RU2155956C1 - Вольтамперометрический анализатор - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для анализа растворов методами вольтамперометрии. Сущность: предлагается дополнительно ввести в вольтамперометрический анализатор компенсатор, состоящий из второго аналогового сумматора и источника компенсирующего напряжения, и управляемый усилитель. В процессорный блок предлагается дополнительно ввести микроэлектронную вычислительную машину, генератор фазовых последовательностей, модуль интерфейса, оперативное запоминающее устройство программ. В модуль связи с внешними устройствами процессорного блока предлагается дополнительно ввести порт последовательного приема данных, в источник постоянного и линейно меняющегося напряжения предлагается дополнительно ввести третий ЦАП, управляемый интегратор и третий аналоговый сумматор. Техническим результатом изобретения является обеспечение возможностей проведения электрохимического анализа различными способами вольтамперометрии, гибкой смены алгоритмов анализа, одновременного определения различных веществ в многокомпонентном растворе с требуемой точностью в широком диапазоне взаимного соотношения аналитических сигналов определяемых веществ. 3 ил.

Description

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для анализа растворов методами вольтамперометрии.

Известен полярограф вторых разностей (а. с. СССР N1347001 М. кл. (6) G 01 N 27/48), содержащий источник поляризующего напряжения, потенциостат, электрохимическую ячейку с электродом сравнения, рабочим, вспомогательным и двумя компенсирующими электродами, три усилителя, три масштабирующих усилителя, три вычитающих устройства, блок управления и регистратор, три автоматических компенсатора и устройство выбора полярности. Известно устройство для электрохимического определения содержания органических примесей в воде путем временной реализации заданной временной диаграммы потенциалов (патент РФ N 2095802 М. кл. (6) G 01 N 27/48), содержащее электрохимическую ячейку с рабочим, сравнительным и вспомогательным электродами, токовый усилитель, согласующий и регулирующий усилители с масштабными резисторами, систему автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы, измерительно-информационную систему, программно-задающее устройство, коммутирующий элемент для подключения информационных сигналов к цифровой индикации измерительно-информационной системы.

Недостатком устройств такого типа является отсутствие аппаратных средств для проведения вольтамперометрического анализа в переменнотоковом режиме.

Известны полярографы постоянного и переменного тока (а. с. СССР N 981882, N 1006988 М. кл. (6) G 01 N 27/48), содержащие аналоговые генераторы линейно меняющегося и переменного напряжения, потенциостат, усилитель низкой частоты, электрохимическую ячейку, фильтр и регистратор. Принцип работы этих приборов основан на регистрации активной составляющей переменного тока ячейки, складывающейся из полезного тока, вызванного электрохимической реакцией, и остаточного тока, который определяется, в основном, протекающим через двойной электрический слой ячейки, емкостной ток и ток некомпенсируемых примесей в электролите, как функции линейно изменяющегося поляризующего напряжения.

Одним из основных недостатков таких полярографов является невозможность обрабатывать аналитический сигнал и получать непосредственно количественные параметры тяжелых металлов.

Наиболее близким к предлагаемому является микропроцессорный вольтамперометрический анализатор тяжелых металлов АВС-1 (патент РФ N2092830 М. кл. (6) G 01 N 27/48), содержащий трехэлектродную электрохимическую ячейку, включающую рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения, и блок управления вращением рабочего электрода, при этом трехэлектродная электрохимическая ячейка и блок управления вращением рабочего электрода выполнены в виде единого блока электрохимического датчика, анализатор содержит потенциостат, аналоговый сумматор, цифроаналоговый преобразователь линейно меняющегося напряжения, цифроаналоговый преобразователь переменного напряжения, устройство разрыва входной цепи, входной усилитель-преобразователь, устройство выбора режима развертки, схему выборки-хранения, аналого-цифровой преобразователь, и микропроцессорный блок, включающий модуль управления входными устройствами, модуль синхронного детектора, модуль цифрового фильтра, модуль буфера накопления, модуль алфавитно-цифрового дисплея, модуль обслуживания алфавитно-цифрового дисплея, модуль индикации, модуль связи с внешними устройствами, состоящий из модуля порта последовательной передачи данных и модуля порта параллельной передачи данных, и блок постоянной памяти, содержащий задающий генератор линейно меняющегося напряжения, задающий генератор переменного напряжения, модуль редактирования параметров развертки, программный таймер, модуль выбора режима работы и модуль цифровой обработки, один из входов которого соединен с соответствующим выходом модуля выбора режима работы, второй вход модуля цифровой обработки соединен с выходом модуля буфера накопления, один из входов которого соединен с выходом модуля цифрового фильтра, второй вход модуля буфера накопления подключен к одному из выходов аналого-цифрового преобразователя, другой выход которого через модуль синхронного детектора соединен с одним из входов модуля цифрового фильтра, другой вход которого подключен к одному из выходов модуля выбора режима работы, второй вход модуля синхронного детектора соединен со вторым выходом модуля выбора режима работы, третий выход которого через программный таймер соединен с соответствующими входами задающего генератора линейно меняющегося напряжения и задающего генератора переменного напряжения, вторые входы которых подключены к соответствующим выходам модуля редактирования параметров развертки, вход которого объединен с входом модуля выбора режима работы и подключены к выходу модуля обслуживания алфавитно-цифрового дисплея, четвертый выход модуля выбора режима работы соединен с одним из входов модуля индикации, другой вход которого подключен к третьему выходу программного таймера, четвертый выход которого соединен со входом модуля управления входными устройствами, а пятый выход программного таймера подключен к третьему входу модуля синхронного детектора, один из выходов модуля цифровой обработки соединен с модулем алфавитно-цифрового дисплея, второй и третий выходы модуля цифровой обработки подключены соответственно к модулю порта последовательной передачи данных и к модулю порта параллельной передачи данных, выход модуля управления входными устройствами соединен одновременно с соответствующими входами последовательно соединенных аналого-цифрового преобразователя, схемы выборки-хранения, устройства выбора режима развертки, входного усилителя-преобразователя и устройства разрыва входной цепи, выход модуля управления входными устройствами соединен также с одним из входов блока управления вращением рабочего электрода, соединенного одновременно с соответствующим входом устройства разрыва входной цепи и с рабочим электродом, вспомогательный электрод и электрод сравнения подключены к соответствующим выходам потенциостата, включенного последовательно с аналоговым сумматором, первый и второй входы которого соединены соответственно с выходами цифроаналогового преобразователя линейно меняющегося напряжения и цифроаналогового преобразователя переменного напряжения, первые входы цифроаналогового преобразователя линейно меняющегося напряжения и цифроаналогового преобразователя переменного напряжения объединены и подключены к выходу задающего генератора линейно меняющегося напряжения, а вторые их объединенные входы подключены к входу задающего генератора переменного напряжения.

К недостаткам данного устройства относится узкая область применения, т. к. отсутствует возможность проведения анализа различными видами вольтамперометрии, например постоянно-токовой, что ограничивает применение устройства при определении различных веществ с помощью ряда существующих методик. Кроме того, в устройстве отсутствует возможность гибкого изменения алгоритма анализа. Устройство также не позволяет проводить одновременное определение различных веществ в многокомпонентном растворе с требуемой точностью в случае, если взаимное соотношение концентраций определяемых веществ, а следовательно, соответствующих им аналитических сигналов, изменяется в широком диапазоне значений.

Технической задачей предлагаемого технического решения является обеспечение возможности проведения электрохимического анализа различными способами вольтамперометрии, например постоянно-токовым, переменно-токовым, обеспечение возможности гибкой смены алгоритмов анализа, обеспечение возможности одновременного определения различных веществ в многокомпонентном растворе с требуемой точностью в широком диапазоне взаимного соотношения концентраций определяемых веществ или соответствующих этим веществам аналитических сигналов.

Поставленная техническая задача решается тем, что в вольтамперометрический анализатор ВА-5, содержащий трехэлектродную электрохимическую ячейку, включающую индикаторный электрод, вспомогательный электрод, электрод сравнения и блок управления вращением индикаторного электрода, причем трехэлектродная электрохимическая ячейка и блок управления вращением индикаторного электрода выполнены в виде единого блока электрохимического датчика, потенциостат, первый аналоговый сумматор, источник постоянного и линейно меняющегося напряжения, содержащий первый цифроаналоговый преобразователь (ЦАП), источник переменного напряжения, содержащий второй ЦАП и задающий генератор переменного напряжения, устройство разрыва входных цепей, входной преобразователь, синхронный детектор импульсной составляющей, аналого-цифровой преобразователь (АЦП), устройство выборки-хранения, и процессорный блок, содержащий модуль управления, оперативное запоминающее устройство данных, постоянное запоминающее устройство и модуль связи с внешними устройствами, причем модуль связи с внешними устройствами содержит порт последовательной передачи данных, выход модуля управления соединен одновременно с первым входом устройства выборки-хранения, входом блока управления вращением индикаторного электрода и управляющим входом устройства разрыва входных цепей, выход блока управления вращением индикаторного электрода соединен с индикаторным электродом и первым коммутируемым входом устройства разрыва входных цепей, первый коммутируемый выход устройства разрыва входных цепей соединен с первым входом входного преобразователя, первый вход потенциостата соединен с выходом первого аналогового сумматора, входы которого соединены с выходами источника переменного напряжения и источника постоянного и линейно меняющегося напряжения, введены дополнительно компенсатор, состоящий из второго аналогового сумматора и источника компенсирующего напряжения, управляемый усилитель, в процессорный блок введены микроэлектронная вычислительная машина (микроЭВМ), генератор фазовых последовательностей, модуль интерфейса, оперативное запоминающее устройство программ, в модуль связи с внешними устройствами процессорного блока введен порт последовательного приема данных, в источник постоянного и линейно меняющегося напряжения введен третий ЦАП, управляемый интегратор и третий аналоговый сумматор. При этом выход третьего аналогового сумматора является выходом источника постоянного и линейно меняющегося напряжения, первый и второй входы третьего аналогового сумматора подключены соответственно к выходам первого ЦАП и управляемого интегратора. Первый вход управляемого интегратора соединен с выходом ЦАП, соединенного своим входом с входами первого и второго ЦАП, источника компенсирующего напряжения, первыми входами модуля управления и управляемого усилителя, вторым входом входного преобразователя, входами/выходами АЦП, оперативного запоминающего устройства данных, оперативного запоминающего устройства программ и первым входом/выходом модуля интерфейса, второй вход/выход которого подключен к первому входу/выходу микроЭВМ. Второй вход/выход микроЭВМ соединен со входом порта последовательной передачи данных и выходом порта последовательного приема данных модуля связи с внешними устройствами. Первый вход микроЭВМ соединен с выходом постоянного запоминающего устройства. Второй вход микроЭВМ соединен с выходом генератора фазовых последовательностей, первыми входами задающего генератора переменного напряжения и синхронного детектора импульсной составляющей, и вторыми входами модуля управления и устройства выборки-хранения. Выход модуля управления подключен ко вторым входам управляемого интегратора и задающего генератора переменного напряжения, третий вход задающего генератора переменного напряжения соединен с выходом второго ЦАП, а выход является выходом источника переменного напряжения. Выход входного преобразователя соединен с первым входом второго аналогового сумматора, второй вход второго аналогового сумматора соединен с выходом источника компенсирующего напряжения, выход второго аналогового сумматора соединен с третьим входом устройства выборки-хранения и вторым входом синхронного детектора импульсной составляющей, выход которого соединен с четвертым входом устройства выборки-хранения. Выход устройства выборки-хранения подключен ко второму входу управляемого усилителя, выход которого соединен с первым входом АЦП. Выход источника постоянного и линейно меняющегося напряжения соединен со вторым входом АЦП. Второй вход и выход потенциостата соединены последовательно соответственно через второй и третий коммутируемые входы и выходы устройства разрыва входных цепей с электродом сравнения и вспомогательным электродом электрохимической ячейки.

К отличительным признакам предлагаемого вольтамперометрического анализатора ВА-5, позволяющим, в совокупности с существующими и новыми связями и блоками достигнуть требуемого технического результата, относятся введение в анализатор управляемого усилителя, компенсатора, состоящего из источника компенсирующего напряжения и второго аналогового сумматора, введение в процессорный блок микроЭВМ, генератора фазовых последовательностей, модуля интерфейса, оперативного запоминающего устройства программ, введение в модуль связи с внешними устройствами порта последовательного приема данных, введение в источник постоянного и линейно меняющегося напряжения третьего цифроаналогового преобразователя, управляемого интегратора и третьего аналогового сумматора. Благодаря этому расширилась область применения анализатора за счет обеспечения возможности проведения анализа различными способами вольтамперометрии, например переменно-токовым и постоянно-токовым.

Кроме того, преимуществом анализатора по сравнению с аналогами является возможность гибкого изменения алгоритма анализа, что обусловлено введением в процессорный блок микроЭВМ, оперативного запоминающего устройства программ и введением в модуль связи с внешними устройствами порта последовательного приема данных. Совокупность этих и имеющихся узлов, а также соответствующих связей обеспечивает возможность загрузки с внешней управляющей электронно-вычислительной машины и последующего исполнения различных программных модулей, что обеспечивает возможность проведения анализов по разным алгоритмам. Преимуществом предлагаемого устройства является также возможность проведения одновременного определения различных веществ в многокомпонентном растворе с требуемой точностью в случае, если взаимное соотношение концентраций определяемых веществ, а следовательно, соответствующих им аналитических сигналов, изменяется в широком диапазоне значений. Такая возможность обеспечивается, в совокупности с прочими признаками и связями, введением в анализатор управляемого усилителя.

На фиг. 1 представлена блок-схема предлагаемого вольтамперометрического анализатора; на фиг. 2 (а, б, в) - временные диаграммы процесса анализа и схемы, иллюстрирующие процесс регистрации сигнала; на фиг. 3 (а, б) приведены примеры вольтамперограмм, зарегистрированных соответственно в переменно-токовом и постоянно-токовом режимах.

Вольтамперометрический анализатор ВА-5 (см. фиг. 1) содержит блок электрохимического датчика 1, устройство разрыва входных цепей 2, потенциостат 3, первый аналоговый сумматор 4, источник постоянного и линейно меняющегося напряжения 5, источник переменного напряжения б, входной преобразователь 7, компенсатор 8, синхронный детектор импульсной составляющей 9, устройство выборки-хранения 10, управляемый усилитель 11, аналого-цифровой преобразователь 12 и процессорный блок 13.

Блок электрохимического датчика 1 включает в себя блок управления вращением индикаторного электрода 14 и трехэлектродную электрохимическую ячейку 15, имеющую в своем составе индикаторный электрод "а", вспомогательный электрод "б" и электрод сравнения "в". Источник постоянного и линейно меняющегося напряжения 5 состоит из первого цифроаналогового преобразователя 16, третьего цифроаналогового преобразователя 17, управляемого интегратора 18 и третьего аналогового сумматора 19.

Источник переменного напряжения 6 содержит второй цифроаналоговый преобразователь 20 и задающий генератор переменного напряжения 21.

Компенсатор 8 состоит из второго аналогового сумматора 22 и источника компенсирующего напряжения 23. Процессорный блок 13 включает в себя микроЭВМ 24, модуль интерфейса 25, постоянное запоминающее устройство 26, генератор фазовых последовательностей 27, модуль управления 28, оперативное запоминающее устройство данных 29, оперативное запоминающее устройство программ 30 и модуль связи с внешними устройствами 31, причем модуль связи с внешними устройствами 31 содержит порт последовательной передачи данных 32 и порт последовательного приема данных 33.

Выход блока управления вращением индикаторного электрода 14 блока электрохимического датчика 1 соединен с индикаторным электродом "а" электрохимической ячейки 15 и с первым коммутируемым входом устройства разрыва входных цепей 2. Первый коммутируемый выход устройства разрыва входных цепей 2 соединен с первым входом входного преобразователя 7. Электрод сравнения "в" и вспомогательный электрод "б" электрохимической ячейки 15 соединены последовательно соответственно через второй и третий коммутируемые входы и выходы устройства разрыва входных цепей 2 с одним из входов и выходом потенциостата 3, другой вход потенциостата 3 соединен с выходом первого аналогового сумматора 4, один из входов которого соединен с выходом источника постоянного и линейно меняющегося напряжения 5, а другой вход подключен к выходу источника переменного напряжения 6. Выходом источника постоянного и линейно меняющегося напряжения 5 является выход третьего аналогового сумматора 19, первый и второй входы третьего аналогового сумматора 19 подключены соответственно к выходам первого цифроаналогового преобразователя 16 и управляемого интегратора 18, первый вход управляемого интегратора 18 соединен с выходом третьего цифроаналогового преобразователя 17. Второй вход управляемого интегратора 18 соединен одновременно с выходом модуля управления 28, первым входом устройства выборки-хранения 10, входом блока управления вращением индикаторного электрода 14, управляющим входом устройства разрыва входных цепей 2 и одним из входов задающего генератора переменного напряжения 21. Другой вход задающего генератора переменного напряжения 21 соединен с выходом генератора фазовых последовательностей 27, первым входом синхронного детектора импульсной составляющей 9, вторым входом устройства выборки-хранения 10 и одним из входов модуля управления 28. Третий вход задающего генератора переменного напряжения 21 соединен с выходом второго цифроаналогового преобразователя 20, а выход является выходом источника переменного напряжения 6.

Другой вход модуля управления 28 соединен с входами первого 16, второго 20 и третьего 17 цифроаналоговых преобразователей, входом источника компенсирующего напряжения 23, первыми входом управляемого усилителя 11, вторым входом входного преобразователя 7, входами/выходами аналого-цифрового преобразователя 12, оперативного запоминающего устройства данных 29, оперативного запоминающего устройства программ 30 и первым входом/выходом модуля интерфейса 25. Второй вход/выход модуля интерфейса 25 подключен к первому входу/выходу микроЭВМ 24, второй вход/выход микроЭВМ 24 соединен со входом порта последовательной передачи данных 32 и выходом порта последовательного приема данных 33 модуля связи с внешними устройствами 31. Первый вход микроЭВМ 24 соединен с выходом постоянного запоминающего устройства 26, второй вход - с выходом генератора фазовых последовательностей 27. Выход входного преобразователя 7 соединен с первым входом второго аналогового сумматора 22, второй вход которого соединен с выходом источника компенсирующего напряжения 23, а выход подключен к третьему входу устройства выборки-хранения 10 и второму входу синхронного детектора импульсной составляющей 9. Выход синхронного детектора импульсной составляющей 9 соединен с четвертым входом устройства выборки-хранения 10, выход устройства выборки-хранения 10 подключен ко второму входу управляемого усилителя 11, выход которого соединен с первым входом аналого-цифрового преобразователя 12. Второй вход аналого-цифрового преобразователя 12 соединен с выходом источника постоянного и линейно меняющегося напряжения 5.

Для работы предлагаемый анализатор подключается посредством портов последовательной передачи 32 и приема 33 данных модуля связи с внешними устройствами 31 процессорного блока 13 к внешней управляющей электронно-вычислительной машине (ВУЭВМ, на чертеже не обозначена).

Управление устройствами анализатора осуществляет встроенная в процессорный блок 13 микроЭВМ 24 путем передачи команд через модуль интерфейса 25 и модуль управления 28 к устройствам анализатора. Работа микроЭВМ 24 и модуля управления 28 устройствами анализатора синхронизирована генератором фазовых последовательностей 27, который, в свою очередь, может быть синхронизирован с питающей сетью (на чертеже связь не указана), что позволяет проводить измерения при одной фазе питающей сети для минимизации сетевых помех.

По включению анализатора микроЭВМ 24 считывает и выполняет программу инициализации из постоянного запоминающего устройства (ПЗУ) 26. В соответствии с этой программой микроЭВМ 24 через модуль интерфейса 25 выдает команду для модуля управления 28, по которой последний приводит в начальное состояние следующие устройства анализатора: устройство разрыва входных цепей 2 (начальное состояние - электроды электрохимической ячейки отключены), блок управления вращением индикаторного электрода 14 блока электрохимического датчика 1 (вращение отключено), задающий генератор переменного напряжения 21 источника переменного напряжения 6 (переменное модулирующее напряжение отключено), управляемый интегратор 18 источника постоянного и линейно изменяющегося напряжения 5 (управляемый интегратор 18 отключен). Далее микроЭВМ 24, в соответствии с программой инициализации, переходит в режим опроса порта последовательного приема данных 33 и находится в ожидании команд с ВУЭВМ. По команде загрузки, передаваемой с ВУЭВМ, микроЭВМ 24 принимает от нее через порт последовательного приема данных 33 исполняемый программный модуль и размещает его посредством модуля интерфейса 25 в оперативном запоминающем устройстве (ОЗУ) программ 30. Алгоритм электрохимического анализа определяется загруженным исполняемым программным модулем, что обеспечивает возможность проведения анализов по разным алгоритмам загрузкой соответствующих программных модулей.

Рассмотрим работу анализатора на примерах выполнения электрохимического анализа на содержание в пробе цинка, кадмия и свинца в инверсионном режиме с предварительным накоплением, линейной разверткой потенциала с его модуляцией переменным напряжением прямоугольной формы (переменно-токовый режим) и без модуляции переменным напряжением (постоянно-токовый режим) последующей электрохимической регенерацией индикаторного электрода при конечном потенциале развертки.

Фоновый раствор (0,33 М KCl + 5•10^-5 М Hg²⁺ + 5•10^-3 М HCl) с добавкой анализируемой пробы помещают в трехэлектродную электрохимическую ячейку 15, размещенную в блоке электрохимического датчика 1. Далее, в соответствии с алгоритмом анализа, выполняется стадия предварительного накопления исследуемых металлов на индикаторном электроде "а" трехэлектродной электрохимической ячейки 15.

По команде начала анализа, принимаемой через порт последовательного приема данных 33 от ВУЭВМ, микроЭВМ 24 переходит в автономный режим, последовательно считывает и выполняет команды из ОЗУ программ 30. МикроЭВМ 24 через модуль интерфейса 25 записывает в первый цифроаналоговый преобразователь (ЦАП) 16 код, соответствующий потенциалу накопления. Потенциал накопления с выхода ЦАП 16 подается на третий аналоговый сумматор 19, и с его выхода, являющегося выходом источника постоянного и линейно меняющегося напряжения 5, через первый аналоговый сумматор 4 заводится на первый вход потенциостата 3. Затем, микроЭВМ 24 через модуль интерфейса 25 устанавливает входной преобразователь 7 в состояние, при котором последний способен обеспечивать компенсацию тока индикаторного электрода "а" электрохимической ячейки 15 в режиме накопления. Далее, микроЭВМ 24 через модуль интерфейса 25 выдает команду для модуля управления 28, по которой последний, одновременно с поступлением синхронизирующего сигнала от генератора фазовых последовательностей 27, в момент времени Т₀ (см. фиг. 2а), подключает посредством устройства разрыва входных цепей 2 индикаторный "а", вспомогательный "б" электроды и электрод сравнения "в" электрохимической ячейки 15 соответственно ко входу входного преобразователя 7, выходу и второму входу потенциостата 3. Одновременно модуль управления 28 посредством блока управления вращением индикаторного электрода 14 приводит во вращение индикаторный электрод "а". В электрохимической ячейке 15 реализуется процесс предварительного накопления, в течение которого происходит электроосаждение определяемых металлов из раствора на индикаторном электроде при потенциале накопления E_H. МикроЭВМ 24 отсчитывает синхронизирующие сигналы, поступающие от генератора фазовых последовательностей 27, от момента То до момента T₁, соответствующего окончанию периода накопления.

Далее рассматривается стадия регистрации сигналов в переменно-токовом режиме. По окончании периода накопления, микроЭВМ 24, в соответствии с выполняемой программой, через модуль интерфейса 25 записывает в третий ЦАП 17 код, соответствующий скорости и направлению развертки, во второй ЦАП 32 код, соответствующий амплитуде переменного поляризующего напряжения, устанавливая на его выходе источника компенсирующего напряжения 23 компенсатора 8 нулевой потенциал, устанавливает входной преобразователь 7 в состояние, при котором обеспечивается преобразование измеряемого тока индикаторного электрода "а" электрохимической ячейки 15 в напряжение в диапазоне измеряемых токов, устанавливает управляемый усилитель 11 в состояние, при котором обеспечивается усиление его входного сигнала без перегрузки усилителя 11. Далее, микроЭВМ 24 через модуль интерфейса 25 выдает команду для модуля управления 28. По этой команде, одновременно с поступлением синхронизирующего сигнала от генератора фазовых последовательностей 27, модуль управления 28 останавливает вращение индикаторного электрода подачей команды на блок управления вращением индикаторного электрода 14, устанавливает задающий генератор переменного напряжения 21 в состояние, при котором последний вырабатывает переменное напряжение прямоугольной формы (см. фиг. 2б) с амплитудой, задаваемой вторым цифроаналоговым преобразователем 20. Модуль управления 28 устанавливает также управляемый интегратор 18 в состояние, при котором он вырабатывает линейно изменяющееся напряжение развертки, устанавливает устройство выборки-хранения 10 в состояние, при котором оно, синхронно с импульсами генератора фазовых последовательностей 27, осуществляет выборку и хранение сигнала с выхода синхронного детектора импульсной составляющей 9.

Линейно изменяющееся напряжение развертки с выхода управляемого интегратора 18 складывается третьим аналоговым сумматором 19 с потенциалом накопления, снимаемым с выхода первого цифроаналогового преобразователя 16. Результирующее напряжение с выхода третьего аналогового сумматора 19, являющееся выходным напряжением источника постоянного и линейно изменяющегося напряжения 5, складывается первым аналоговым сумматором 4 с переменным поляризующим напряжением, снимаемым с выхода задающего генератора переменного напряжения 21, являющегося выходом источника переменного напряжения 6. Потенциал раствора, равный потенциалу электрода сравнения "в" электрохимической ячейки 15, подключенного через соответствующую цепь устройства разрыва входных цепей 2 ко входу потенциостата 3, уравнивается с поляризующим потенциалом, заведенным на другой вход потенциостата 3 с выхода первого аналогового сумматора 4. Уравнивание потенциалов происходит за счет изменения потенциала вспомогательного электрода "б" электрохимической ячейки 15, подключенного через соответствующую цепь устройства разрыва входных цепей 2 к выходу потенциостата 3. Изменение потенциала раствора относительно индикаторного электрода "а" электрохимической ячейки 15 (поляризующего напряжения) от E_H до E_K (фиг. 2а) вызывает растворение электроосажденных на электроде в период Т₀ - T₁ атомов металлов, сопровождающееся током через индикаторный электрод. Модуляция линейно изменяющегося напряжения переменным поляризующим напряжением вызывает появление переменной составляющей тока индикаторного электрода "а" электрохимической ячейки 15. Зависимость этого тока от поляризующего напряжения (переменно-токовая вольтамперограмма) характеризует природу и концентрацию растворяемых металлов.

С момента времени T₁ (время переключения режимов пренебрежимо мало) начинается стадия регистрации переменно-токовой вольтамперограммы. Ток индикаторного электрода "а" заводится через соответствующие коммутируемые вход и выход устройства разрыва входных цепей 2 на вход входного преобразователя 7. С выхода последнего пропорциональный току сигнал напряжения через последовательно включенный второй аналоговый сумматор 22 компенсатора 8 заводится на вход синхронного детектора импульсной составляющей 9. Фазовая последовательность, управляющая работой синхронного детектора импульсной составляющей 9 (см. фиг. 2в), вырабатывается генератором фазовых последовательностей 27 таким образом, чтобы выделение импульсной компоненты тока индикаторного электрода "а" происходило в период t_В (см. фиг. 2в), меньший полупериода длительности импульса t_1/2 переменного поляризующего напряжения (см. фиг. 2б), и при этом выделение импульсной компоненты осуществлялось с задержкой t_з от начала каждого положительного и отрицательного полупериода поляризующего импульса, достаточной для минимизации емкостной составляющей измеряемого тока индикаторного электрода "а". Выделенная импульсная компонента подается на вход устройства выборки-хранения 10, также осуществляющего выборку в период времени t_В. По окончании периода t_В устройство выборки-хранения 10 переходит в режим хранения и обеспечивает хранение величины импульсной компоненты на время, достаточное для дальнейшей обработки сигнала.

Процесс измерения тока в течение каждого периода двуполярного импульса переменного поляризующего напряжения происходит следующим образом. МикроЭВМ 24 посредством модуля интерфейса 25, по сигналам генератора фазовых последовательностей 27 в момент начала двуполярного импульса (моменты времени T_и1, Т_и2 и т. д. , см. фиг. 2б) устанавливает коэффициент усиления управляемого усилителя 11 так, чтобы этот коэффициент был максимальным и при этом выходной сигнал усилителя 11 находился в заданном диапазоне. Данный диапазон выбирают таким, чтобы усилитель 11 работал без перегрузки при усилении обеих импульсных компонент тока, соответствующих положительному и отрицательному полупериоду одного двуполярного импульса, и одновременно обеспечивалась достаточная для дальнейшей обработки разрядность аналого-цифрового преобразования сигнала, пропорционального максимальной компоненте импульсного тока. При этом диапазон входных сигналов аналого-цифрового преобразователя (АЦП) 12 выбирают равным или несколько большим диапазона выходных сигналов управляемого усилителя 11. Таким образом обеспечивается возможность регистрации с требуемой точностью значений импульсных компонент тока, амплитуда которых может изменяться в широких пределах, в зависимости от свойств и концентрации исследуемых веществ, что позволяет, при дальнейшей обработке вольтамперограммы в ВУЭВМ, одновременно определять различные вещества в многокомпонентном растворе в случае, если взаимное соотношение концентраций этих веществ, а следовательно, соответствующих им аналитических сигналов, изменяется в широком диапазоне значений.

Управляемый усилитель 11 последовательно усиливает импульсные компоненты тока, вызванные положительным и отрицательным полупериодом одного двуполярного импульса, пропорционально установленному коэффициенту усиления, и подает их на вход АЦП 12. МикроЭВМ 24 через модуль интерфейса 25 в моменты времени, последующие за окончанием каждого периода выборки t_В, и соответствующие режиму хранения устройства выборки-хранения 10, выдает команду для АЦП 12, по которой последний осуществляет преобразование сигналов с выхода управляемого усилителя 11 в код. Затем микроЭВМ 24 через модуль интерфейса 25 считывает код, соответствующий значению импульсной компоненты тока индикаторного электрода за полупериод. Аналогично микроЭВМ в момент окончания первого полупериода двуполярного импульса обеспечивает преобразование в код величины немодулированного поляризующего напряжения, заведенного на другой вход АЦП 12 с выхода источника постоянного и линейно меняющегося напряжения 5. Далее, по получении кодов, соответствующих обоим полупериодам одного двуполярного импульса, микроЭВМ 24 обеспечивает вычисление величины, пропорциональной разности импульсных компонент тока индикаторного электрода за период, и делит эту величину на установленный при измерении коэффициент усиления управляемого усилителя 11. Результат вычислений, совместно с соответствующим ему значением поляризующего напряжения, микроЭВМ 24 помещает в оперативное запоминающее устройство (ОЗУ) данных 29, формируя в нем массив данных, соответствующих регистрируемой переменно-токовой вольтамперограмме. В завершение, микроЭВМ 24 сравнивает текущее значение поляризующего напряжения с заданным конечным напряжением E_К (см. фиг. 2а), по достижении которого, в момент времени Т₂, (см. там же) стадия регистрации переменно-токовой вольтамперограммы завершается.

Рассмотрим пример регистрации вольтамперограммы в постоянно-токовом режиме. Алгоритм работы на данной стадии определяется исполнением соответствующего программного модуля, загружаемого из ВУЭВМ в начальной стадии анализа. Стадия регистрации вольтамперограммы в постоянно-токовом режиме отличается от стадии регистрации в переменно-токовом режиме следующим.

По окончании периода накопления запись кода, определяющего амплитуду переменного поляризующего напряжения в третий ЦАП 20 не производится. МикроЭВМ 24, посредством модуля интерфейса 25, устанавливает потенциал компенсации на выходе источника компенсирующего напряжения 23 компенсатора 8. Модулем управления 28 выключен задающий генератор переменного напряжения 6 и установлено устройство выборки-хранения 10 в состояние, при котором оно, синхронно с импульсами генератора фазовых последовательностей 27, осуществляет выборку и хранение сигнала с выхода компенсатора 22. Поляризующим напряжением является выходное напряжение источника постоянного и линейно изменяющегося напряжения 5. Далее осуществляется регистрация зависимости постоянного тока индикаторного электрода от поляризующего напряжения (постоянно-токовой вольтамперограммы).

С выхода входного преобразователя 7 сигнал напряжения, пропорциональный постоянному току индикаторного электрода "а", заводится на вход второго аналогового сумматора 22 компенсатора 8. На другой вход сумматора 22 подается компенсирующее напряжение противоположной полярности с выхода источника компенсирующего напряжения 23. С выхода аналогового сумматора 22 алгебраическая сумма этих напряжений заводится на вход устройства выборки-хранения 10. Таким образом, введение в устройство компенсатора 8, состоящего из источника компенсирующего напряжения 23 и аналогового сумматора 22, позволяет уменьшить диапазон входных сигналов для последовательно включенных устройства выборки-хранения 10 и управляемого усилителя 11, что обеспечивает возможность дополнительного усиления разностного сигнала управляемым усилителем 11 и повышает точность последующего аналого-цифрового преобразования. Как следствие, обеспечивается возможность дальнейшей обработки с требуемой точностью вольтамперограмм с большим отношением величины остаточного тока к величине тока растворения определяемых элементов.

Фазовая последовательность постоянной частоты, управляющая работой устройства выборки-хранения 10, вырабатывается генератором фазовых последовательностей 27 таким образом, чтобы выборка сигнала, пропорционального току индикаторного электрода, происходила в период t_В при одной фазе питающей сети для минимизации сетевых помех.

Процесс измерения тока после каждого периода выборки происходит следующим образом. МикроЭВМ 24, посредством модуля интерфейса 25, после окончания сигнала выборки t_В устанавливает коэффициент усиления управляемого усилителя 11 так, чтобы этот коэффициент был максимальным и при этом выходной сигнал усилителя 11 находился в заданном диапазоне. Данный диапазон выбирают таким, чтобы управляемый усилитель 11 работал без перегрузки и одновременно обеспечивалась достаточная для дальнейшей обработки разрядность аналого-цифрового преобразования его выходного сигнала. Далее, микроЭВМ 24 через модуль интерфейса выдает команду для АЦП 12, по которой последний осуществляет преобразование сигнала, пропорционального току, с выхода управляемого усилителя 11, и поляризующего напряжения с выхода источника постоянного и линейно меняющегося напряжения 5 в код. Далее, по получении кодов, соответствующих измеряемым величинам, микроЭВМ 24 обеспечивает вычисление значения тока индикаторного электрода. Значение тока определяется как сумма компенсирующего напряжения, устанавливаемого микроЭВМ 24 на выходе источника компенсирующего напряжения 23, взятого с обратным знаком, и напряжения на выходе управляемого усилителя 11, поделенного на установленный перед измерением коэффициент усиления последнего. Результат вычислений, совместно с соответствующим ему значением поляризующего напряжения, микроЭВМ 24 помещает в оперативное запоминающее устройство (ОЗУ) данных 29, формируя в нем массив данных, соответствующих регистрируемой постоянно-токовой вольтамперограмме. Далее, микроЭВМ 24, посредством модуля интерфейса 25, при необходимости, корректирует компенсирующее напряжение на выходе источника компенсирующего напряжения 23 с целью минимизации входного напряжения для последовательно включенных устройства выборки-хранения 10 и управляемого усилителя 11. В завершение, микроЭВМ 24 сравнивает текущее значение поляризующего напряжения с заданным конечным напряжением развертки E_К, по достижении которого стадия регистрации постоянно-токовой вольтамперограммы завершается.

Далее рассматривается стадия регенерации индикаторного электрода и завершения процесса анализа. Начальные состояния устройств анализатора приведены для момента, соответствующего стадии окончания регистрации переменно-токовой вольтамперограммы.

В момент времени T₂ (см. фиг. 2а) микроЭВМ 24 через модуль интерфейса 25 устанавливает входной преобразователь 7 в состояние, при котором последний способен обеспечивать компенсацию тока индикаторного электрода "а" электрохимической ячейки 15 в режиме регенерации. Далее, микроЭВМ 24 через модуль интерфейса 25 выдает команду для модуля управления 28, по которой последний выключает задающий генератор переменного напряжения 21 источника переменного напряжения 6, устанавливая на его выходе нулевой потенциал. Одновременно модуль управления 28 посредством блока управления вращением индикаторного электрода 14 приводит во вращение индикаторный электрод "а". Кроме того, модуль управления 28 устанавливает управляемый интегратор 18 в состояние, при котором он сохраняет на своем выходе потенциал, достигнутый в момент времени T₂. Поляризующим напряжением является выходное напряжение источника постоянного и линейно изменяющегося напряжения 5, состоящее из суммы начального напряжения, снимаемого с выхода первого цифроаналогового преобразователя 16, и напряжения, соответствующего амплитуде развертки, снимаемого с выхода управляемого интегратора 18. В электрохимической ячейке 15 реализуется процесс регенерации индикаторного электрода "а" при конечном потенциале развертки, в течение которого происходит окончательное растворение осажденных на нем ранее веществ и подготовка поверхности электрода к последующему циклу анализа. МикроЭВМ 24 отсчитывает синхронизирующие сигналы, поступающие от генератора фазовых последовательностей 27, от момента Т₂ до момента Т₃, соответствующего окончанию периода регенерации.

В момент времени Т₃ микроЭВМ 24 приводит устройства анализатора в начальное состояние, соответствующее состоянию, возникающему после выполнения программы инициализации. Далее, микроЭВМ 24 считывает посредством модуля интерфейса 25 из ОЗУ данных 29 массив данных, соответствующих зарегистрированной вольтамперограмме и передает его посредством порта последовательной передачи данных 32 модуля связи с внешними устройствами 31 к ВУЭВМ.

Дальнейшая обработка вольтамперограмм осуществляется ВУЭВМ посредством соответствующего программного обеспечения. Примеры вольтамперограмм, зарегистрированных в переменно-токовом и постоянно-токовом режимах, приведены соответственно на фиг. 3 а, б.

Таким образом, предлагаемый анализатор имеет более широкую, по сравнению с аналогичными, область применения, что обусловлено способностью проведения анализа различными способами вольтамперометрии и возможностью гибкого изменения алгоритма анализа. Кроме того, предлагаемый анализатор позволяет одновременно определять различные вещества в многокомпонентном растворе в случае, если взаимное соотношение концентраций определяемых веществ, а следовательно, соответствующих им аналитических сигналов, изменяется в широком диапазоне значений.

Claims (1)

1. Вольтамперометрический анализатор, содержащий трехэлектродную электрохимическую ячейку, включающую индикаторный электрод, вспомогательный электрод, электрод сравнения и блок управления вращением индикаторного электрода, причем трехэлектродная электрохимическая ячейка и блок управления вращением индикаторного электрода выполнены в виде единого блока электрохимического датчика, потенциостат, первый аналоговый сумматор, источник постоянного и линейно меняющегося напряжения, содержащий первый цифроаналоговый преобразователь, источник переменного напряжения, содержащий второй цифроаналоговый преобразователь и задающий генератор переменного напряжения, устройство разрыва входных цепей, входной преобразователь, синхронный детектор импульсной составляющей, аналого-цифровой преобразователь, устройство выборки-хранения, и процессорный блок, содержащий модуль управления, оперативное запоминающее устройство данных, постоянное запоминающее устройство, и модуль связи с внешними устройствами, причем модуль связи с внешними устройствами содержит порт последовательной передачи данных, выход модуля управления соединен одновременно с первым входом устройства выборки-хранения, входом блока управления вращением индикаторного электрода и управляющим входом устройства разрыва входных цепей, выход блока управления вращением индикаторного электрода соединен с индикаторным электродом и первым коммутируемым входом устройства разрыва входных цепей, первый коммутируемый выход устройства разрыва входных цепей соединен с первым входом входного преобразователя, первый вход потенциостата соединен с выходом первого аналогового сумматора, входы которого соединены с выходами источника переменного напряжения и источника постоянного и линейно меняющегося напряжения, отличающийся тем, что в анализатор дополнительно введены компенсатор, состоящий из второго аналогового сумматора и источника компенсирующего напряжения, управляемый усилитель, в процессорный блок введены микроэлектронная вычислительная машины (микроЭВМ), генератор фазовых последовательностей, модуль интерфейса, оперативное запоминающее устройство программ, в модуль связи с внешними устройствами процессорного блока введен порт последовательного приема данных, в источник постоянного и линейного меняющегося напряжения введен третий цифроаналоговый преобразователь, управляемый интегратор и третий аналоговый сумматор, выход третьего аналогового сумматора является выходом источника постоянного и линейно меняющегося напряжения, первый и второй входы третьего аналогового сумматора подключены соответственно к выходам первого цифроаналогового преобразователя и управляемого интегратора, первый вход управляемого интегратора соединен с выходом третьего цифроаналогового преобразователя, соединенного своим входом с входами первого и второго цифроаналоговых преобразователей, источника компенсирующего напряжения, первыми входами модуля управления и управляемого усилителя, вторым входом входного преобразователя, входами/выходами аналого-цифрового преобразователя, оперативного запоминающего устройства данных, оперативного запоминающего устройства программ и первым входом/выходом модуля интерфейса, второй вход/выход которого подключен к первому входу/выходу микроЭВМ, второй вход/выход микроЭВМ соединен со входом порта последовательной передачи данных и выходом порта последовательного приема данных модуля связи с внешними устройствами, первый вход микроЭВМ соединен с выходом постоянного запоминающего устройства, второй вход микроЭВМ соединен с выходом генератора фазовых последовательностей, первыми входами задающего генератора переменного напряжения и синхронного детектора импульсной составляющей, и вторыми входами модуля управления и устройства выборки-хранения, выход модуля управления подключен ко вторым входам управляемого интегратора и задающего генератора переменного напряжения, третий вход задающего генератора переменного напряжения соединен с выходом второго цифроаналогового преобразователя, а выход является выходом источника переменного напряжения, выход входного преобразователя соединен с первым входом второго аналогового сумматора, второй вход второго аналогового сумматора соединен с выходом источника компенсирующего напряжения, выход второго аналогового сумматора соединен с третьим входом устройства выборки-хранения и вторым входом синхронного детектора импульсной составляющей, выход которого соединен с четвертым входом устройства выборки-хранения, выход устройства выборки-хранения подключен ко второму входу управляемого усилителя, выход которого соединен с первым входом аналого-цифрового преобразователя, выход источника постоянного и линейно меняющегося напряжения соединен со вторым входом аналого-цифрового преобразователя, второй вход и выход потенциостата соединены последовательно соответственно через второй и третий коммутируемые входы и выходы устройства разрыва входных цепей с электродом сравнения и вспомогательным электродом электрохимической ячейки.

Images