RU2064940C1

RU2064940C1 - Method of urea-formaldehyde resin producing

Info

Publication number: RU2064940C1
Application number: RU92005107A
Authority: RU
Inventors: А.А. Мехтиев; О.Е. Мустафина; Т.П. Разгоняева; П.И. Смирнов; В.М. Моисеев; В.Т. Стуков; Т.А. Вакульчик
Original assignee: Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова с Опытным московским заводом пластмасс
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1996-08-10

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: urea and formaldehyde taken at their mole ratio 1:(1.9-2.1) were condensed at heating in medium with alternated acidity and precondensate is concentrated at 50-70 C under vacuum. Urea is added before precondensate concentration up to terminal mole ratio urea : formaldehyde = 1:(1-1.55), respectively. Product is used as glue in wood-working industry. EFFECT: improved method of resin production. 1 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к получению мочевино-формальдегидных смол (МФС) клеевого назначения, применяемых, в частности, в деревообрабатывающей промышленности. В настоящее время производство МФС в странах СНГ составляет около 1 млн.т/год, т.е. является крупнотоннажным, однако дефицит по МФС составляет 200 тыс.т/год с тенденцией нарастания дефицита к 2000 году до 500 тыс.т/год. The invention relates to the production of urea-formaldehyde resins (MFS) for adhesive purposes, used, in particular, in the woodworking industry. Currently, the production of MFS in the CIS countries is about 1 million tons / year, i.e. It is large-tonnage, but the deficit in the MFS is 200 thousand tons / year with a tendency to increase the deficit by 2000 to 500 thousand tons / year.

Поэтому актуальной задачей является создание эффективных процессов получения ФМС, которые позволяют на действующем оборудовании без создания новых мощностей увеличить производство МФС. Therefore, the urgent task is to create effective processes for obtaining FMS, which allow using existing equipment without creating new capacities to increase the production of MFS.

В настоящее время в области производства МФС наблюдается тенденция снижения токсичности смол и улучшения их качества, одним из способов достижения которого является углубление конденсации, проявляемое, в частности, в пониженной смешиваемости смол с водой. Цель в основном достигается за счет увеличения производительности конденсации, что вызывает снижение производительности действующего оборудования. На агрегатах непрерывного действия при получении глубоко конденсированных МФС наблюдается интенсивное обрастание теплообменника в контуре концентрирования смолы. Currently, in the field of production of MFS, there is a tendency to reduce the toxicity of resins and improve their quality, one of the ways to achieve which is to increase condensation, manifested, in particular, in the reduced miscibility of resins with water. The goal is mainly achieved by increasing the condensation capacity, which causes a decrease in the productivity of existing equipment. On the units of continuous operation upon receipt of deeply condensed MFS, intensive fouling of the heat exchanger is observed in the resin concentration loop.

Известен [1] способ получения МФС, включающий в себя четыре основные стадии: получение метилольных производных мочевины в слабощелочной или нейтральной среде при температуре 80-100^oС, продолжительности 30-60 мин и молярном соотношении мочевины и формальдегида 1:1,97-2,0; конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде при рН 4,0-5,5 в течение 20-60 мин до требуемой степени конденсации, повышение концентрации смолы под вакуумом при рН 6,0-7,5 и температуре 65-70^oС; доконденсацию с дополнительной порцией мочевины при 60-65^oС, рН 6,5-7,5 в течение 30 мин до конечного молярного соотношения мочевины и формальдегида 1:1,66-1,30. В процессе охлаждения готовой смолы можно стабилизировать ее аммиачной водой, диэтиленгликолем, тетраборатом натрия.There is a known [1] method for producing MFS, which includes four main stages: obtaining methylol derivatives of urea in a slightly alkaline or neutral medium at a temperature of 80-100 ^o C, duration 30-60 minutes and a molar ratio of urea to formaldehyde 1: 1,97-2 0; condensation of resinous products in an acidic environment at pH 4.0-5.5 for 20-60 minutes to the desired degree of condensation, increasing the concentration of the resin under vacuum at a pH of 6.0-7.5 and a temperature of 65-70 ^o C; post-condensation with an additional portion of urea at 60-65 ^o C, pH 6.5-7.5 for 30 minutes to a final molar ratio of urea and formaldehyde of 1: 1.66-1.30. In the process of cooling the finished resin, it can be stabilized with ammonia water, diethylene glycol, sodium tetraborate.

Недостатком указанного способа являются его многостадийность и продолжительность, что снижает производительность действующего оборудования, и низкая степень конверсии по формальдегиду, т.к. отгонная вода со стадии концентрирования смолы содержит до 5-8% непрореагировавшего формальдегида. The disadvantage of this method is its multi-stage and duration, which reduces the productivity of existing equipment, and a low degree of formaldehyde conversion, because distillation water from the resin concentration stage contains up to 5-8% of unreacted formaldehyde.

Известен также способ получения МФС [2] заключающийся в том, что конденсацию мочевины с формальдегидом ведут в присутствии аммиака при их молярных соотношениях 1:1,9-2,1:0,01-0,04 при температуре 90-98^oС при постоянно уменьшающемся рН среды до 5,5-4,5 до достижения вязкости конденсационного раствора 55-65 сП и определенной температуры помутнения 3%-ного раствора смолы, затем дальнейшей конденсацией и концентрированием реакционной массы в зубчатом теплообменнике при 90-105^oС с последующей деконденсацией с дополнительной мочевиной в щелочной среде при 50-65^oС до конечного молярного соотношения мочевины и формальдегида 1:1,2-1,55. Для стабилизации получаемых смол допускается вводить тетраборат натрия в количестве 0,05-0,1% от массы смолы.There is also known a method for producing MFS [2] consisting in the fact that the condensation of urea with formaldehyde is carried out in the presence of ammonia at their molar ratios of 1: 1.9-2.1: 0.01-0.04 at a temperature of 90-98 ^o C at a constantly decreasing pH of the medium to 5.5-4.5 until the viscosity of the condensation solution reaches 55-65 cP and a certain cloud point of a 3% resin solution, then further condensation and concentration of the reaction mass in a gear heat exchanger at 90-105 ^o With subsequent decondensation with additional urea in an alkaline medium at 50-65 ^o C to a final molar ratio of urea and formaldehyde of 1: 1.2-1.55. To stabilize the resulting resins, it is allowed to introduce sodium tetraborate in an amount of 0.05-0.1% by weight of the resin.

Получаемые по способу [2] смолы достаточно хорошо растворимы в воде. Однако для получения глубококонденсированных смол необходимо увеличить продолжительности конденсации, что приводит к существенному снижению производительности оборудования и более интенсивному обрастанию теплообменника контура концентрирования смолы. Resins obtained by the method [2] are quite soluble in water. However, to obtain deeply condensed resins, it is necessary to increase the duration of condensation, which leads to a significant decrease in the productivity of the equipment and more intensive fouling of the heat exchanger of the resin concentration circuit.

Указанный способ также характеризуется низкой конверсией по формальдегиду, т.к. содержание непрореагировавшего формальдегида в отгонной воде составляет до 7-8%
Ближайшим по технической сути является способ получения МФС по [3] Принципиальная схема способа представлена на фиг. 1.The specified method is also characterized by low formaldehyde conversion, because the content of unreacted formaldehyde in distilled water is up to 7-8%
The closest in technical essence is the method of producing MFS according to [3]. A schematic diagram of the method is presented in FIG. one.

В растворителе (смеситель) 1 готовится смесь из формалина и мочевины при их молярном соотношении 1,90-2,1:1 и температуре 15-45^oС, конденсированный раствор непрерывно поступает в каскад из 2^x реакторов, в реакторе 2 происходит поликонденсация при 85-98^oС и рН 6,8-5,0, в реакторе 3 поликонденсация продолжается при 90-98^oС и рН 5,2-4,4 до помутнения пробы реакционной смеси в воде. Нейтрализованный до рН 6,6-9,0 полупродукт поступает в контур концентрирования, включающий в себя сепаратор 4 и теплообменник 4', для концентрирования под вакуумом при 75-95^oС до определенной вязкости, далее в сепаратор 5 контура дополнительной конденсации для конденсации его при 55-65^oС с мочевиной (или раствором мочевины) до конечного молярного соотношения мочевины и формальдегида 1:1,2-1,55. Охлаждение готовой смолы проводится в контуре охлаждения, где предусмотрена подача в сепаратор 6 для стабилизации смол водного раствора тетрабората натрия (буры) или водного аммиака.In a solvent (mixer) 1, a mixture of formalin and urea is prepared at a molar ratio of 1.90-2.1: 1 and a temperature of 15-45 ^o С, the condensed solution continuously enters the cascade of 2 ^x reactors, in the reactor 2 polycondensation occurs at 85-98 ^o C and a pH of 6.8-5.0, in reactor 3, polycondensation continues at 90-98 ^o C and a pH of 5.2-4.4 until a sample of the reaction mixture in water becomes cloudy. The intermediate product, neutralized to pH 6.6-9.0, enters the concentration loop, which includes a separator 4 and a heat exchanger 4 ', for concentration under vacuum at 75-95 ^o C to a certain viscosity, then to the separator 5 of the additional condensation circuit to condense it at 55-65 ^o With urea (or urea solution) to a final molar ratio of urea and formaldehyde of 1: 1.2-1.55. Cooling of the finished resin is carried out in the cooling circuit, where a separator 6 is supplied to stabilize the resins with an aqueous solution of sodium tetraborate (borax) or aqueous ammonia.

Недостатком способа является то, что получение смол глубокой степени конденсации требует увеличения времени конденсации, что вызывает снижение производительности всей технологической нитки. Кроме того, достижение глубокой степени конденсации сопровождается повышением вязкости смол в поз. 3 фиг. 1, что затрудняет работу теплообменника в контуре концентрирования поз. 4 фиг. 1 в процессе концентрирования смолы, вызывает его быстрое обрастание, что, в свою очередь, приводит к частым остановке и чистке оборудования и, следовательно, снижению производительности. Кроме того, из-за низкой конверсии формальдегида его потери с отгонкой водой составляют до 6-9% что способствует снижению выхода целевой продукции. Следует отметить, что в производственных условиях колебание концентраций формалина и особенно раствора мочевины (плава 65-75%) приводит к колебанию технологических параметров процесса по всей технологической схеме, что отрицательно сказывается на стабильности работы особенно контура концентрирования смолы, в результате чего наблюдается интенсивное обрастание теплообменника. The disadvantage of this method is that the production of resins of a deep degree of condensation requires an increase in the condensation time, which causes a decrease in the productivity of the entire technological thread. In addition, the achievement of a deep degree of condensation is accompanied by an increase in the viscosity of the resins in pos. 3 of FIG. 1, which complicates the operation of the heat exchanger in the concentration loop pos. 4 of FIG. 1 in the process of concentration of the resin, causes its rapid fouling, which, in turn, leads to frequent shutdown and cleaning of equipment and, consequently, reduced productivity. In addition, due to the low conversion of formaldehyde, its losses with distillation by water are up to 6–9%, which helps to reduce the yield of the target product. It should be noted that under industrial conditions, fluctuations in the concentrations of formalin and especially urea solution (melt 65-75%) lead to fluctuations in the technological parameters of the process throughout the entire technological scheme, which negatively affects the stability of the operation especially of the resin concentration loop, as a result of which intensive fouling is observed .

Целью изобретения является увеличение степени конверсии формальдегида и выхода готовой продукции, а также стабилизация технологических параметров контура концентрирования смолы. The aim of the invention is to increase the degree of conversion of formaldehyde and the yield of finished products, as well as the stabilization of the technological parameters of the resin concentration loop.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе 3 (фиг. 1) дополнительную порцию мочевины подают в буферную емкость перед контуром концентрирования смолы, обеспечивая стабильный расход реакционной смеси, подаваемой в контур концентрирования, за счет колебания уровня реакционной смеси в буферной емкости, при этом температура в контуре выпарки составляет 50-70^oС.This goal is achieved by the fact that in the known method 3 (Fig. 1) an additional portion of urea is fed into the buffer tank in front of the resin concentration loop, providing a stable flow rate of the reaction mixture supplied to the concentration loop due to fluctuation of the level of the reaction mixture in the buffer tank, the temperature in the evaporation circuit is 50-70 ^o C.

Сущностью предлагаемого решения является (см. фиг. 2) получение МФС путем поликонденсации мочевины с формальдегидом в первом реакторе каскада в нейтральной или слабощелочной средах при исходном молярном соотношении мочевины и формальдегида 1:1,9-2,1 при температуре 90-98^oС, с продолжением конденсации во втором реакторе каскада при рН 4,4-5,4, с дальнейшей конденсацией форконденсата с дополнительным количеством мочевины в третьем реакторе (буферная емкость) каскада при конечном молярном соотношении мочевины и формальдегида 1:1,1-1,55, после чего смола поступает последовательно в контуры концентрирования и охлаждения готовой смолы. Допускается стабилизация смолы известными способами с помощью тетрабората натрия и аминов.The essence of the proposed solution is (see Fig. 2) the preparation of MFS by polycondensation of urea with formaldehyde in the first reactor of the cascade in neutral or slightly alkaline media at an initial molar ratio of urea and formaldehyde of 1: 1.9-2.1 at a temperature of 90-98 ^o С , with continued condensation in the second reactor of the cascade at pH 4.4-5.4, with further condensation of the precondensate with additional urea in the third reactor (buffer capacity) of the cascade at a final molar ratio of urea and formaldehyde of 1: 1.1-1.55 then smo la enters sequentially into the concentration and cooling circuits of the finished resin. It is possible to stabilize the resin by known methods using sodium tetraborate and amines.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что конденсация форконденсата с дополнительным количеством мочевины проводится в буферной емкости, которая позволяет обеспечивать стабильную подачу реакционного раствора в контур концентрирования (см. фиг. 2). The proposed technical solution differs from the known ones in that the condensation of the precondensate with an additional amount of urea is carried out in a buffer tank, which allows for a stable supply of the reaction solution to the concentration loop (see Fig. 2).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Формальдегид применяют в виде 35-40%-ного раствора. Мочевину применяют в твердом виде или в виде 60-85%-ного раствора. Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, едкого кали, муравьиной кислоты, хлористого аммония и др. основания и кислоты. Formaldehyde is used as a 35-40% solution. Urea is used in solid form or as a 60-85% solution. To neutralize and acidify the reaction mixture, aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, formic acid, ammonium chloride and other bases and acids are used.

Сравнительная характеристика смол, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способ и по прототипу представлена в таблице 1. Comparative characteristics of resins made according to examples of implementation of the proposed method and the prototype are presented in table 1.

Пример 1, фиг. 2. В первый реактор каскада (поз. 2) из смесителя (растворитель) (поз. 1) непрерывно поступает реакционная смесь мочевины в нейтрализованном формалине в соотношении мочевины к формальдегиду 1:2,0, где конденсация ведется при температуре 90-98^oС при перемешивании. Время пребывания реакционного раствора в реакторе поз. 2, 20-60 мин. Во втором реакторе (поз. 3) каскада, куда непрерывно поступает реакционный раствор, процесс ведется при температуре 93-100^oС при рН 5,4-4,4. рН регулируется подачей кислотного катализатора. Во втором реакторе каскада процесс ведется до достижения помутнения пробы горячей смолы в холодной (13-18^oС) воде. Далее нейтрализованный смоляной реакционный раствор непрерывно поступает в третий реактор (буферная емкость) (поз. 4) каскада, куда непрерывно подается мочевина, количество которой обеспечивает общее соотношение мочевины и формальдегида в смеси 1:1,2. Температура в реакторе поз. 4 поддерживается 50-65^oС. После непрерывным стабильным потоком реакционная смесь поступает в контур концентрирования смолы, где при температуре 50-70^oС под вакуумом смола концентрируется до достижения сухого вещества в растворе 64-68% После концентрирования готовая смола поступает в контур охлаждения.Example 1, FIG. 2. The reaction mixture of urea in neutralized formalin in the ratio of urea to formaldehyde 1: 2.0, where the condensation is carried out at a temperature of 90-98 ^o C, is continuously supplied to the first cascade reactor (pos. 2) from the mixer (solvent) (pos. 1) with stirring. The residence time of the reaction solution in the reactor pos. 2, 20-60 minutes In the second reactor (item 3) of the cascade, where the reaction solution is continuously supplied, the process is carried out at a temperature of 93-100 ^o C at a pH of 5.4-4.4. pH is regulated by the supply of an acid catalyst. In the second reactor of the cascade, the process is carried out until the turbidity of the hot resin sample in cold (13-18 ^o C) water is reached. Then, the neutralized resin reaction solution continuously enters the third reactor (buffer tank) (item 4) of the cascade, where urea is continuously fed, the amount of which provides the total ratio of urea and formaldehyde in the mixture 1: 1.2. The temperature in the reactor pos. 4, it is maintained at 50-65 ^o C. After a continuous stable flow, the reaction mixture enters the resin concentration loop, where at a temperature of 50-70 ^o С the resin is concentrated under vacuum until the dry substance in the solution reaches 64-68%. After concentration, the finished resin enters the cooling circuit .

Пример 2. Условия конденсации по примеру 1. Начальное и конечное молярное соотношение мочевины и формальдегида составляет соответственно 1:1,9 и 1:1,35. Example 2. The condensation conditions in example 1. The initial and final molar ratio of urea and formaldehyde are respectively 1: 1.9 and 1: 1.35.

Пример 3. Процесс ведется по примеру 1. Начальное и конечное молярное соотношение мочевины и формальдегида составляет соответственно 1:2,1 и 1: 1,55. Example 3. The process is carried out as in example 1. The initial and final molar ratio of urea and formaldehyde is 1: 2.1 and 1: 1.55, respectively.

Пример 4. Процесс ведется по примеру 1. Начальное и конечное соотношение мочевины и формальдегида составляет соответственно 1:1,9 и 1:1,1. Example 4. The process is carried out as in example 1. The initial and final ratio of urea and formaldehyde is 1: 1.9 and 1: 1.1, respectively.

Из таблицы видно, что по заявленному техническому решению потери формальдегида с отгонной водой уменьшаются по сравнению с прототипом приблизительно в 10 раз, при этом увеличивается выход целевой продукции. The table shows that according to the claimed technical solution, the loss of formaldehyde with distant water is reduced by about 10 times compared with the prototype, while the yield of the target product increases.

Claims

A method of producing urea-formaldehyde resins by condensation of urea with formaldehyde when heated in an aqueous solution with variable acidity followed by condensation of precondensate with an additional amount of urea at an initial and final molar ratio of urea and formaldehyde 1 1.9 2.1 and 1.1 1.1 1.55, respectively cooling the finished resin, characterized in that the additional amount of urea is fed into the buffer tank before concentration, followed by feeding it to the concentration by varying the level of the reaction ion mixture in a buffer tank, and the concentration process is carried out at 50 70 ^o C.