RU2166560C1

RU2166560C1 - Solution for contact copper plating of high- melting metals

Info

Publication number: RU2166560C1
Application number: RU99124555A
Authority: RU
Inventors: В.А. Агапитов; М.П. Бессонова; Н.А. Кунаев; В.И. Краснощеков; Ю.А. Чеканов; В.Н. Сафонов; Л.Ю. Сапурин; А.Н. Огурцов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2001-05-10

Abstract

FIELD: application of metal coatings, more particularly high-melting metals, e. g. zirconium and alloys thereof, application of lubricant during drawing operation. SUBSTANCE: solution comprises, g/l: copper sulfate, 100-200 hydrofluoric acid, 5-20; corrosion inhibitor is toluylene diamine and/or product of condensation of urothropin, 0.01-0.05 and nonionic surfactant, 0.1- 0.4. Invention makes it possible to increase adhesion of copper coating, improve quality of final products and prolong service life of copper plating solution. EFFECT: improved properties of the solution. 2 cl, 6 ex, 3 tbl _

Description

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий, в частности к составам растворов для контактного меднения тугоплавких металлов, например циркония и его сплавов, и может быть использовано для нанесения технологической подсмазки при волочении. The invention relates to the field of deposition of metal coatings, in particular to compositions of solutions for contact copper plating of refractory metals, for example zirconium and its alloys, and can be used for applying technological lubrication during drawing.

Известны растворы для контактного меднения тугоплавких металлов, например тантала и ниобия [1, 2, 3]. Known solutions for contact copper plating of refractory metals, for example tantalum and niobium [1, 2, 3].

Недостаток известных растворов заключается в том, что при меднении циркония и его сплавов покрытие формируется слабосцепленным с основой. A disadvantage of the known solutions is that during the copper plating of zirconium and its alloys, the coating is formed weakly coupled to the base.

Известен раствор для контактного меднения изделий из стали перед волочением [4], содержащий следующие компоненты, вес.%:
сернокислая медь - 1,5-2,5
серная кислота - 2,0-4,0
продукт конденсации уротропина с анилином в присутствии меламина и хлористого бензила - 0,05-0,15
вода - остальное
Недостатком раствора является невозможность использования раствора данного состава для меднения циркониевых изделий, так как металлический цирконий не взаимодействует с серной кислотой.Known solution for contact copper plating of steel products before drawing [4], containing the following components, wt.%:
copper sulfate - 1.5-2.5
sulfuric acid - 2.0-4.0
the condensation product of urotropine with aniline in the presence of melamine and benzyl chloride - 0.05-0.15
water - the rest
The disadvantage of the solution is the inability to use a solution of this composition for copper plating of zirconium products, since metal zirconium does not interact with sulfuric acid.

Наиболее близким к предлагаемому составу и достигаемому эффекту является раствор [5] , содержащий медный купорос (20-100 г), плавиковую кислоту (0,3-1,5%) и поверхностно-активное вещество неионогенного типа (1-10 г) на 1 л раствора. Closest to the proposed composition and the achieved effect is a solution [5] containing copper sulfate (20-100 g), hydrofluoric acid (0.3-1.5%) and a non-ionic type surfactant (1-10 g) per 1 liter of solution.

Недостатком данного раствора является низкая адгезия покрытия к поверхности изделий. The disadvantage of this solution is the low adhesion of the coating to the surface of the products.

Учитывая то, что покрытие используют в качестве подсмазочного слоя при обработке давлением, оно должно быть прочно сцеплено с изделием и должно обладать надежными экранирующими, антифрикционными и износостойкими свойствами. Плохое сцепление покрытия с поверхностью циркониевых изделий обусловлено тем, что при обработке их в растворах известного состава на поверхности мгновенно образуется характерный для этого металла рыхлый слой шлама из продуктов коррозии. Поэтому при обработке изделий давлением медный слой отслаивается и разрушается. Для устранения вышеприведенного недостатка необходимо использовать ингибитор коррозии. Given that the coating is used as a lubricant layer during pressure treatment, it must be firmly adhered to the product and must have reliable shielding, antifriction, and wear-resistant properties. Poor adhesion of the coating to the surface of zirconium products is due to the fact that when they are processed in solutions of known composition, a loose loose layer of sludge from corrosion products characteristic of this metal is instantly formed. Therefore, when processing products by pressure, the copper layer exfoliates and breaks down. To eliminate the above drawback, it is necessary to use a corrosion inhibitor.

Изобретение решает задачу повышения адгезии медного покрытия, качества готовой продукции и увеличения рабочего ресурса раствора меднения. The invention solves the problem of increasing the adhesion of the copper coating, the quality of the finished product and increasing the working life of the copper plating solution.

Согласно изобретению поставленная задача решается путем дополнительного введения в раствор, содержащий медный купорос, плавиковую кислоту и поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве ингибитора коррозии толуилендиамина (ТДА) и/или продукта конденсации уротропина (ПКУ) при следующем соотношении компонентов, г/л:
медный купорос - 100-220
плавиковая кислота - 5-20
ПАВ неионогенного типа (ОП-7(10) неонол или синтамид-5) - 0,1-0,4
ТДА и/или ПКУ - 0,01-0,05
Общим для прототипа и заявляемого способа является наличие в составе раствора для контактного меднения поверхности тугоплавких металлов, медного купороса, плавиковой кислоты и ПАВ.According to the invention, the problem is solved by additional introduction into a solution containing copper sulfate, hydrofluoric acid and a surfactant, as a corrosion inhibitor of toluene diamine (TDA) and / or the condensation product of urotropine (PKU) in the following ratio of components, g / l:
copper sulfate - 100-220
hydrofluoric acid - 5-20
Nonionic surfactants (OP-7 (10) neonol or syntamide-5) - 0.1-0.4
TDA and / or PKU - 0.01-0.05
Common to the prototype and the proposed method is the presence in the composition of the solution for contact copper plating of the surface of refractory metals, vitriol, hydrofluoric acid and surfactant.

Отличительные признаки:
- соотношение компонентов в растворе;
- дополнительное введение в раствор толуилендиамина (ТДА) и/или продукта конденсации уротропина (ПКУ).Features:
- the ratio of components in solution;
- additional introduction into the solution of toluene diamine (TDA) and / or the product of the condensation of urotropine (PKU).

Из известных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения - раствора такого состава не выявлено. From the known sources of information of technical solutions that solve the problem and have the entire set of signs of the restrictive and distinctive parts of the claims of the claimed invention, no solution of this composition has been identified.

Неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что несмотря на известность ряда существенных признаков нахождение их комбинации и интервалов используемых компонентов требует значительного времени и затрат. The non-obviousness, and therefore, the inventive step of the claimed technical solution follows from the fact that despite the fame of a number of significant features, finding their combination and the intervals of the components used requires considerable time and cost.

Введение в известный состав раствора компонентов ТДА и/или ПКУ придает ему новые ранее неизвестные свойства. Покрытия, нанесенные на циркониевые изделия с использованием из растворов предлагаемого состава, обладают повышенной адгезией, износостойкостью и пластичностью. Introduction to the known composition of the solution of the components of TDA and / or PKU gives it new previously unknown properties. Coatings applied to zirconium products using solutions of the proposed composition have enhanced adhesion, wear resistance and ductility.

Примеры
Для обоснования оптимальных концентраций дополнительно вводимых в известный раствор компонентов ТДА и/или ПКУ готовили составы, содержащие каждый, г/л: медный купорос 100, плавиковую кислоту 8, ПАВ 0,2 и отличающиеся друг от друга содержанием ТДА и ПКУ. Составы растворов приведены в таблице 1.Examples
To justify the optimal concentrations of the TDA and / or PKU components additionally introduced into the known solution, compositions were prepared containing each, g / l: copper sulfate 100, hydrofluoric acid 8, surfactant 0.2, and differing in the content of TDA and PKU from each other. The compositions of the solutions are shown in table 1.

Качество покрытия оценивали методом создания сетки из надрезов с последующей оценкой степени сцепления по данным таблицы 2, а также по результатам холодной прокатки трубных заготовок на станах ХПТ и ХПТР непосредственно в промышленных условиях. The quality of the coating was assessed by the method of creating a grid of notches with a subsequent assessment of the degree of adhesion according to table 2, as well as by the results of cold rolling of pipe billets at the KhPT and KhPTR mills directly under industrial conditions.

Результаты испытаний приведены в таблице 3. The test results are shown in table 3.

Как видно из таблицы, наибольший эффект по стабилизации качества покрытия и степени сцепления достигается при концентрации ТДА и/или ПКУ в растворе в пределах 0,01-0,05 г/л. При уменьшении содержания ингибирующей добавки с 0,01 г/л до 0,005 г/л степень сцепления уменьшается, деформация проходит с локальным отслоением меди и точечным налипанием металла на инструмент. As can be seen from the table, the greatest effect on stabilizing the quality of the coating and the degree of adhesion is achieved with a concentration of TDA and / or PKU in solution in the range of 0.01-0.05 g / l. With a decrease in the content of the inhibitory additive from 0.01 g / l to 0.005 g / l, the degree of adhesion decreases, the deformation proceeds with local exfoliation of copper and spot adhesion of the metal to the tool.

Увеличение количества ТДА (ПКУ) в растворе более 0,05 г/л не приводит к изменению степени сцепления покрытия и повышению его экранирующих и антикоррозионных свойств. Поэтому содержание ингибирующей добавки более 0,05 г/л экономически нецелесообразно. An increase in the amount of TDA (PCA) in the solution of more than 0.05 g / l does not lead to a change in the degree of adhesion of the coating and an increase in its screening and anticorrosion properties. Therefore, the content of the inhibitory additive of more than 0.05 g / l is not economically feasible.

Процесс меднения в предлагаемом растворе и холодная прокатка трубных заготовок из циркония и его сплавов Э110, Э125 и Э635, Ц-2, Ц-4, титановых труб из сплава ВТ-1-0, ПТ-7М, тантала, ниобия и гафния успешно проведены в промышленных условиях на ОАО "ЧМЗ". Применение нового состава позволило стабилизировать процесс меднения, повысить адгезию медного слоя с основой, повысить качество готовой продукции и увеличить рабочий ресурс раствора более чем в 3 раза. The copper plating process in the proposed solution and the cold rolling of tube billets from zirconium and its alloys E110, E125 and E635, Ts-2, Ts-4, titanium tubes from alloy VT-1-0, PT-7M, tantalum, niobium and hafnium have been successfully carried out in industrial conditions at OAO ChMZ. The use of the new composition allowed to stabilize the copper plating process, increase the adhesion of the copper layer with the base, improve the quality of the finished product and increase the working life of the solution by more than 3 times.

Внедрение раствора заявляемого состава намечено на ОАО "ЧМЗ" в 1999 году. The introduction of a solution of the proposed composition is scheduled for JSC "ChMZ" in 1999.

Источники информации
1. Раствор для контактного меднения поверхности тугоплавких металлов. Авт.свид. СССР 360402, 28.09.70.Sources of information
1. A solution for contact copper plating of the surface of refractory metals. Autosvid. USSR 360402, 09.28.70.

2. Раствор для контактного меднения поверхности тугоплавких металлов. Авт.свид. СССР 360403, 28.09.70. 2. A solution for contact copper plating of the surface of refractory metals. Autosvid. USSR 360403, September 28, 1970.

3. Раствор для контактного меднения поверхностей тугоплавких металлов. Авт.свид. СССР 378539, 18.04.73. 3. A solution for contact copper plating of surfaces of refractory metals. Autosvid. USSR 378539, 04/18/73.

4. Раствор для контактного меднения изделий из стали перед включением. Авт.свид. СССР 595423, 28.02.78. 4. A solution for contact copper plating of steel products before switching on. Autosvid. USSR 595423, 02.28.78.

5. Раствор для контактного осаждения меди на тугоплавкие металлы. Авт. свид. СССР 241881, 16.12.68. 5. A solution for the contact deposition of copper on refractory metals. Auth. testimonial. USSR 241881, 16.12.68.

Claims

1. A solution for contact copper plating of refractory metals, containing copper sulfate, hydrofluoric acid, a non-ionic type surfactant, characterized in that it additionally contains toluene diamine and / or the product of condensation of urotropine as a corrosion inhibitor in the following ratio of components, g / l:
Copper sulfate - 100 - 220
Hydrofluoric Acid - 5 - 20
Surfactant non-ionic type - 0.1 - 0.4
Toluylenediamine and / or urotropine condensation product - 0.01 - 0.05
2. The solution according to claim 1, characterized in that it contains OP-7, OP-10, neonol or syntamide-5 as a surfactant of a nonionic type.