RU2152967C1 - Способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема - Google Patents

Способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема Download PDF

Info

Publication number
RU2152967C1
RU2152967C1 RU99109446/04A RU99109446A RU2152967C1 RU 2152967 C1 RU2152967 C1 RU 2152967C1 RU 99109446/04 A RU99109446/04 A RU 99109446/04A RU 99109446 A RU99109446 A RU 99109446A RU 2152967 C1 RU2152967 C1 RU 2152967C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silica
compounds
modification
methyl
carried out
Prior art date
Application number
RU99109446/04A
Other languages
English (en)
Inventor
В.И. Грайфер
В.А. Котельников
Original Assignee
Акционерное общество "Российская инновационная топливно-энергетическая компания"
Котельников Виктор Александрович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Российская инновационная топливно-энергетическая компания", Котельников Виктор Александрович filed Critical Акционерное общество "Российская инновационная топливно-энергетическая компания"
Priority to RU99109446/04A priority Critical patent/RU2152967C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2152967C1 publication Critical patent/RU2152967C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Описывается способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема, включающий химическую модификацию поверхности кремнезема при механическом перемешивании и повышенной температуре. Модификацию осуществляют соединениями общей формулы R4-nSiR'n, или R'4Si, или R4-nSiHalmR''n-m, где n = 1-3; m = 1-2; R=H, метил, этил, Сl - метил, пропил, фенил; R' = ОСН3ОС2Н5; Hal = Сl, Вr, I; R" = винил, аллил, метокси, этокси. Исходный кремнезем подвергают гидроксилированию парами воды. При проведении модификации соединениями формулы R4-nSiRn, или R4Si реакцию ведут в присутствии летучих кислот. Техническим результатом является расширение круга модификаторов, позволяющих, наряду с химической прививкой углеводородных радикалов, проводить полимеризацию соединений в поверхностном слое. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к области органической и физической химии, конкретно к способам химической модификации твердых поверхностей высокодисперсных аморфных кремнеземов для придания им гидрофобных, органофильных свойств и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности. Применение химически модифицированных кремнеземов (ХМК) с гидрофобными свойствами при обработке призабойной зоны пластов повышает фильтрационные свойства коллектора, приводя, в конечном итоге, к увеличению дебита нефти.
Изобретение может быть также использовано для создания коррозионно- и химически стойкого покрытия конструкций нефтегазовых комплексов, для защиты от влаги строительных материалов (кирпича, бетона, черепицы и др.). Гидрофобные ХМК могут найти применение в качестве наполнителей резин и каучуков, загустителей пластичных смазок, компонентов клеевых составов и проч.
Известны многочисленные способы химической модификации аморфных кремнеземов, нашедшие применение в сорбции, хроматографии, в гетерогенном катализе, в качестве наполнителей резин и т.д. Г.В. Лисичкин, Г.В. Кудрявцев, А.А. Седан, С.М. Староверов, А.Я.Юффа. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии, 1986, Изд-во "Химия", с. 3-247.
Наиболее близким к заявляемому способу (прототип) является способ модификации кремнеземов и оксидов металлов хлорсиланами общей формулы Cl4-nSiRn, где n= l-3; R = Н, метил, этил, Cl-метил, фенил. А.В.Смирнов, В.А.Котельников, патент России N 2089499, 1997. Процесс ведут в присутствии карбонатов щелочных металлов для нейтрализации выделяющегося хлористого водорода при механическом перемешивании и температуре 20-200oC в течение 30-120 мин.
К недостаткам данного способа следует отнести узкий выбор модификаторов, ограничивающийся лишь хлорсиланами. Кроме того, выделяющийся в процессе реакции газообразный хлористый водород является чрезвычайно коррозионно-активным соединением, быстро разрушающим аппаратуру.
Техническим результатом настоящего изобретения является расширение круга модификаторов, позволяющих, наряду с химической прививкой углеводородных радикалов, проводить полимеризацию соединений в поверхностном слое в неагрессивных или слабоагрессивных средах.
Технический результат достигается тем, что исходный кремнезем предварительно подвергают гидроксилированию парами воды при 105-110oC в течение 1,5-2 часов и последующей сушке при 125-150oC до содержания остаточной влаги не более 0,9-1 мас. % Химическую модификацию поверхности гидроксилированного кремнезема осуществляют соединениями общей формулы R4-nSiR'n, или R'4Si, или R4-nSiHalmR''n-m, где n=1-3; m=1-2; Hal=Cl, Br,I; R=H, метил, этил, Cl-метил, пропил, фенил; R'=OCH3, OC2H5; R''= винил, аллил, метокси, этокси. Реакцию проводят в реакторе (автоклаве) при механическом перемешивании и температуре кипения модифицирующего агента в присутствии в качестве катализатора летучих кислот: НС1, НСООН, СН3СООН (если в качестве модификатора используют соединения формулы R4-nSiRn или R'4Si), или щелочного агента (напр. NaOH, Na2CO3) при модифицировании соединениями формулы R4-nSiHalmR''n-m. Образующиеся газообразные продукты (спирт, CO2, НСl) удаляют из реактора продувкой инертным газом или воздухом, или под вакуумом.
Исходный кремнезем, как правило, покрыт полимолекулярным слоем физически адсорбированной воды, препятствующей проведению химической модификации поверхности. Кроме того, на поверхности кремнезема помимо реакционноспособных силанольных групп (Si-OH) присутствуют силоксановые группы(Si-O-Si), не принимающие участия в химической модификации. В процессе гидроксилирования вследствие гидролиза происходит активация силоксановых связей с образованием силанольных гидроксилов
Si-O-Si + H20 ---> 2 Si-ОН
Последующая сушка приводит к удалению с поверхности физически связанной воды и облегчает взаимодействие Si-ОН-групп с модификатором поверхности. Необходимо отметить, что температура сушки, при которой удаляется с поверхности физически связанная вода, не должна превышать 150oC, т.к. выше этой температуры возможна конденсация силанольных групп с повторным образованием силоксановых связей.
Концентрация модифицирующего агента определяется объемом и диаметром пор, распределением пор по размерам и удельной поверхностью кремнезема. Присутствие кислоты в системе катализирует раскрытие менее реакционноспособной (по сравнению с Si-CI) Si-O-связи, благодаря чему продолжительность реакции модификации в заявляемом способе не увеличивается по сравнению с прототипом.
Снижению продолжительности реакции способствует проведение процесса выше температуры кипения образующегося спирта. Это приводит к смещению равновесия реакции модификации, например
Figure 00000006

При использовании соединений формулы R4-nSiHalmR''n-m, где R''= винил, аллил, применение щелочного агента необходимо, т.к. последний в этом случае выполняет функцию катализатора реакции нуклеофильного замещения и регулятора pH среды, выводя образующийся НС1 из зоны реакции
Si-OH + R2SiClCH = CH2 ---> Si-OSiR2CH = CH2 + HCl
2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2
Далее, иммобилизованные на поверхности кремнезема реакционноспособные винильные группы под действием температуры реакции полимеризуются с образованием макромолекулярного слоя, придающего поверхности гидрофобные, органофильные свойства:
Figure 00000007

Как показали результаты ИК-спектроскопии кремнезема, модифицированного метил-винил-дихлор-силаном при 95oC, в спектре отсутствует характеристическая полоса поглощения двойной связи СН=СН2 в области 1626-1623 см-1.
При использовании соединений типа R4-nSiHal OR', где R'= метил, этил, в реакции модификации могут участвовать как хлор-радикалы, так и алкоксигруппы при попеременном введении в систему щелочного и кислотного агентов.
В настоящем изобретении не требуется дополнительного введения в систему синергетической добавки (по прототипу, например, тетраэтокси-силана), т.к. соединения подобного ряда являются исходными модификаторами поверхности кремнеземов.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1.
100 мас.% исходного аэросила-300 загружают в реактор (автоклав) и подвергают гидроксилированию парами воды (гидромодуль 0,1) при 105-110oC в течение 1,5-2 часов, затем при атмосферном давлении температуру реактора поднимают до 150oC и при работающей мешалке аэросил сушат до содержания влаги не более 1 мас.% Затем реактор охлаждают до 70oC и к гидроксилированному продукту добавляют 0,5 мас.% концентрированной соляной кислоты. Постепенно в течение 15 мин в реактор вводят 22 мас.% триметил-этокси-силана и температуру реактора поднимают до 75-80oC. Перемешивание продолжают еще 30 мин и затем реактор продувают инертным газом в течение 15 мин для удаления выделяющегося в процессе модификации спирта. Полученный продукт выгружают из реактора.
Гидрофобность ХМК составила 99,7%. Средняя концентрация привитых триметилсилильных групп, определенная на основе элементного анализа и ИК-спектроскопии, составляет 3,94 мкмоль/м2 или 2,37 групп/нм2
В ИК-спектрах модифицированного аэросила наблюдается существенное снижение полосы поглощения свободных силанольных групп в области 3750 см-1 по сравнению со спектром гидроксилированного аэросила и появление полосы поглощения валентных колебаний СН3-групп с частотой 2915 и 2975 см-1. Соотношение [(СН3)3SiO] /[ОН] на иммобилизованной поверхности кремнезема составляет 0,56/0,44.
Из-за большого размера триметилсилильных радикалов вследствие стерических препятствий заметная часть поверхностных ОН-групп остается непрореагировавшей. Тем не менее, образующийся поверхностный углеводородный слой, экранирует свободные силанольные группы и, как это видно из результатов, обеспечивает высокую гидрофобность ХМК.
Пример 2.
100 мас. % исходной белой сажи БС-120 загружают в реактор (автоклав) и проводят гидроксилирование и последующую сушку аналогично примеру 1. Затем температуру реактора понижают до 90oC и, при работающей мешалке, постепенно, в течение 10 мин в реактор добавляют 7,5 мас.% тонко измельченной кальцинированной соды. Перемешивание продолжают еще 10-15 мин и постепенно в течение 15 мин в реактор вводят 20 мас.% винилметилдихлорсилана. Температуру реактора поднимают до 93-95oC и перемешивают еще 30 мин. Контроль реакции ведут по выделяющемуся хлористому водороду, который пропускают через нейтрализатор, содержащий водный раствор NaOH. По окончании реакции реактор вакуумируют (10-15 мм рт.ст.) в течение 10-15 мин, pH отходящих газов должна составлять 4-6. Полученный продукт выгружают из реактора.
Гидрофобность модифицированной белой сажи составила 99,5%. Концентрация привитых метилвинилсилановых групп составляет 2,81 групп/нм2.
В ИК-спектрах модифицированной белой сажи исчезает характеристическая полоса поглощения валентных колебаний 1626-1623 см-1, присущая винилсилановым группировкам, что указывает на образовании макромолекулярной углеводородной цепи.
Пример 3.
100 мас.% кремнеземистой пыли с удельной поверхностью 60 м2/г загружают в реактор (автоклав) и проводят гидроксилирование и последующую сушку аналогично примеру 1. Затем температуру реактора поднимают до 148-150oC и постепенно в течении 10 мин в реактор загружают 6,5 мас.% Na2CO3. При непрерывном перемешивании добавляют 18,5 мас.% этил-диэтокси-хлорсилана и реакцию ведут в интервале температур 148-153oC в течение 30 мин.
Контроль ХМК ведут по выделяющемуся в течение первых 10-15 мин хлористому водороду и затем по этиловому спирту. Для полного завершения реакции реактор продувают воздухом, не снижая температуру реакционной среды. Полученный продукт выгружают. По результатам анализа гидрофобность ХМК составила 99,2%. В ИК- спектрах продукта реакции наблюдается значительное снижение интенсивности полос поглощения в области 1090-1020 см-1, соответствующих валентным колебаниям Si-O- связи, и появление полос 2915 и 2975 см-1, характерных для валентных колебаний CH3-групп. Это свидетельствует о том, что этокси-радикал, также как и Cl-радикал, в этил-диэтокси-хлор-силане являются уходящими группами, обеспечивая образование ковалентной связи между силанольными поверхностными группами и модификатором.
В зависимости от химической природы модификатора, структуры и свойств кремнезема были дополнительно изучены 12 рецептур при различных условиях проведения процесса. Полученные данные по достигаемым значениям плотности прививки и гидрофобности приведены в таблице.
Как видно из приведенных в таблице данных, при проведении процесса ниже температуры кипения модификатора значительно снижается скорость реакции и, как следствие, гидрофобность образующего продукта (срав. примеры 4 и 5). В этом случае достижение высокой степени модификации возможно только при значительном увеличении продолжительности синтеза. В отсутствии катализатора процесса модификация поверхности кремнезема алкокси производными силана не имеет места (пример 6). Оптимальная концентрация кислоты, при которой гидрофобность продукта достигает максимальных значений, находится в пределах 0,5-1,5 мас.% и зависит от ее природы.
Практически во всех случаях (за исключением примера 10) образующиеся продукты реакции обладают высокой гидрофобностью, достигающей 95-99,7%. Плотность прививки определяется структурой используемого кремнезема, химическим строением модификатора и его концентрацией.
При использовании соединений типа R4-nSiHalmR'n-m, где R'= OCH3, OC2H5 на первом этапе в присутствии щелочного агента в модификации участвуют галоид-радикалы. Выделяющаяся при этом кислота катализирует на втором этапе взаимодействие алкоксигрупп с гидроксильными поверхностными группами кремнезема.

Claims (3)

1. Способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема, включающий химическую модификацию поверхности кремнийорганическими соединениями при механическом перемешивании и повышенной температуре, отличающийся тем, что модификацию осуществляют соединениями общей формулы R4-nSiR'n, или R'4Si, или R4-nSiHalmR''n-m, где n = 1 - 3; m = 1 - 2; R = H, метил, этил, C1-метил, пропил, фенил; R' = OCH3, OC2H5; Hal = Cl, Br, I; R'' = винил, аллил, метокси, этокси.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный кремнезем предварительно подвергают гидроксилированию парами воды (гидромодуль 0,05 - 1) при 105 - 110oС в течение 1,5 - 2 ч и последующей сушке при 125 - 150oС до содержания остаточной влаги не более 0,9 - 1 мас.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении модификации соединениями формулы R4-nSiR'n, или R'4Si реакцию ведут в присутствии 0,5 - 1,5 мас.% летучих кислот.
RU99109446/04A 1999-04-27 1999-04-27 Способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема RU2152967C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99109446/04A RU2152967C1 (ru) 1999-04-27 1999-04-27 Способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99109446/04A RU2152967C1 (ru) 1999-04-27 1999-04-27 Способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2152967C1 true RU2152967C1 (ru) 2000-07-20

Family

ID=20219456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99109446/04A RU2152967C1 (ru) 1999-04-27 1999-04-27 Способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2152967C1 (ru)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005108292A1 (en) * 2004-05-12 2005-11-17 Promeks As Improved process for production of pure amorphous and hydrophobic silica from quartz
RU2458735C2 (ru) * 2006-06-27 2012-08-20 Нейноскейп Аг Покрытое молекулярное сито
US11104838B2 (en) 2017-05-15 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Composition and method for water and gas shut-off in subterranean formations
US11230661B2 (en) 2019-09-05 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Propping open hydraulic fractures
US11572761B1 (en) 2021-12-14 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Rigless method for selective zonal isolation in subterranean formations using colloidal silica
US11708521B2 (en) 2021-12-14 2023-07-25 Saudi Arabian Oil Company Rigless method for selective zonal isolation in subterranean formations using polymer gels
US11802232B2 (en) 2021-03-10 2023-10-31 Saudi Arabian Oil Company Polymer-nanofiller hydrogels

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005108292A1 (en) * 2004-05-12 2005-11-17 Promeks As Improved process for production of pure amorphous and hydrophobic silica from quartz
RU2458735C2 (ru) * 2006-06-27 2012-08-20 Нейноскейп Аг Покрытое молекулярное сито
US11104838B2 (en) 2017-05-15 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Composition and method for water and gas shut-off in subterranean formations
US11230661B2 (en) 2019-09-05 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Propping open hydraulic fractures
US11802232B2 (en) 2021-03-10 2023-10-31 Saudi Arabian Oil Company Polymer-nanofiller hydrogels
US11572761B1 (en) 2021-12-14 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Rigless method for selective zonal isolation in subterranean formations using colloidal silica
US11708521B2 (en) 2021-12-14 2023-07-25 Saudi Arabian Oil Company Rigless method for selective zonal isolation in subterranean formations using polymer gels

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ruiz-Hitzky et al. Organomineral derivatives obtained by reacting organochlorosilanes with the surface of silicates in organic solvents
JP4188462B2 (ja) 疎水性沈降シリカの製造方法
US4015031A (en) Process for hydrophobizing silicas and silicates with organosilanes
US6239243B1 (en) Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume
RU2152967C1 (ru) Способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема
CA1252002A (en) Porous materials having two different reaction surfaces
JP4643823B2 (ja) 四塩化ケイ素をベースとする有機的に修飾されたエーロゲルの製造方法
WO1997046743A1 (fr) Tamis moleculaire a mesopores et son procede de production
JP2000080201A (ja) 疎水性非凝集コロイドシリカの製造方法
WO1999036355A2 (en) Method of preparing hydrophobic silica
JP2000034291A (ja) アルコキシシランまたはアルコキシシランを基礎とする組成物中の残留ハロゲン含量を減少するためのおよび/または色指数を改良するための方法
JP2007039323A (ja) 疎水性シリカ粉末の製造法
EP1047734B1 (en) Method of preparing treated silica
RU2089499C1 (ru) Способ получения гидрофобного дисперсного материала
KR102336869B1 (ko) 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법
CN117146286A (zh) 一种燃烧洗涤法硅烷废气处理工艺
JP3575136B2 (ja) 表面にスルホン酸基を有する無機物質とその製法及び用途
Chmielowiec et al. Alkylation of silica surfaces
EP2032588B1 (en) Method for preparation of alkoxysilanes having reduced halide content
WO2002016267A1 (en) Formation of hydrophilic sites in partially silylated micelle templated silica
RU2152903C1 (ru) Способ получения модифицированного дисперсного кремнезема
RU2188215C1 (ru) Способ получения гидрофобного дисперсного материала
SU827385A1 (ru) Способ получени поверхностно- АКТиВНОгО КРЕМНЕзЕМА
JP7488957B2 (ja) アルコキシシラン化合物の製造方法
JP5996056B2 (ja) 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の分散液

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20051006

QB4A Licence on use of patent

Effective date: 20060707

TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 35-2005 FOR TAG: (73)

QB4A Licence on use of patent

Effective date: 20101019