RU2157375C1 - Способ получения алкоксисиланов - Google Patents
Способ получения алкоксисиланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2157375C1 RU2157375C1 RU99107117/04A RU99107117A RU2157375C1 RU 2157375 C1 RU2157375 C1 RU 2157375C1 RU 99107117/04 A RU99107117/04 A RU 99107117/04A RU 99107117 A RU99107117 A RU 99107117A RU 2157375 C1 RU2157375 C1 RU 2157375C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alcohol
- stage
- silicon
- solvent
- reaction
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к способу получения алкоксисиланов, которые широко используются в химической промышленности для получения целого ряда кремнийорганических соединений, в машиностроении в качестве компонентов связующего состава для точного литья, в электронике для получения полупроводникового кремния и т. д. Описывается способ получения алкоксисиланов формулы SiHn(OCH2)m(CH3)4-n взаимодействием измельченного кремния со спиртом (CH2)mCH3OH, где n = m = 0 - 1, в среде высококипящего растворителя в присутствии однохлористой меди при температуре, отличающийся тем, что кремний подвергают классификации водой, высушивают и далее процесс проводят в две стадии, при этом на первой стадии смесь кремния с катализатором в среде растворителя нагревают и при температуре реакции подают спирт до достижения степени его конверсии 80 - 95% в режиме расхода спирта, составляющего 50 - 100% от максимального его расхода, после чего реакционную смесь выгружают, направляют на вторую стадию и одновременно повторяют первую стадию, а на второй стадии к выгруженной реакционной смеси подают спирт при степени его конверсии 80 - 95% до выработки кремния на 70 - 90%. После этого реакционную смесь отстаивают, затем выгружают часть растворителя, который направляют на первую стадию, и загружают такой же объем реакционной смеси с первой стадии, после чего для получения целевого продукта к продуктам реакции добавляют основный агент или спирт с растворенным в нем хлористым водородом, образующимся в процессе. Цикл возврата растворителя со второй стадии на первую повторяют до насыщения растворителя продуктами побочных реакций - посилоксанами, после чего растворитель подвергают регенерации. Технический результат - повышение производительности процесса, увеличение конверсии сырья, обеспечение избирательности способа. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения алкоксисиланов, которые широко используются в химической промышленности для получения целого ряда кремнийорганических соединений, в машиностроении в качестве компонентов связующего для точного литья, в электронике для получения полупроводникового монокристаллического кремния и т.д.
Известен способ получения алкоксисиланов взаимодействием кремния и спирта в среде высококипящего органического растворителя в присутствии катализатора. Используют кремний с содержанием основного вещества не менее 80% с предпочтительным размером частиц 50-300 мкм.
При использовании в качестве катализатора однохлористой меди синтез направлен в сторону образования триалкоксисиланов (пат. США 5362897, 1994 г., М. кл. C 07 F 7/04), а если используют щелочной катализатор, как например, алкоголяты и алкоксиды щелочных металлов (пат. США 4752647, 1988 г., М.кл. C 07 F 7/04), в сторону образования тетраалкоксисиланов:
Однохлористая медь в процессе синтеза реагирует с компонентами реакционной массы с образованием каталитически активной металлической меди и хлористого водорода. Хлористый водород вместе с парогазовой смесью выводят из реактора, и далее он переходит в раствор алкоксисиланов после их конденсации. Для снижения кислотности полученный продукт подвергают нейтрализации.
Однохлористая медь в процессе синтеза реагирует с компонентами реакционной массы с образованием каталитически активной металлической меди и хлористого водорода. Хлористый водород вместе с парогазовой смесью выводят из реактора, и далее он переходит в раствор алкоксисиланов после их конденсации. Для снижения кислотности полученный продукт подвергают нейтрализации.
Установлены ограничения по содержанию вредных примесей в растворителе: серы - менее 0,001-0,005%, кислород и азотсодержащих органических соединений - менее 0,003-0,001%.
Вода, содержащаяся в растворителе и спирте или образуемая в результате побочных реакций, также оказывает вредное влияние на процесс. В присутствии воды происходит накопление в реакционной массе алкоксисилоксанов, кроме того, вода блокирует активные центры на поверхности кремния, что вызывает затухание реакции или ее прекращение. Описаны возможные побочные химические реакции:
ROH+H2 - RH+H2O
C2H5OH - C2H4+H2O
2ROH - ROR+H2O
По этой причине в процессе используют абсолютированный спирт, в котором воды менее 2000 ррм, предпочтительно не более 500-1000 ррм. Кроме того, процесс необходимо проводить так, чтобы свести к минимуму побочные реакции.
ROH+H2 - RH+H2O
C2H5OH - C2H4+H2O
2ROH - ROR+H2O
По этой причине в процессе используют абсолютированный спирт, в котором воды менее 2000 ррм, предпочтительно не более 500-1000 ррм. Кроме того, процесс необходимо проводить так, чтобы свести к минимуму побочные реакции.
В ходе реакции в растворителе накапливаются полисилоксаны, отрицательно влияющие на процесс синтеза. Это требует замены отработанного растворителя или его регенерации. Предложено регенерировать растворитель путем обработки его кислородными соединениями бора и алкоксидами щелочных металлов. Такой прием приводит к разложению полисилоксанов, которые могут быть использованы как товарная продукция. При этом образуются неутилизируемые отходы в виде продуктов разложения полисилоксанов.
Основным недостатком указанных способов получения алкоксисиланов является отсутствие избирательности процесса, в то время как в производственных условиях необходимо регулировать соотношение три- и тетраалкоксисиланов в зависимости от конкретной потребности в каждом продукте.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ получения алкоксисиланов взаимодействием кремния со спиртом при повышенной температуре в присутствии катализатора в среде двухкомпонентного растворителя (пат. США 4762939, 1988 г., М.кл. C 07 F 7/04).
Кремний берут в измельченном виде, в основном с размером частиц менее 50 мкм, при этом специального рассева не требуется. Чистота кремния - не менее 98,5%. В качестве спирта предпочтительно используют метанол и этанол. Температура реакции 180-280oC. В качестве катализатора применяют соединения меди, и чаще - хлориды. Количество катализатора составляет 0,01-5% от массы кремния.
Процесс проходит в растворе алкилированных полиароматических масел с промоторами реакции дегидроконденсации: третичными аминами, полиэфирами и ароматическими эфирами. В зависимости от концентрации промоторов можно регулировать соотношение три- и тетраалкоксисиланов в продуктах реакции.
Недостатками способа-прототипа являются:
- недостаточная конверсия спирта и кремния,
- невысокая производительность процесса,
- загрязнение целевых продуктов побочными,
- необходимость замены растворителей и корректировка технологии при переходе на новые режимы получения продуктов с другим соотношением три- и тетраалкоксисилана,
- технологические и экономические трудности при разделении двухкомпонентной смеси растворителей при их регенерации.
- недостаточная конверсия спирта и кремния,
- невысокая производительность процесса,
- загрязнение целевых продуктов побочными,
- необходимость замены растворителей и корректировка технологии при переходе на новые режимы получения продуктов с другим соотношением три- и тетраалкоксисилана,
- технологические и экономические трудности при разделении двухкомпонентной смеси растворителей при их регенерации.
Указанные недостатки приводят в итоге к снижению конверсии сырья, производительности процесса и его недостаточной избирательности.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение производительности процесса, увеличение конверсии сырья, обеспечение избирательности способа.
Указанная задача решена предложенным способом получения алкоксисиланов формулы SiHn[(OCH2)m(CH3)] 4-n взаимодействием измельченного кремния со спиртом (CH2)mCH3OH, где m (n) = 0 - 1, в среде высококипящего растворителя (ВКР) в присутствии однохлористой меди при повышенной температуре, отличающимся тем, что кремний подвергают классификации водой, высушивают и далее процесс проводят в две стадии, при этом на первой стадии к смеси кремния с однохлористой медью в среде растворителя при температуре реакции подают спирт до достижения степени его конверсии 80-95%, в режиме расхода спирта, составляющего 80-100% от максимального его расхода, после этого реакционную смесь направляют на вторую стадию и одновременно повторяют первую стадию, а на второй стадии к реакционной смеси подают спирт при степени его конверсии 80-95% до выработки кремния на 70-90%, после этого реакционную смесь отстаивают, затем выгружают часть растворителя, который направляют на первую стадию, и загружают такой же объем реакционной смеси с первой стадии. После чего для получения целевого продукта к полученной реакционной смеси добавляют основной агент или спирт с растворенным в нем хлористым водородом, а цикл возврата растворителя со второй стадии на первую повторяют до насыщения его продуктами побочных реакций - полисилоксанами, с последующей регенерацией растворителя.
Классификацию кремния осуществляют в режиме псевдоожижения. Чистота кремния 80%, размер частиц < 500 мкм.
Катализатор процесса - однохлористую медь подают в количестве 0,01-5% от массы кремния. В качестве растворителя применяют алкилированные полиароматические масла, например алотерм, термолан и др. Температуру поддерживают в пределах 180-250oC. В соответствии со стандартами кремний содержит 2-3% примесей, что соизмеримо с количеством вводимого катализатора. Примеси могут содержать ингибирующие компоненты, которые отравляют катализатор и пассивируют кремний. Кроме того, инертные примеси после реакции в виде шлама остаются в растворителе, что требует проведения трудоемкой операции очистки и регенерации растворителя. Учитывая это, молотый кремний перед синтезом подвергают очистке от мелкодисперсных примесей, например, гидросепарацией.
В синтезе используют спирты - метанол, этанол с содержанием воды до 2000 ррм. Для стабилизации активности реакционной массы и снижения скорости образования алкоксисилоксанов содержание воды в исходном спирте уменьшают путем предварительного введения в него алкоксисилана с последующей отгонкой спирта. Алкоксисиланы реагируют с водой с образованием алкоксисилоксанов, в результате чего содержание воды в спирте уменьшается. Такой прием позволяет использовать исходный спирт с повышенным содержанием воды.
Для получения целевого триалкоксисилана к продуктам реакции кремния со спиртом в присутствии однохлористой меди, для нейтрализации хлористого водорода, образующегося при разложении медного катализатора, добавляют основный агент, например аммиак или карбамид.
Для получения целевого тетраалкоксисилана к продуктам реакции кремния со спиртом в присутствии однохлористой меди добавляют спирт с растворенным в нем хлористым водородом. Смесь выдерживают при 20-80oC для дегидроконденсации триалкоксисилана.
В процессе получения алкоксисиланов используют также спирт, содержащий от 2 до 50% мас. алкоксисиланов, в том числе возвратный спирт, образующийся при дисталляции целевых продуктов.
Пример 1. Синтез тетраэтоксисилана.
В классификатор засыпают кремний КР-1 в количестве 1,5 кг. Снизу подают воду с расходом 90-110 мл/час. Классификация кремния продолжается 6 часов до удаления примесей в виде пылевидной фракции. Рафинированный кремний высушивают, загружают вместе с катализатором - однохлористой медью в шаровую мельницу и в течение 5 часов перемешивают. Количество катализатора - 3% мас. от загружаемого кремния.
В исходный этанол, содержащий 0,2% мас. воды, добавляют 5% мас. тетраэтоксисилан, после чего этанол отгоняют и используют в синтезе.
Синтез проводят в реакционном аппарате с мешалкой, в который загружают 1 л термолана (алкилированного нафталина) и 1 кг рафинированного кремния с катализатором. Снизу в реактор подают этанол при расходе 10 мл/час. Температура в реакторе 220oC. Скорость реакции постепенно возрастает. Парогазовую смесь продуктов реакции, в том числе пары тетра- и триэтоксисиланов, отводят сверху и направляют в парциальный конденсатор, в котором поддерживают температуру 90-105oC, где конденсируют алкоксисиланы. Далее парогазовая смесь поступает в следующий хвостовой конденсатор, охлаждаемый водой, где конденсируют этанол, который содержит от 2 до 50% алкоксисиланов, возвращающийся в реакцию.
После выхода на режим, когда активность кремния становится максимальной и скорость подачи этанола в реакцию составляет 310-350 мл/час, подачу этанола прекращают и содержимое реактора сливают в отдельную емкость в инертной атмосфере под азотом. Операцию повторяют еще раз.
На второй стадии процесса в реакцию берут реакционную смесь, полученную после первой стадии. Температура в реакторе 220oC. Парогазовую смесь продуктов реакции, в том числе пары тетра- и триэтоксисилана, направляют в парциальный конденсатор, в котором поддерживают температуру 90-105oC, где конденсируют алкоксисиланы. Далее парогазовая смесь поступает в хвостовой конденсатор, охлаждаемый водой для конденсации этанола.
В реакцию подают такое количество этанола, чтобы он практически нацело реагировал без избытка. Контроль режима осуществляют по количеству конденсата из хвостового конденсатора и по хроматографическому анализу продуктов реакции. По мере изменения активности кремния расход этанола корректируют, соблюдая условие максимальной его конверсии. Синтез прекращают при выработке кремния на 80%. После этого подачу этанола прекращают, мешалку останавливают и реакционную массу выстаивают в течение 1 часа для осаждения кремния. После этого осветленный термолан в количестве 0,6 л через сифон сливают из реактора. В реактор из емкости загружают 0,6 л реакционной массы от первой стадии синтеза при ее непрерывном перемешивании. В реакторе синтез снова проводят аналогично описанному выше до выработки кремния на 80% с последующим осаждением кремния и декантацией осветленного термолана, после чего оставшуюся реакционную массу из емкости перегружают в реактор и процесс проводят до полной выработки кремния.
Из парциального конденсатора продукт непрерывно сливают в емкость, где поддерживают температуру 75-80oC. Туда же из хвостового холодильника непрерывно сливают сконденсированный этанол с растворенным в нем хлористым водородом. Предварительно в эту емкость заливают 400 г двухпроцентного раствора хлористого водорода в этаноле и затем через каждые 2 часа в нее заливают по 400 г этанола. Выделяющийся водород отводят из емкости через обратный холодильник, продукты конденсации возвращают в емкость.
Пример 2. Синтез триэтоксисилана.
Синтез проводят в режиме, аналогичном примеру 1. Остаточный хлористый водород нейтрализуют аммиаком.
Пример 3. Синтез тетраметоксисилана.
Синтез проводят в режиме, аналогичном примеру 1, но этанол заменен на метанол. Дополнительной осушке метанол не подвергают, температуру в парциальном конденсаторе поддерживают в пределах 75-80oC, на стадии дегидроконденсации температуру поддерживают в пределах 65-70oC.
Пример 4. Синтез триметоксисилана.
Синтез проводят в режиме, аналогичном примеру 2, но этанол заменен на метанол.
Пример 5 (сравнительный). Одностадийный синтез тетраэтоксисилана.
Синтез проводят в режиме, аналогичном примеру 1, но в одну стадию до полной выработки кремния до 96%.
Пример 6 (сравнительный). Влияние чистоты кремния на синтез триэтоксисилана.
Синтез проводят в режиме, аналогичном примеру 5, но исходный кремний не подвергают очистке гидроклассификацией.
Пример 7 (сравнительный). Влияние избытка спирта на синтез триэтоксисилана.
Синтез проводят в режиме, аналогичном примеру 5, но расход этанола на реакцию был постоянным, равным 200 мл/час во все время синтеза.
Результаты примеров 1-7 приведены в таблице.
Как видно из примеров и таблицы, нижний предел конверсии спирта 80% обусловлен выходом целевого продукта, потерями спирта на побочные реакции и излишними затратами на регенерацию растворителя, а верхний предел конверсии спирта - 95% обуславливается производительностью процесса.
Нижний предел расхода спирта 50% на первой стадии синтеза определяется необходимой активацией исходного кремния, исключающей его пассивацию.
Нижний предел конверсии кремния 70% на второй стадии синтеза определяется необходимостью глубокой выработки кремния, верхний предел - 90% обуславливается производительностью процесса.
Нижний предел содержания алкоксисиланов 2% в спиртовом растворе, добавляемом к реакционной смеси, определяется излишними затратами на отделение спирта из раствора, верхний предел - 50% определяется составом азеотропной смеси при работе с метоксисиланами.
Пределы расхода спирта обусловлены различной реакционной способностью исходного кремния, а также его различной активностью на различных фазах реакции.
Как видно из представленных примеров, предлагаемый способ проведения процесса в несколько стадий и классификация кремния в воде по сравнению с известными позволяет повысить производительность предлагаемого процесса в 1,5 раза при высокой конверсии сырья 95-98% и избирательности процесса, в сторону преимущественного получения три- или тетраалкоксисиланов.
Сравнение предложенного способа с достигнутым уровнем позволяет сделать вывод, что не известны решения, обеспечивающие достижение указанного технического результата с помощью признаков, являющихся отличительными для данного технического решения, что обеспечивает, по мнению заявителей, соответствие критерию изобретения "изобретательский уровень". Сравнение с прототипом позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию "новизна", проведение практических исследований, отраженных в описании примеров, свидетельствует о соответствии технического решения критерию "практическая применяемость".
Claims (4)
1. Способ получения алкоксисиланов взаимодействием измельченного кремния со спиртом в среде высококипящего растворителя в присутствии однохлористой меди при температуре, отличающийся тем, что кремний подвергают классификации водой, высушивают и далее процесс проводят в две стадии, при этом на первой стадии к смеси кремния с однохлористой медью в среде растворителя при температуре реакции подают спирт до достижения степени его конверсии 80 - 95% в режиме расхода спирта, составляющего 50 - 100% от максимального его расхода, после этого реакционную смесь выгружают, направляют на вторую стадию и одновременно повторяют первую стадию, а на второй стадии к выгруженной реакционной смеси подают спирт при степени его конверсии 80 - 95% до выработки кремния на 70 - 90%, после этого реакционную смесь отстаивают, затем выгружают часть растворителя, который направляют на первую стадию, и загружают такой же объем реакционной смеси с первой стадии, после чего для получения целевого продукта к продуктам реакции добавляют основный агент или спирт с растворенным в нем хлористым водородом, образующимся в процессе, а цикл возврата растворителя со второй стадии на первую повторяют до насыщения растворителя продуктами побочных реакций - полиоксилоксанами, после чего растворитель подвергают регенерации.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что классификацию кремния осуществляют в режиме псевдоожижения.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что спирт добавляют в виде спиртового раствора алкоксисиланов с содержанием в нем алкоксисиланов 2 - 50%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию растворителя проводят путем извлечения из него полисилоксанов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99107117/04A RU2157375C1 (ru) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Способ получения алкоксисиланов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99107117/04A RU2157375C1 (ru) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Способ получения алкоксисиланов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2157375C1 true RU2157375C1 (ru) | 2000-10-10 |
Family
ID=20218188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99107117/04A RU2157375C1 (ru) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Способ получения алкоксисиланов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2157375C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7582788B2 (en) * | 2006-12-01 | 2009-09-01 | Roston Family Llc | Process for preparation of alkoxysilanes |
RU2704140C1 (ru) * | 2019-07-17 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ получения тетраметилортосиликата из кремнезёма |
RU2801799C1 (ru) * | 2022-12-05 | 2023-08-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Механохимический способ получения алкоксисиланов |
-
1999
- 1999-03-31 RU RU99107117/04A patent/RU2157375C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7582788B2 (en) * | 2006-12-01 | 2009-09-01 | Roston Family Llc | Process for preparation of alkoxysilanes |
RU2471799C2 (ru) * | 2006-12-01 | 2013-01-10 | Прохими Интернэшнл ЛЛС | Способ получения алкоксисиланов |
RU2704140C1 (ru) * | 2019-07-17 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ получения тетраметилортосиликата из кремнезёма |
RU2801799C1 (ru) * | 2022-12-05 | 2023-08-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Механохимический способ получения алкоксисиланов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0717656B2 (ja) | シリコン金属とアルコールとの反応によるトリアルコキシシラン製造の改良法 | |
US6727375B2 (en) | Apparatus and process for preparing substantially halogen-free trialkoxysilanes | |
KR950007594B1 (ko) | 재순환되는 메탄올-규소 반응을 통한 트리메톡시실란의 제조방법 | |
US5084590A (en) | Trimethoxysilane preparation via the methanol-silicon reaction using a continuous process and multiple reactors | |
US8134034B2 (en) | Recovery of bis(diarylphenol) ligands during the production of isopulegol | |
EP3164407B1 (de) | Verfahren zur herstellung von siloxanen aus alkalisalzen von silanolen | |
CN1680396A (zh) | 含硫有机硅化合物的制备方法 | |
CN101058585B (zh) | 一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法 | |
US20110282088A1 (en) | Process for preparing bis- and tris(silylorgano)amines | |
US8314263B2 (en) | Method for producing amino-organosilanes | |
US4599437A (en) | Continuous process for varying molecular weight of organopolysiloxanes | |
RU2157375C1 (ru) | Способ получения алкоксисиланов | |
US6166237A (en) | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents | |
JPH04332733A (ja) | ポリオルガノシロキサンの触媒再分布法 | |
US6680399B2 (en) | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates | |
CN109852444B (zh) | 一种汽油辛烷值提升剂的制备方法 | |
JP2530391B2 (ja) | 立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン類および製造方法 | |
CN113943319B (zh) | 用有机硅副产物制备二甲基二氯硅烷的工艺 | |
EP1621543B1 (fr) | Procédé d'obtention de monoorganoxysilanes polysulfurés | |
EP2032588B1 (en) | Method for preparation of alkoxysilanes having reduced halide content | |
EP1515977B1 (fr) | Procede de preparation d organo dialkylalcoxysilane | |
JP2809666B2 (ja) | ナトリウムボロハイドライドの製造法 | |
RU2235726C1 (ru) | Способ получения алкоксисиланов | |
JPH11286492A (ja) | 塩素不含のテトラアルコキシシランの連続的製造法 | |
CN109852443B (zh) | 一种汽油辛烷值提升剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050401 |