 10% метанола и повышение производительности по выходу малотоксичных готовых смол. An object of the invention is to obtain a urea-formaldehyde oligomer for the synthesis of resins of low toxicity for methanol and formaldehyde content in finished resins, to increase the hydrophobicity of cured polymers by absorbing water vapor of not more than 2% using methanol-containing formalin in an amount of about 10% methanol in the production technology and to increase productivity by yield of low-toxic finished resins.

Техническая задача достигается тем, что процесс конденсации карбамида с формальдегидом осуществляют при начальном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1 : 2,8-5,6 с добавлением как в реакционную смесь карбамида и формалина, так и непосредственно в формалин, этиленгликоля и/или глицерина в количестве 0,002-0,01 моля на 1 моль формальдегида с последующим концентрированием до 60-75% по содержанию олигомера, которое осуществимо в широком интервале температур 20-105^oC. После стадии концентрирования проводят охлаждение олигомера и передачу полученного продукта в производство смол, синтез которых осуществляется путем проведения двух стадий доконденсации с мочевиной при мольном соотношении соответственно 1 : 1,7-2,1 и 1 : 0,85-1,15 в среде с переменной кислотностью.The technical problem is achieved by the fact that the process of condensation of urea with formaldehyde is carried out at an initial molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 2.8-5.6 with the addition of urea and formalin in the reaction mixture, and directly in formalin, ethylene glycol and / or glycerol in amount 0,002-0,01 mole per 1 mole of formaldehyde, followed by concentration to 60-75% in oligomer content, which is feasible in a wide temperature range of 20-105 ^o C. After the concentration step is carried out cooling the oligomer and transmitting the floor ennogo product in the production of resins, synthesis of which is carried out through two stages dokondensatsii with urea in a molar ratio respectively 1: 1.7-2.1 and 1: 0,85-1,15 in a medium with variable acidity.

Способ получения карбамидоформальдегидного олигомера осуществляется с использованием оборудования для непрерывной или периодической подготовки реакционной массы. A method of producing a urea-formaldehyde oligomer is carried out using equipment for continuous or periodic preparation of the reaction mass.

Примеры конкретного исполнения способа получения карбамидоформальдегидного олигомера представлены в табл. 1. Examples of specific performance of the method of producing urea-formaldehyde oligomer are presented in table. 1.

Описание технологии получения карбамидоформальдегидного олигомера приводится для примера N 2 табл. 1. Description of the technology for the production of urea-formaldehyde oligomer is given for example N 2 table. 1.

Пример получения карбамидоформальдегидного олигомера. С помощью дозирующих устройств осуществляли непрерывную подачу в реактор емкостью 6,3 м³ метанолсодержащего формалина концентрацией 37% в количестве 5000 кг/ч и водного раствора карбамида концентрацией 62% в количестве 1400 кг/ч для обеспечения мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1 : 4,2. Отдельным потоком в реактор вводили смесь спиртов этиленгликоля в количестве 19,73 кг/ч из расчета 0,005 моль на 1 моль формальдегида и глицерина в количестве 28,37 кг/ч из расчета 0.005 моль на 1 моль формальдегида, а также щелочь для регулирования pH среды на уровне 7,5. Реакционная смесь конденсировалась в течение 30 мин при температуре 65^oC, а затем проводилась стадия концентрирования при 97^oC. После концентрирования карбамидоформальдегидного олигомера осуществляли охлаждение полученного продукта для передачи в производство смол.An example of obtaining a urea-formaldehyde oligomer. Using metering devices, a methanol-containing formalin with a concentration of 37% in an amount of 5000 kg / h and an aqueous urea solution of 62% in an amount of 1400 kg / h were continuously fed into the reactor with a capacity of 6.3 m ^3, to ensure a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 4, 2. A separate stream was introduced into the reactor a mixture of ethylene glycol alcohols in an amount of 19.73 kg / h at a rate of 0.005 mol per 1 mol of formaldehyde and glycerol in an amount of 28.37 kg / h at a rate of 0.005 mol per 1 mol of formaldehyde, as well as an alkali for adjusting the pH of the medium at the level of 7.5. The reaction mixture was condensed for 30 minutes at a temperature of 65 ^° C., and then a concentration step was carried out at 97 ^° C. After concentration of the urea-formaldehyde oligomer, the resulting product was cooled to transfer to the production of resins.

Для оценки эффективности достижения технологической задачи произвели получение карбамидоформальдегидного олигомера по известным техническим решениям, принятым за прототип. В реактор загрузили 2500 кг формалина концентрацией 37% и карбамид в количестве 2590 кг для обеспечения мольного соотношения 1,4 : 1,0, а также щелочь для регулирования pH среды на уровне 8,5. Реакционную смесь нагревали до 45^oC и выдерживали 180 мин. После протекания физико-химических преобразований полученный продукт охлаждали и использовали для получения смол. Карбамидоформальдегидные олигомеры, получаемые по предлагаемому изобретению, позволяют получать карбамидоформальдегидные смолы с высоким выходом готового продукта по производительности и пониженной токсичности по метанолу и формальдегиду, повышенной водостойкости и обеспечивают однородность состава олигомера за счет отсутствия образования параформальдегида и его производных. Конденсация карбамида с формальдегидом при их заданном соотношении рекомендованных спиртов позволяет получить диметилолмочевину и сложные эфиры продуктов взаимодействия, что при концентрировании полученного продукта приводит к освобождению метанола, а также наличие новых спиртовых радикалов олиметилолмочевины и введенных спиртов исключают образование параформальдегида. Полученный карбамидоформальдегидный олигомер сохраняет все свои свойства при хранении от +30 до -30^oC в течение года. Технология получения практически безметанольного олигомера позволяет применять формалин любой концентрации с содержанием метанола до 10%, а также карбамид в сухом виде или его водные растворы.To assess the effectiveness of achieving the technological task, a urea-formaldehyde oligomer was produced according to well-known technical solutions adopted as a prototype. 2500 kg of formalin with a concentration of 37% and urea in the amount of 2590 kg were loaded into the reactor to provide a molar ratio of 1.4: 1.0, as well as alkali to control the pH of the medium at 8.5. The reaction mixture was heated to 45 ^° C and held for 180 minutes. After the occurrence of physico-chemical transformations, the resulting product was cooled and used to obtain resins. The urea-formaldehyde oligomers obtained according to the invention make it possible to obtain urea-formaldehyde resins with a high yield of the finished product in terms of productivity and reduced toxicity with respect to methanol and formaldehyde, increased water resistance and ensure uniformity of the oligomer composition due to the absence of formation of paraformaldehyde and its derivatives. Condensation of urea with formaldehyde at their predetermined ratio of recommended alcohols allows dimethylolurea and esters of reaction products to be obtained, which, when the resulting product is concentrated, liberates methanol, and the presence of new alcohol radicals of olimethylolurea and introduced alcohols preclude the formation of paraformaldehyde. The obtained urea-formaldehyde oligomer retains all its properties when stored from +30 to -30 ^o C for a year. The technology for producing practically methanol-free oligomer allows the use of formalin of any concentration with a methanol content of up to 10%, as well as dry carbamide or its aqueous solutions.

Свойства карбамидоформальдегидных олигомеров соответственно примерам изготовления представлены в табл. 2. The properties of urea-formaldehyde oligomers according to manufacturing examples are presented in table. 2.

Синтез смол на основе полученных олигомеров осуществляли путем проведения первой стадии конденсации в кислой среде при pH 4,1-6,8 и мольном соотношении карбамид к формальдегиду 1 : 1,7-2,1 при температуре 98-100^oC в течение 20-30 мин и второй стадии конденсации в щелочной среде при pH 7,1-8,2 и мольном соотношении карбамид к формальдегиду 1 : 0,85-1,15 при температуре 55-80^oC в течение 20-30 мин. Создание щелочной среды осуществляли с помощью введения растворимых в воде и спиртах гидроокисей, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, в количестве, эквивалентном содержанию 0,04-1,2 г-экв. щелочи (например, NaOH в количестве 0,01-0,3 моля на 1 моль формальдегида). Создание кислой среды осуществляли за счет введения растворов солей, имеющих кислую реакцию, органических кислот алифатического ряда и неорганических кислот в количестве, эквивалентном содержанию 0,05-0,2 г-экв. кислоты (например, NH₄CI в количестве 0,01-0,04 моля на 1 моль формальдегида).The synthesis of resins based on the obtained oligomers was carried out by conducting the first stage of condensation in an acidic medium at a pH of 4.1-6.8 and a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.7-2.1 at a temperature of 98-100 ^o C for 20- 30 minutes and the second stage of condensation in an alkaline medium at a pH of 7.1-8.2 and a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 0.85-1.15 at a temperature of 55-80 ^o C for 20-30 minutes The creation of an alkaline environment was carried out by introducing water-alcohol-soluble hydroxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals, in an amount equivalent to a content of 0.04-1.2 g-equiv. alkali (for example, NaOH in an amount of 0.01-0.3 mol per 1 mol of formaldehyde). The creation of an acidic environment was carried out by introducing solutions of salts having an acidic reaction, organic aliphatic acids and inorganic acids in an amount equivalent to a content of 0.05-0.2 g-equiv. acid (for example, NH ₄ CI in an amount of 0.01-0.04 mol per 1 mol of formaldehyde).

Данные для получения карбамидоформальдегидной смолы (КФС) на основе карбамидоформальдегидного олигомера (КФО) соответственно примерам изготовления КФО представлены в табл. 3. The data for obtaining a urea-formaldehyde resin (KFS) based on a urea-formaldehyde oligomer (KFO) according to the examples of manufacturing KFO are presented in Table. 3.

Эффективность получения карбамидоформальдегидного олигомера по предлагаемому изобретению подтверждается получением малотоксичных карбамидоформальдегидных смол с высокими клеящими свойствами и водостойкостью (см. табл. 4). The efficiency of obtaining the urea-formaldehyde oligomer according to the invention is confirmed by the production of low-toxic urea-formaldehyde resins with high adhesive properties and water resistance (see table. 4).

Claims

1. A method of producing a urea-formaldehyde oligomer by mixing and condensing formaldehyde taken in the form of methanol-containing formalin and urea, followed by cooling of the obtained product, characterized in that the process of condensation of urea with formaldehyde is carried out at an initial molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 2.8-5-5 , 6 with the addition directly to formalin before preparing the reaction mixture, or to the reaction mixture of carbamide and formalin ethylene glycol and / or glycerol in an amount of 0.002-0.01 mol and 1 mole of formaldehyde, followed by concentration at a temperature of 20-105 ° C and 60-75% oligomer content.

2. A method of producing a water-resistant urea-formaldehyde resin by condensation of urea and formaldehyde when heated in a medium with variable acidity in the presence of alcohols, followed by additional condensation with an additional amount of urea, characterized in that the urea-formaldehyde oligomer according to claim 1 is first prepared, followed by additional condensation in an acidic medium at a molar ratio urea to formaldehyde 1: 1.7-2.1 and in an alkaline medium with a molar ratio of urea to formaldehyde 1: 0.85-1.15.