RU2161165C2

RU2161165C2 - Method of preparing carbamido and/or melaminoformaldehyde resins

Info

Publication number: RU2161165C2
Application number: RU99102433A
Authority: RU
Inventors: Александр Петрович Прусак; М.В. Таук; С.Н. Сенниковский; А.В. Балагуров; В.Е. Беляев; Л.Ф. Холоднова; Н.В. Шишунова; А.Ю. Шишкин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Акрон"
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2000-12-27

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: described is method of preparing carbamido-and/or melaminoformaldehyde resin by condensation of carbamide and/or melamine with formaldehyde during heating operation in variable acidity medium followed by concentration and additional condensation with additional amount of carbamide and/or melamine. In this case, process is carried out in the presence of modifying agents such as alcohol selected from group consisting of ethylene glycol, furyl alcohol, glycerol and pentaerythtrite and having temperature of higher than 100 C, and starch, alcohol being added prior to concentration stage in amount from 0.5 to 6.0 % based on weight of formaldehyde; starch is added prior to decondensation in amount from 0.5 to 5.0 wt. % based on total amount of carbamide and/or melamine and maintained at 70-90 C for 5-20 minutes, and final molar ratio of carbamide and/or melamine and formaldehyde is regulated within 1:0.95-1.1. EFFECT: high adhesive and technological properties of final resins and lower discharges of monomers into air of working zone in processing final resins. 2 tbl

Description

Изобретение относится к химической промышленности и касается технологии получения карбамидо- и/или меламиноформальдегидных, клеящих смол и лакокрасочных материалов. The invention relates to the chemical industry and relates to a technology for the production of urea and / or melamine-formaldehyde, adhesive resins and paints.

Известны способы модификации карбамидо- и/или меламиноформальдегидных смол с использованием меламина и/или гликолей (1. Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В.А.Кабанов и др. Т. 2. - М., "Советская энциклопедия", 1974, с. 310 - 314.; 2. Патент РФ N 2062275 "Способ получения карбамидоформальдегидной смолы). Known methods for the modification of urea and / or melamine formaldehyde resins using melamine and / or glycols (1. Encyclopedia of polymers. Ed. Collegium: V.A. Kabanov and others T. 2. - M., "Soviet Encyclopedia", 1974, pp. 310 - 314 .; 2. RF patent N 2062275 "Method for producing urea-formaldehyde resin).

К недостаткам указанных способов относится образование метилированных смол невысокой молекулярной массы, способных легко разрушаться водой после отверждения, а также выделение в воздух рабочей зоны метанола при переработке готовых смол и увеличение времени их отверждения. The disadvantages of these methods include the formation of methylated resins of low molecular weight, which can easily be destroyed by water after curing, as well as the release of methanol into the air during processing of finished resins and the increase in their curing time.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения карбамидо- и/или меламиноформальдегидных смол конденсацией карбамида и/или меламина с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью, включающий стадию концентрирования с последующей доконденсацией (Патент US N 4174310, 13.11.1979 г., 6 страниц). Closest to the proposed invention in technical essence and the achieved result is a method for producing urea and / or melamine-formaldehyde resins by condensation of urea and / or melamine with formaldehyde when heated in a medium with variable acidity, including a concentration step followed by post-condensation (US Patent No. 4174310, 13.11 .1979, 6 pages).

К недостаткам указанного способа относится образование значительного количества метилолмочевины, а следовательно, получение метилированных смол, требующих необходимость проведения концентрирования реакционной смеси до высоких концентраций, обеспечивающих возможное вакуумное испарение метанола, с последующей продолжительной конденсацией продолжительностью до 36 часов и получением готовых смол пониженной вязкости и термореактивности. The disadvantages of this method include the formation of a significant amount of methyl urea, and, therefore, the production of methylated resins, requiring the concentration of the reaction mixture to high concentrations, providing possible vacuum evaporation of methanol, followed by continuous condensation for up to 36 hours and obtaining finished resins of low viscosity and thermosetting.

Технической задачей изобретения является получение водостойких карбамидо- и/или меламиноформальдегидных смол с содержанием метанола не более 1%, высокой вязкостью, клеящими и технологическими свойствами за счет ускорения времени отверждения для современных линий производства древесно-стружечных плит с короткотактным циклом прессования, а также снижение выделения метанола в воздух рабочей зоны при переработке готовых смол. An object of the invention is to obtain a water-resistant urea and / or melamine-formaldehyde resins with a methanol content of not more than 1%, high viscosity, adhesive and technological properties due to the acceleration of the curing time for modern production lines of chipboards with a short-cycle pressing cycle, as well as reducing emissions methanol into the air of the working area during the processing of finished resins.

Поставленная задача достигается тем, что получение карбамидо- и/или меламиноформальдегидных смол осуществляют в присутствии модификаторов - спирта, выбранного из группы, включающей этиленгликоль, фуриловый спирт, глицерин, пентаэритрит, и имеющего температуру кипения выше 100^oC, и крахмала, причем спирт вводят до стадии концентрирования в количестве 0,5-6,0% от массы формальдегида, крахмал вводят перед началом доконденсации в количестве 0,5-5,0 мас. % от общего количества карбамида и/или меламина и выдерживают при 70-90^oC в течение 5-20 мин, а конечное мольное соотношение карбамида и /или меламина и формальдегида регулируется в пределах 1:0,95-1,1.This object is achieved in that the urea and / or melamine-formaldehyde resins are prepared in the presence of modifiers — an alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, furyl alcohol, glycerin, pentaerythritol, and having a boiling point above 100 ^o C, and starch, and the alcohol is introduced to the stage of concentration in an amount of 0.5-6.0% by weight of formaldehyde, starch is introduced before the start of post-condensation in an amount of 0.5-5.0 wt. % of the total amount of urea and / or melamine and maintained at 70-90 ^o C for 5-20 minutes, and the final molar ratio of urea and / or melamine and formaldehyde is regulated in the range 1: 0.95-1.1.

Предлагаемый способ позволяет получать карбамидо- и/или меламинформальдегидные смолы повышенной водостойкости, с высокими прочностными показателями клеевых соединений с пониженным содержанием метанола и формальдегида, при этом для их производства можно применять технический формалин с высоким содержанием метанола. В процессе синтеза и переработки смол снижается токсичность производства, а полученная продукция характеризуется высокой экологичностью. Указанные процессы достигаются за счет обеспечения вакуум-отгонки метанола в процессе переэтерификации и последующего взаимодействия метилольных групп производных карбамида и/или меламина с гидроксильными группами и образованием сложных эфиров. Гидроксильные группы крахмала вступают в реакцию взаимодействия с молекулами формальдегида в процессе термогидролиза отверждаемых смол и деструкции метиленэфирных связей. Введение предлагаемого количества крахмала обеспечивает повышение липкости смол к лигноцеллюлозным материалам, обеспечивая высокую технологичность смол при склеивании древесных материалов. Применение кислотных отвердителей для клеящих смол приводит к образованию сложных полиэфиров, повышению вязкости полимеров и способствует ускорению времени отверждения. The proposed method allows to obtain urea and / or melamine formaldehyde resins with increased water resistance, with high strength adhesives with a low content of methanol and formaldehyde, and for their production, technical formalin with a high methanol content can be used. In the process of synthesis and processing of resins, the toxicity of production is reduced, and the resulting product is characterized by high environmental friendliness. These processes are achieved by providing vacuum distillation of methanol during transesterification and subsequent interaction of the methylol groups of urea and / or melamine derivatives with hydroxyl groups and the formation of esters. The hydroxyl groups of starch react with formaldehyde molecules in the process of thermohydrolysis of curable resins and the destruction of methylene ether bonds. The introduction of the proposed amount of starch provides an increase in the stickiness of the resins to lignocellulosic materials, providing high processability of the resins when gluing wood materials. The use of acid hardeners for adhesive resins leads to the formation of polyesters, an increase in the viscosity of polymers and helps to accelerate the curing time.

Способ получения водостойкой карбамидо- и/или меламиноформальдегидных смол осуществляют следующим образом. A method of obtaining a water-resistant urea and / or melamine-formaldehyde resins is as follows.

В реактор загружают формалин, карбамид (или его водный раствор концентрацией не ниже 60%) и/или меламин, и принятое количество спирта. При этом осуществляют регулирование щелочным катализатором (раствор NaOH) pH среды на уровне 7,0-8,5. Проводят первую стадию щелочной конденсации при нагревании 70-90^oC в течение 20-60 мин. По окончании щелочной конденсации реакционная смесь переливается в следующий реактор или в принятом реакторе повышают температуру до 85-100^oC с одновременным понижением pH среды с помощью 20%-го раствора NH₄Cl до 4,0-6,0 и проводят в течение 20-60 минут кислую стадию конденсации. На этой стадии происходит образование метиленовых и эфирных связей, низкомолекулярные спирты (метиловый, этиловый) легко замещаются в процессе переэтерификации на более сложные радикалы спиртов. В дальнейшем продукт конденсации подвергают вакуум-сушке, в процессе которой происходит отгонка азеотропных смесей низкомолекулярных и низкокипящих смесей спиртов, повышается сухой остаток смолы, происходит перегруппировка метиленэфирных групп карбамида и/или меламина. Полученный продукт поликонденсации после вакуум-сушки подвергают модификации путем введения расчетного количества крахмала при температуре 70-90^oC и pH среды 7,0-8,0 в течение 5-15 минут, а затем вводят вторую порцию карбамида (или его водного раствора концентрацией не ниже 60%) и/или меламина до мольного соотношения готового продукта карбамид и/или меламин: формальдегид = 1:0,95-1,1 и проводят доконденсацию с карбамидом и/или меламином при температуре 55-75^oC в течение 20-40 минут. Готовую смолу охлаждают и сливают в емкости для хранения.Formalin, urea (or an aqueous solution of at least 60% concentration) and / or melamine, and the amount of alcohol taken are charged into the reactor. In this case, the alkaline catalyst (NaOH solution) is adjusted to control the pH of the medium at a level of 7.0-8.5. The first stage of alkaline condensation is carried out by heating 70-90 ^o C for 20-60 minutes At the end of alkaline condensation, the reaction mixture is poured into the next reactor or in the adopted reactor the temperature is raised to 85-100 ^o C while lowering the pH of the medium with a 20% solution of NH ₄ Cl to 4.0-6.0 and carried out for 20 -60 minutes acid phase condensation. At this stage, the formation of methylene and ether bonds occurs, low molecular weight alcohols (methyl, ethyl) are easily replaced in the process of transesterification to more complex radicals of alcohols. Subsequently, the condensation product is subjected to vacuum drying, during which the azeotropic mixtures of low molecular weight and low boiling mixtures of alcohols are distilled off, the dry solids of the resin increase, and the methylene ether groups of urea and / or melamine are rearranged. The resulting polycondensation product after vacuum drying is subjected to modification by introducing the calculated amount of starch at a temperature of 70-90 ^o C and a pH of 7.0-8.0 for 5-15 minutes, and then a second portion of urea (or its aqueous solution with a concentration of not lower than 60%) and / or melamine to a molar ratio of the finished product urea and / or melamine: formaldehyde = 1: 0.95-1.1 and conduct condensation with urea and / or melamine at a temperature of 55-75 ^o C for 20 -40 minutes. The finished resin is cooled and poured into storage containers.

В аналогичных условиях производили контрольную выработку карбамидоформальдегидной смолы согласно прототипу на основе карбамида и формальдегида. В таблицах 1 и 2 представлены примеры рецептурных составов и свойства готовых смол, полученных соответственно описанию. In similar conditions, the control production of urea-formaldehyde resin was carried out according to the prototype based on urea and formaldehyde. Tables 1 and 2 provide examples of formulations and properties of the finished resins obtained as described.

Примеры получения карбамидмеламиноформальдегидных и меламиноформальдегидных смол и свойства этих смол, полученных по заявленному изобретению, аналогичны примерам получения и свойствам КФС. Examples of the preparation of urea-melamine-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins and the properties of these resins obtained according to the claimed invention are similar to the preparation examples and the properties of KFS.

Claims

A method of producing a water-resistant urea and / or melamine-formaldehyde resins by condensation of urea and / or melamine with formaldehyde when heated in a medium with variable acidity, followed by concentration and post-condensation with an additional amount of urea and / or melamine, characterized in that the process is carried out in the presence of a modifier - an alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, furfuryl alcohol, glycerol, pentaerythritol, and having a boiling point above 100 ^o C, and starch, wherein the alcohol is introduced before the end of step rirovaniya in an amount of 0.5 - 6.0% by weight of formaldehyde, starch before dokondensatsii administered in an amount of 0.5 -. 5.0 wt% of urea and / or melamine and kept at 70 - 90 ^o C. 5 to 20 minutes, and the final molar ratio of urea and / or melamine and formaldehyde is regulated in the range of 1: 0.95 - 1.1.