RU2156327C2 - Method of preparing charge for growing lanthanum-gallium silicate monocrystals - Google Patents
Method of preparing charge for growing lanthanum-gallium silicate monocrystals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2156327C2 RU2156327C2 RU98113240A RU98113240A RU2156327C2 RU 2156327 C2 RU2156327 C2 RU 2156327C2 RU 98113240 A RU98113240 A RU 98113240A RU 98113240 A RU98113240 A RU 98113240A RU 2156327 C2 RU2156327 C2 RU 2156327C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystal
- melt
- seed
- crystals
- oriented
- Prior art date
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов галлийсодержащих оксидных соединений, а именно лантангаллиевого силиката, обладающего пьезоэлектрическим эффектом и используемого для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах. The invention relates to methods for growing single crystals of gallium-containing oxide compounds, namely, lanthanum gallium silicate having a piezoelectric effect and used for the manufacture of devices on bulk and surface acoustic waves.
Монокристаллы лантангаллиевого силиката (ЛГС) La3Ga5SiO14 являются перспективным материалом для обеспечения радиоэлектронной аппаратуры малогабаритными селектирующими устройствами, поскольку обладают комплексом определенных свойств. Кристаллы ЛГС имеют диэлектрическую проницаемость большую, чем беллинит, и более высокую добротность, чем кварц. Их симметрия (триклинная) допускает существование срезов с малым или даже нулевым температурным коэффициентом частоты при достаточной величине коэффициента электромеханической связи.Single crystals of lanthan gallium silicate (LGS) La 3 Ga 5 SiO 14 are a promising material for providing electronic equipment with small-sized selective devices, since they have a set of certain properties. LGS crystals have a dielectric constant greater than bellinite and a higher quality factor than quartz. Their symmetry (triclinic) allows the existence of slices with a small or even zero temperature coefficient of frequency with a sufficient value of the coefficient of electromechanical coupling.
Основным требованием, предъявляемым к пьезоэлектрическим материалам и, в частности, ЛГС, вследствие их использования в электронной промышленности, являются достаточные размеры монокристаллов, т.е. размер слитка должен быть не менее 50 мм, при этом кристаллы ЛГС должны быть свободны от кристаллических дефектов. По этой причине в настоящее время уделяется особое внимание технологии выращивания пьезоэлектрических кристаллов с заданными параметрами. Метод Чохральского является одним из наиболее широко используемых в промышленности методов выращивания пьезокристаллов. The main requirement for piezoelectric materials and, in particular, LGS, due to their use in the electronics industry, are sufficient sizes of single crystals, i.e. the size of the ingot should be at least 50 mm, while the LGS crystals should be free from crystalline defects. For this reason, special attention is currently being paid to the technology of growing piezoelectric crystals with specified parameters. The Czochralski method is one of the most widely used piezocrystal growing methods in industry.
Известен способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающий плавление в платиновом тигле токами высокой частоты шихты, предварительно синтезированной методом твердофазного синтеза из смеси оксидов лантана, галлия и кремния, последующее вытягивание на воздухе кристаллов из расплава на ориентированную затравку (M.F.Dubovic et. al. "Langasite (La2Ga5SiO14) an optical piezoelectric: growth and properties" 1994 IEEE International frequency control symposium, 1994, p/43-47). Способ позволяет выращивать кристаллы ЛГС диаметром 60-70 мм, массой 1 кг из цилиндрического тигля диаметром 100 мм, почти равным его высоте. Выращенные кристаллы подвергают отжигу при температуре 1623 K. Предпринятые в известном способе попытки получить кристаллы ЛГС больших размеров и хорошего качества не решили, однако, следующую проблему. Используемые платиновые тигли из-за близости температуры плавления платины и лангасита имеют ограниченный срок эксплуатации, т. е. имеют место потери платины, искажение первоначальной геометрической формы тигля, что не позволяет выращивать качественные, не содержащие платиновых включений и других дефектов монокристаллы ЛГС.A known method of growing single crystals of lanthanum gallium silicate by the Czochralski method, including melting in a platinum crucible with high-frequency currents of a mixture previously synthesized by solid-phase synthesis from a mixture of oxides of lanthanum, gallium and silicon, followed by extrusion of crystals from the melt in air to an oriented seed (MFDubovic et. Al. " Langasite (La 2 Ga 5 SiO 14 ) an optical piezoelectric: growth and properties "1994 IEEE International frequency control symposium, 1994, p / 43-47). The method allows you to grow LGS crystals with a diameter of 60-70 mm, weighing 1 kg from a cylindrical crucible with a diameter of 100 mm, almost equal to its height. The grown crystals are annealed at a temperature of 1623 K. Attempts made in the known method to obtain LGS crystals of large sizes and good quality did not solve, however, the following problem. Due to the proximity of the melting temperature of platinum and langasite, the used platinum crucibles have a limited lifetime, i.e., there are losses of platinum, distortion of the initial geometric shape of the crucible, which does not allow one to grow high-quality LGS single crystals.
Известен способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающий плавление в платиновом тигле токами ВЧ предварительно синтезированной шихты, вытягивание кристаллов из расплава на ориентированную затравку в атмосфере азота с добавкой кислорода O2 (3 об.%). Известным способом выращивают кристаллы ЛГС диаметром 23-28 мм массой 280 г, при этом кристаллы имеют оптическое качество (A.A.Kaminskii et.al. "Investigation of Trigonal (La1-xNax)3 Ga3SiO14 crystals" Phys. Stat.Sol (a), 1983, v.80, p. 387-398). При выращивании кристаллов в атмосфере чистого азота наблюдается значительное испарение (окиси галлия) Ga3O3, а введение добавки кислорода приводит к увеличению содержания платины в расплаве. Известному способу присущи те же недостатки описанного выше способа, а именно искажение первоначальной геометрической формы тигля, высокие потери платины, малый срок службы тигля, что увеличивает себестоимость выращиваемых кристаллов. Кроме того, для данного состава газовой среды обнаружено большое количество металлических включений в монокристаллах.A known method of growing single crystals of lanthanum gallium silicate by the Czochralski method, including melting in a platinum crucible with high-frequency currents of a previously synthesized charge, drawing crystals from the melt onto an oriented seed in a nitrogen atmosphere with oxygen added O 2 (3 vol.%). In a known manner, LGS crystals are grown with a diameter of 23-28 mm and a mass of 280 g, and the crystals are of optical quality (AAKaminskii et.al. "Investigation of Trigonal (La 1-x Na x ) 3 Ga 3 SiO 14 crystals" Phys. Stat.Sol (a), 1983, v. 80, p. 387-398). When crystals are grown in a pure nitrogen atmosphere, significant evaporation (gallium oxide) of Ga 3 O 3 is observed, and the introduction of an oxygen additive leads to an increase in the platinum content in the melt. The known method has the same disadvantages of the above method, namely, distortion of the initial geometric shape of the crucible, high losses of platinum, short life of the crucible, which increases the cost of the grown crystals. In addition, for a given composition of the gaseous medium, a large number of metallic inclusions in single crystals were detected.
Авторами другого известного способа выращивания ЛГС решалась задача разработки промышленной технологии выращивания кристаллов лантангаллиевого силиката путем усовершенствования конструкции теплового узла камеры кристаллизации (A. N. Gotalskaya et. al. "Aspects of growing langasite crystals and crystals and their properties" Journal de physique IV, 1994, v.4, p.201-210). В результате были выращены кристаллы диаметром 62 мм и весом до 2 кг. Выращивание кристаллов проводили из шихты, полученной методом твердофазного синтеза. Авторами рассмотрен ряд проблем, связанных с ростом ЛГС, таких как испарение окислов галлия, инверсия фронта кристаллизации. Известный способ не устраняет проблем, связанных с выращиванием ЛГС описанными выше способами. The authors of another well-known method for growing LGSs solved the problem of developing an industrial technology for growing crystals of lantangallium silicate by improving the design of the thermal unit of the crystallization chamber (AN Gotalskaya et. Al. "Aspects of growing langasite crystals and crystals and their properties" Journal de physique IV, 1994, v. 4, p.201-210). As a result, crystals were grown with a diameter of 62 mm and weighing up to 2 kg. Crystals were grown from a mixture obtained by solid-phase synthesis. The authors considered a number of problems associated with the growth of LGS, such as the evaporation of gallium oxides, the inversion of the crystallization front. The known method does not eliminate the problems associated with the cultivation of LGS by the methods described above.
Известен способ выращивания монокристаллов лангасита ЛГС методом Чохральского, включающий загрузку в иридиевый тигель предварительно синтезированной шихты, соответствующей составу La3Ga5SiO14, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала с использованием индукционного нагрева, введение затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава в смеси азота и кислорода 5 (об.%) (O.A.Buzanov et.al. "A new approach to the growth of langasite crystals", 1996 IEEE, p. 131-136).A known method of growing single crystals of LGS langasite by the Czochralski method, comprising loading a pre-synthesized charge corresponding to the composition of La 3 Ga 5 SiO 14 into an iridium crucible, creating a protective atmosphere, subsequent melting of the material using induction heating, introducing a seed oriented crystal into contact with the melt surface, drawing oriented melt crystal in a mixture of nitrogen and oxygen 5 (vol.%) (OABuzanov et.al. "A new approach to the growth of langasite crystals", 1996 IEEE, p. 131-136).
В кристаллах, выращенных известным способом, наблюдается появление вторых фаз, невоспроизводимость свойств кристаллов от процесса к процессу и большое количество рассеивающих центров, видимых в луче He-Ne лазера. Ситуация усугубляется при попытке выращивания кристаллов диаметром более 70 мм. In crystals grown in a known manner, the appearance of second phases, the irreproducibility of the crystal properties from process to process, and a large number of scattering centers visible in the He-Ne laser beam are observed. The situation is aggravated when trying to grow crystals with a diameter of more than 70 mm.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному способу является способ выращивания лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающий загрузку в тигель предварительно синтезированного материала, соответствующего составу La3Ga5SiO14, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава (K.Shimamura et.al. "Growth and characterization of lanthanum gallium silicate La3Ga5SiO14 single crystals for piezoelectric applications" Journal of Crystal Growth, 1996, 163, p. 388-392). В известном способе кристаллы выращивают в ростовой установке с индукционным нагревом. После загрузки материала в платиновый или иридиевый тигель осуществляют рост кристаллов в потоке смеси газов аргона и кислорода (1~ 2 об.%).The closest in technical essence and the achieved result to the claimed method is the method of growing lanthanum gallium silicate by the Czochralski method, including loading into a crucible a pre-synthesized material corresponding to the composition of La 3 Ga 5 SiO 14 , creating a protective atmosphere, subsequent melting of the material, introducing a rotating seed oriented crystal into contact with the surface of the melt, drawing an oriented crystal from the melt (K.Shimamura et.al. "Growth and characterization of lanthanum gallium silicate La 3 Ga 5 SiO 14 single crystals for piezoelectric applications "Journal of Crystal Growth, 1996, 163, p. 388-392). In the known method, the crystals are grown in a growth plant with induction heating. After loading the material into a platinum or iridium crucible, crystals grow in a stream of a mixture of argon and oxygen gases (1 ~ 2 vol.%).
Недостаток известного способа заключается в том, что в кристаллах ЛГС присутствуют рассеивающие центры, видимые в луче He-Ne лазера, при этом ситуация усугубляется тем, что по мере увеличения диаметра слитка количество рассеивающих центров возрастает. Кроме того, в выращенных кристаллах обнаружены области гранного роста, что увеличивает вероятность плавления трещин в процессе охлаждения кристаллов. The disadvantage of this method is that in the LGS crystals there are scattering centers visible in the He-Ne laser beam, and the situation is aggravated by the fact that the number of scattering centers increases with increasing ingot diameter. In addition, areas of facet growth were found in the grown crystals, which increases the likelihood of crack melting during crystal cooling.
В рамках данной заявки решается задача разработки промышленного экологически чистого способа выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката диаметром не менее 86 мм (по вписанной окружности на цилиндрической части слитка) и массой больше 3,5 кг, при этом кристаллы должны быть свободны от рассеивающих центров, контролируемых в луче He-Ne лазера. Within the framework of this application, the task of developing an industrial environmentally friendly method for growing single crystals of lantangallium silicate with a diameter of at least 86 mm (along the inscribed circle on the cylindrical part of the ingot) and weighing more than 3.5 kg, while the crystals should be free of scattering centers controlled in the beam He-Ne Laser.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающем загрузку в тигель предварительно синтезированного материала, соответствующего составу La3Ga5SiO14, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава, перед введением затравочного кристалла в контакт расплавленный материал выдерживают в течение 30-32 ч, защитную атмосферу создают с использованием смеси аргона или азота с добавлением 1-5 об. % кислорода при давлении 1,10 - 1,80 атм, которое перед контактированием затравочного кристалла с расплавом уменьшают до 1,00-1,09 атм.The problem is solved in that in the known method of growing single crystals of lanthanum gallium silicate by the Czochralski method, which includes loading into the crucible a pre-synthesized material corresponding to the composition of La 3 Ga 5 SiO 14 , creating a protective atmosphere, subsequent melting of the material, introducing a rotating seed oriented crystal into contact with the surface melt, pulling an oriented crystal from the melt, before introducing the seed crystal into contact, the molten material rust for 30-32 hours, a protective atmosphere is created using a mixture of argon or nitrogen with the addition of 1-5 vol. % oxygen at a pressure of 1.10 - 1.80 atm, which before contacting the seed crystal with the melt is reduced to 1.00-1.09 atm.
При этом затравочный ориентированный кристалл вращают с частотой 20-35 об./мин. In this case, the seed oriented crystal is rotated at a frequency of 20-35 rpm.
При этом, в качестве затравочного ориентированного кристалла используют кристалл лантангаллиевого силиката с ориентацией, выбранной из ряда: < 01.1 > ± 3o, < 02.3 > ± 7o.In this case, as a seed oriented crystal, a crystal of lantangallium silicate is used with an orientation selected from the series: <01.1> ± 3 o , <02.3> ± 7 o .
Сущность способа состоит в том, что выдержка расплава в найденном экспериментально интервале времени совместно с изменением давления защитной атмосферы в указанных интервалах позволяет провести процесс гомогенизации расплава полностью при минимальных потерях легколетучего компонента (субоксида галлия). The essence of the method lies in the fact that the exposure of the melt in the experimentally found time interval together with a change in the pressure of the protective atmosphere in these intervals allows the melt to be homogenized completely with minimal loss of the volatile component (gallium suboxide).
Экспериментально был установлен оптимальный диапазон изменения величины давления защитной атмосферы, время выдержки расплава, скорость вращения затравочного кристалла, ориентация затравочного кристалла, позволяющие в совокупности с другими признаками способа решить поставленную задачу. The optimum range of pressure changes in the protective atmosphere, the melt holding time, the speed of rotation of the seed crystal, the orientation of the seed crystal, which, together with other features of the method, solve the problem were established experimentally.
Пример. В данном способе выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката предварительно приготавливают исходный материал (шихту) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), при этом в качестве исходных компонентов берут оксид лантана чистотой 99,99%, оксид кремния чистотой 99,99%, оксид галлия чистотой 99,99% и галлий металлической чистотой 99,999%. Исходная шихта, полученная этим методом, соответствует составу La3Ga5SiO14. Шихту загружают в тигель диаметром 120 мм в количестве 6,5 кг. Тигель выполнен из иридия чистотой 99,99%. Затем тигель с шихтой помещают в камеру установки выращивания кристаллов. Камеру откачивают до давления 10-4 мм рт.ст. и напускают смесь аргона с кислородом до давления 1,2 атм. Смесь предварительно подвергают осушке жидким азотом в азотной ловушке. Концентрация кислорода в смеси с аргоном составляет 3 об.%. Чистота аргона - 99,998%. Нагрев тигля осуществляют токами высокой частоты до полного расплавления шихты. Контролируемое масс-спектрометрическим анализом суммарное содержание примесей в расплаве не превышает 5 • 10-4 мас.%. Полученный расплав выдерживают в течение 32 ч перед контактированием затравочного кристалла ориентации < 02.3 > с поверхностью расплава, давление смеси аргона с воздухом в камере роста снижают до давления 1,05 атм. Затем устанавливают частоту вращения затравочного кристалла равной 28 об./мин, приводят затравочный кристалл в контакт с поверхностью расплава и осуществляют вытягивание ориентированного кристалла ЛГС из расплава со скоростью, изменяющейся в процессе роста от 2,5 до 1,0 мм в час. Полученный кристалл имеет массу 2,0 кг и диаметр по вписанной окружности на цилиндрической части 80 мм. Контроль в луче He-Ne лазера не показал наличия рассеивающих центров.Example. In this method of growing single crystals of lanthanum gallium silicate, the starting material (batch) is preliminarily prepared by the method of self-propagating high-temperature synthesis (SHS), while lanthanum oxide with a purity of 99.99%, silicon oxide with a purity of 99.99%, gallium oxide with a purity of 99, 99% and gallium metal purity 99,999%. The initial mixture obtained by this method corresponds to the composition of La 3 Ga 5 SiO 14 . The mixture is loaded into a crucible with a diameter of 120 mm in the amount of 6.5 kg The crucible is made of iridium with a purity of 99.99%. Then the crucible with the charge is placed in the chamber of the installation of crystal growth. The camera is pumped to a pressure of 10 -4 mm Hg. and let the mixture of argon with oxygen to a pressure of 1.2 atm. The mixture is pre-dried with liquid nitrogen in a nitrogen trap. The oxygen concentration in the mixture with argon is 3 vol.%. The purity of argon is 99.998%. The crucible is heated by high-frequency currents until the charge is completely melted. The total content of impurities in the melt controlled by mass spectrometric analysis does not exceed 5 • 10 -4 wt.%. The obtained melt is held for 32 hours before contacting the seed crystal of orientation <02.3> with the surface of the melt; the pressure of the argon mixture with air in the growth chamber is reduced to a pressure of 1.05 atm. Then, the seed crystal rotational speed is set to 28 rpm, the seed crystal is brought into contact with the surface of the melt and the oriented LGS crystal is drawn from the melt at a rate that varies from 2.5 to 1.0 mm per hour during the growth process. The resulting crystal has a mass of 2.0 kg and an inscribed circle diameter on the cylindrical part of 80 mm. The control in the beam of the He-Ne laser did not show the presence of scattering centers.
Аналогично осуществляют способ выращивания при ориентации затравочного кристалла вдоль направления < 01.1 >. Similarly, a growing method is carried out with the seed crystal oriented along the direction <01.1>.
Данный способ позволяет получить монокристаллы лантангаллиевого силиката диаметром не менее 80 мм и массой больше 2,0 кг. При этом технология выращивания ЛГС является экологически чистой, а кристаллы свободны от рассеивающих центров, контролируемых в He-Ne лазере. This method allows to obtain single crystals of lantangallium silicate with a diameter of at least 80 mm and a mass of more than 2.0 kg Moreover, the LGS growing technology is environmentally friendly, and the crystals are free from scattering centers controlled by a He-Ne laser.
Claims (3)
< 01,1 > ± 3o, < 02,3 > ± 7o.3. The method according to claim 1, characterized in that as a seed oriented crystal using a crystal of lanthanum silicate with an orientation selected from a number
<01.1> ± 3 o , <02.3> ± 7 o .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98113240A RU2156327C2 (en) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | Method of preparing charge for growing lanthanum-gallium silicate monocrystals |
| PCT/RU1999/000168 WO1999061686A1 (en) | 1998-05-22 | 1999-05-21 | Method for producing monocrystals of lanthanum and gallium silicate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98113240A RU2156327C2 (en) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | Method of preparing charge for growing lanthanum-gallium silicate monocrystals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98113240A RU98113240A (en) | 2000-09-10 |
| RU2156327C2 true RU2156327C2 (en) | 2000-09-20 |
Family
ID=20208274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98113240A RU2156327C2 (en) | 1998-05-22 | 1998-07-02 | Method of preparing charge for growing lanthanum-gallium silicate monocrystals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2156327C2 (en) |
-
1998
- 1998-07-02 RU RU98113240A patent/RU2156327C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHIMAMURA K.ET. AL. "GROWTH AND Characterization of Lanthanum Gallium Silicate La 3 Ga 5 SiO 14 Single Crystals for Piezoelectric Applications. J.of Crystal Growth. 1996, 163, p.388-392. * |
| Миль Б.В. Модифицированные редкоземельные галлаты со структурой Ga 3 Ga 2 Ge 4 O 14 . Доклады АН СССР. 1982, т.264, N 6, с.1385-1389. BUZANOV O.A. et al. A new approach to the growth of langasite crystals. IEEE, 1996, p.131-136. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002293693A (en) | Terbium-aluminum-garnet single crystal and method of manufacturing for the same | |
| US6514336B1 (en) | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals | |
| KR100345020B1 (en) | Langasite wafer and method of producing same | |
| Li et al. | Growth and morphology of C60 and C70 single crystals | |
| RU2108418C1 (en) | Method for growing single crystals of lanthanum-gallium silicate | |
| RU2156327C2 (en) | Method of preparing charge for growing lanthanum-gallium silicate monocrystals | |
| EP0179851B1 (en) | A method of synthesizing thin, single crystal layers of silver thiogallate (aggas2) | |
| RU2126064C1 (en) | Method of growing single crystals of lanthanum-gallium silicate | |
| Garton et al. | Crystal growth of some rare earth trifluorides | |
| JP2929006B1 (en) | Manufacturing method of high quality crystal sheet material | |
| JP2000247793A (en) | Preparation of langacite type crystal | |
| JP4090345B2 (en) | Liquid phase crystal growth method | |
| JP3513046B2 (en) | Single crystal manufacturing equipment | |
| JPH07206577A (en) | Process for growing rare earth-gallium-perovskite single crystal | |
| JP2739546B2 (en) | Method for producing lithium borate single crystal | |
| RU1816813C (en) | Process for preparing potassium and lead orthosilicate monocrystals | |
| JP2000007499A (en) | Method for growing langasite single crystal | |
| JPH0798715B2 (en) | Method for producing silicon single crystal | |
| JPH06279174A (en) | Production of oxide single crystal | |
| JPS6221790A (en) | Device for crystal growth and method | |
| WO2003033780A1 (en) | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals | |
| US4234376A (en) | Growth of single crystal beryllium oxide | |
| RU2152462C1 (en) | Method of growing complex rare-earth gallium-containing oxides | |
| JPH06256091A (en) | (nd,la)gao3 single crystal free from twin crystal and its production | |
| JPH05246796A (en) | Production of lithium tetraborate single crystal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070703 |