RU2148866C1 - Method for producing long wire covered with high- temperature superconducting material - Google Patents
Method for producing long wire covered with high- temperature superconducting material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2148866C1 RU2148866C1 RU98122165A RU98122165A RU2148866C1 RU 2148866 C1 RU2148866 C1 RU 2148866C1 RU 98122165 A RU98122165 A RU 98122165A RU 98122165 A RU98122165 A RU 98122165A RU 2148866 C1 RU2148866 C1 RU 2148866C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- carrier
- coating
- temperature
- heat treatment
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения длинномерных сверхпроводников с высокотемпературным сверхпроводящим покрытием на различных носителях (например, круглого поперечного сечения или прямоугольного поперечного сечения из материала, совместимого со сверхпроводящим покрытием), и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, например в электротехнике, в частности в электроэнергетических устройствах и в магнитных системах. The invention relates to the field of technical superconductivity, in particular to a technology for producing long-length superconductors with a high-temperature superconducting coating on various carriers (e.g., circular cross section or rectangular cross section from a material compatible with a superconducting coating), and can be used in various sectors of the national economy, for example, in electrical engineering, in particular in electric power devices and in magnetic systems.
В настоящее время основным способом получения длинномерных высокотемпературных сверхпроводников является "порошок в трубе" [1], заключающийся в заполнении металлической оболочки (трубы) керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформации полученной заготовки до требуемых размеров и термообработке. В результате перечисленных операций получают металлокерамический композиционный проводник - сверхпроводящая керамическая сердцевина - металлическая оболочка. Режимы деформации заготовки и режимы термообработки подбирают таким образом, чтобы в керамической сердцевине была сформирована сверхпроводящая фаза требуемого состава без дефектов структуры (трещин, пор и т.д.), снижающих критические свойства, например Tк - температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Однако данным способом получают, в основном, проводники на основе Bi-содержащей керамики. Для получения проводников на основе Y-содержащей керамики состава Y1Ba2Cu3O7-x (Y(123)) данный способ не нашел широкого применения, скорее всего, по четырем основным причинам:
- температура плавления Y-керамики (для образования требуемого состава и структуры керамической сердцевины термообработка должна проводиться при температуре, близкой к температуре плавления керамики) превышает температуру плавления используемых в настоящее время оболочечных материалов, к которым предъявляются жесткие требования и круг применения которых ограничен несколькими металлами или сплавами,
- наличие у Y-керамики фазового превращения (орто-тетра-перехода) в интервале температур 400-600oC (до температуры термообработки), что приводит к растрескиванию керамической сердцевины. В этом интервале температур происходит скачкообразное изменение КТР (линейного коэффициента термического расширения керамики), очевидное при фазовом превращении, а КТР оболочки скачкообразно не изменяется (за исключением естественного его изменения с изменением температуры) - это приводит к образованию в керамической сердцевине трещин, которые резко снижают критические свойства проводника,
- плохая текстурируемость иттриевой керамики в процессе обработки давлением,
- механические свойства иттриевой керамики не позволяют получить требуемое качество границы раздела керамика - серебро.Currently, the main method for producing long-length high-temperature superconductors is “powder in a pipe” [1], which consists in filling a metal shell (pipe) with ceramic powder of a high-temperature superconducting compound or semi-finished product, deforming the obtained workpiece to the required dimensions and heat treatment. As a result of these operations, a ceramic-metal composite conductor is obtained - a superconducting ceramic core - a metal shell. The workpiece deformation modes and heat treatment modes are selected in such a way that a superconducting phase of the required composition is formed in the ceramic core without structural defects (cracks, pores, etc.) that reduce critical properties, for example, T c is the temperature of the transition to the superconducting state. However, this method produces mainly conductors based on Bi-containing ceramics. To obtain conductors based on Y-containing ceramics with the composition Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x (Y (123)) this method has not found wide application, most likely, for four main reasons:
- the melting temperature of Y-ceramic (for the formation of the required composition and structure of the ceramic core, heat treatment should be carried out at a temperature close to the melting temperature of the ceramic) exceeds the melting temperature of currently used shell materials, which are subject to stringent requirements and the scope of application of which is limited to several metals or alloys
- the presence of the Y-ceramic phase transformation (ortho-tetra transition) in the temperature range 400-600 o C (to the temperature of the heat treatment), which leads to cracking of the ceramic core. In this temperature range, there is an abrupt change in KTP (linear coefficient of thermal expansion of ceramics), obvious during phase transformation, and KTP of the shell does not change stepwise (except for its natural change with temperature) - this leads to the formation of cracks in the ceramic core, which sharply reduce critical properties of the conductor,
- poor texturization of yttrium ceramics during the processing by pressure,
- the mechanical properties of yttrium ceramics do not allow to obtain the required quality of the ceramic – silver interface.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ изготовления длинномерного проводника [2] - прототип, заключающийся в нанесении растворов (нитратов, ацетатов, формиатов), содержащих иттрий, барий, медь, через капилляры (под давлением) на длинномерный металлический носитель в процессе его перемещения с постоянной скоростью через центр локальной зоны нагрева, образуемой источником температуры в виде пламени кислородно-водородных горелок, при создании между корпусами горелок и металлическим носителем разности электрических потенциалов. После отжига в атмосфере кислорода при температуре около 900oC высокотемпературные свойства носителя проявляются при охлаждении его в жидком азоте. Данный способ обладает рядом существенных недостатков:
- сложность процесса: необходимость использования кислородно-водородных горелок, капилляров, которые будут легко засоряться при использовании солевых растворов, осуществление подачи растворов под давлением, обеспечение электрического потенциала между горелками и носителем,
- отсутствие количественных характеристик сверхпроводимости: таких (общепринятых в России и за рубежом), как температура перехода в сверхпроводящее состояние (Tк), плотность критического тока (jк), или хотя бы фазовый состав сверхпроводника и кислородный коэффициент, позволяющие оценить порядок этих величин. Следует отметить, что промышленное использование длинномерных проводников (а в настоящее время потребность в них такова, что обеспечить ее может лишь промышленное производство) без значений Tк, jк, фазового состава не представляется целесообразным,
- большой расход реагентов (наносимых веществ): очевидно, что при их подаче в открытое пламя кислородно-водородных горелок неизбежен унос как самих исходных веществ, так и продуктов их разложения (до достижения последними носителя),
- значительная неоднородность покрытия: неравномерность покрытия по толщине, негомогенность по составу и, как следствие, различие физико-химических свойств, как по толщине покрытия, так и по длине провода; с учетом значительных температур в локальной зоне нагрева должен происходить очень быстрый нагрев поступающих туда веществ с их практически мгновенным (доли секунды), учитывая их незначительный объем, пропущенный за единицу времени через капилляры, вскипанием; то есть идет неуправляемый процесс, при котором очень трудно получить покрытие, близкое по свойствам к покрытию, полученному при установившемся режиме, например медленном (в течение нескольких минут) пиролизе.Closest to the proposed technical solution is a method of manufacturing a long conductor [2] - a prototype consisting in applying solutions (nitrates, acetates, formates) containing yttrium, barium, copper through capillaries (under pressure) on a long metal carrier in the process of moving it at a constant speed through the center of the local heating zone, formed by a temperature source in the form of a flame of oxygen-hydrogen burners, when the difference between the burner casings and the metal carrier physical potentials. After annealing in an atmosphere of oxygen at a temperature of about 900 o C, the high-temperature properties of the carrier appear when it is cooled in liquid nitrogen. This method has several significant disadvantages:
- the complexity of the process: the need to use oxygen-hydrogen burners, capillaries, which will be easily clogged when using saline solutions, the implementation of the supply of solutions under pressure, ensuring the electrical potential between the burners and the carrier,
- lack of quantitative characteristics of superconductivity: such (generally accepted in Russia and abroad), such as the temperature of the transition to the superconducting state (T k ), the critical current density (j k ), or at least the phase composition of the superconductor and the oxygen coefficient, which make it possible to estimate the order of these quantities . It should be noted that the industrial use of long conductors (and at present the need for them is such that only industrial production can provide it) without the values of T k , j k , phase composition does not seem appropriate,
- high consumption of reagents (applied substances): it is obvious that when they are fed into an open flame of oxygen-hydrogen burners, the entrainment of both the starting materials themselves and their decomposition products is inevitable (until the latter reach the carrier),
- significant heterogeneity of the coating: unevenness of the coating in thickness, inhomogeneity in composition and, as a result, the difference in physicochemical properties, both in coating thickness and in wire length; taking into account significant temperatures in the local heating zone, very rapid heating of the substances arriving there should occur with their almost instantaneous (fractions of a second), taking into account their insignificant volume, passed through the capillaries per unit time, by boiling; that is, there is an uncontrollable process in which it is very difficult to obtain a coating that is close in properties to the coating obtained under steady state conditions, for example, slow (for several minutes) pyrolysis.
Поэтому технической задачей изобретения явилось получение длинномерного провода с высокотемпературным сверхпроводящим покрытием на основе Y-керамики, сверхпроводимость в котором подтверждена количественными характеристиками, стабильными по длине проводника: Tк, jк, которые, в свою очередь, подтверждены фазовым составом, толщиной покрытия, адгезией покрытия к носителю, что делает возможным оценку целесообразности промышленного использования способа, а также - упрощение способа, уменьшение расхода реагентов, увеличение безопасности способа, повышение гомогенности покрытия по составу и равномерности по толщине.Therefore, the technical task of the invention was to obtain a long wire with a high-temperature superconducting coating based on Y-ceramic, the superconductivity of which is confirmed by quantitative characteristics that are stable along the length of the conductor: T k , j k , which, in turn, are confirmed by the phase composition, coating thickness, adhesion coatings to the carrier, which makes it possible to assess the feasibility of industrial use of the method, as well as simplifying the method, reducing the consumption of reagents, increasing safety method, increasing the homogeneity of the coating in composition and uniformity in thickness.
Поставленная задача решается тем, что в способе-прототипе, включающем нанесение веществ, содержащих компоненты металлооксидного соединения на основе Y, Ba, Cu на длинномерный металлический носитель в процессе его перемещения с постоянной скоростью и термообработку, в качестве наносимых веществ используют металлоорганическую смесь солей карбоксилатов Y, Ba, Cu с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов от 11 до 19, причем смесь на металлический носитель наносят перед помещением его в зону нагрева путем смачивания носителя в смеси: на пути носителя, перемещающегося с постоянной скоростью, ставят емкость со смесью и протягивают носитель через эту смесь, затем проводят термообработку в несколько стадий, сначала в градиенте температур 350-600oC на воздухе или в аргоне, а затем на воздухе в интервале температур 905-1050oC в течение времени, обеспечивающего образование сверхпроводящей фазы требуемого состава по металлам, а затем охлаждают в кислороде в интервале температур 800-150oC в течение времени, обеспечивающего кислородную стехиометрию.The problem is solved in that in the prototype method, including applying substances containing components of a metal oxide compound based on Y, Ba, Cu to a long metal carrier during its movement at a constant speed and heat treatment, an organometallic mixture of salts of carboxylates Y is used as the applied substance , Ba, Cu with the number of carbon atoms in the chemical formula of carboxylates from 11 to 19, and the mixture is applied to a metal carrier before placing it in the heating zone by wetting the carrier in cm if: on the way of the carrier moving at a constant speed, put a container with the mixture and pull the carrier through this mixture, then heat treatment is carried out in several stages, first in a temperature gradient of 350-600 o C in air or argon, and then in the air in the range temperatures of 905-1050 o C for a time, ensuring the formation of a superconducting phase of the required composition for metals, and then cooled in oxygen in the temperature range 800-150 o C for a time providing oxygen stoichiometry.
В результате перечисленных операций получают сверхпроводник на основе Y-керамики со следующими критическими характеристиками: температура начала перехода в сверхпроводящее состояние выше 80 К, плотность критического тока - 100 000 А/см2. Фазовый состав сверхпроводящего покрытия по данным рентгеновского анализа показывает наличие сверхпроводящей фазы Y(123) в количестве более 95%, кислородный коэффициент более 6,75.As a result of these operations, a superconductor based on Y-ceramic is obtained with the following critical characteristics: the temperature at which the transition to the superconducting state begins is higher than 80 K, and the critical current density is 100,000 A / cm 2 . The phase composition of the superconducting coating according to x-ray analysis shows the presence of the superconducting phase Y (123) in an amount of more than 95%, the oxygen coefficient is more than 6.75.
Нанесение на носитель в процессе его перемещения с постоянной скоростью раствора смеси карбоксилатов Y, Ba, Cu (с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов от 11 до 19) с последующей термообработкой на воздухе или в аргоне в градиенте температур 350-600oC позволяет получить близкое к стехиометричному по металлам (по данным сканирующей электронной микроскопии, САМЕВАХ) аморфное покрытие состава Y-Ba-Cu-O на носителе. Последующая термообработка на воздухе в интервале температур 905-1050oC позволяет сформировать в покрытии сверхпроводящую фазу Y(123) требуемого состава по металлам и необходимой структуры, а охлаждение в кислороде в интервале температур 800-150oC позволяет получить кислородную стехиометрию в покрытии, что в совокупности обеспечивает представленные критические характеристики проводника.Application of a mixture of Y, Ba, Cu carboxylates to a carrier during its movement at a constant speed (with the number of carbon atoms in the chemical formula of carboxylates from 11 to 19), followed by heat treatment in air or argon in a temperature gradient of 350-600 o C close to metal-stoichiometric (according to scanning electron microscopy, SAMEVAH) amorphous coating of Y-Ba-Cu-O composition on a carrier. Subsequent heat treatment in air in the temperature range 905-1050 o C allows you to form a superconducting phase Y (123) of the desired metal composition and structure in the coating, and cooling in oxygen in the temperature range 800-150 o C allows you to obtain oxygen stoichiometry in the coating, which collectively provides the presented critical characteristics of the conductor.
Формирование аморфного стехиометричного покрытия состава Y(123) в процессе отжига в градиенте температур 350-600oC происходит за счет термического разложения (пиролиза) металлосодержащих органических соединений (карбоксилатов, Me(COOH)n, где Me - Y, Ba, Cu, а количество атомов углерода составляет 11-19) в соответствии с реакцией
Me(COOH)n ----t-----> MexOy + CO2 + H2O
с образованием на металлическом носителе тонкой пленки (1-7 мкм), близкой к стехиометричной смеси соответствующих оксидов (Y, Ba, Cu). Формирование сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры при последующем отжиге (905-1050oC) и охлаждении в кислороде (в интервале температур 800-150oC) происходит благодаря рекристаллизационным процессам в полученном после обработки в градиенте температур 350-600oC покрытии.The formation of an amorphous stoichiometric coating of composition Y (123) during annealing in a temperature gradient of 350-600 o C occurs due to thermal decomposition (pyrolysis) of metal-containing organic compounds (carboxylates, Me (COOH) n , where Me is Y, Ba, Cu, and the number of carbon atoms is 11-19) in accordance with the reaction
Me (COOH) n ---- t -----> Me x O y + CO 2 + H 2 O
with the formation on a metal carrier of a thin film (1-7 microns), close to a stoichiometric mixture of the corresponding oxides (Y, Ba, Cu). The formation of the superconducting phase of the required composition and structure during subsequent annealing (905-1050 o C) and cooling in oxygen (in the temperature range 800-150 o C) occurs due to recrystallization processes in the coating obtained after processing in a temperature gradient of 350-600 o C.
Сопоставление предлагаемого способа со способом-прототипом показывает, что отличительными особенностями данного способа являются: использование смеси органических растворов солей карбоксилатов Y, Ba, Cu, с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов от 11 до 19, нанесение их перед помещением носителя в зону нагрева путем смачивания носителя в процессе его протягивания через раствор карбоксилатов, с последующей термообработкой в градиенте температур 350-600oC на воздухе или в аргоне и дальнейшей термообработкой на воздухе при 905-1050oC с охлаждением в кислороде в интервале температур 800-150oC.A comparison of the proposed method with the prototype method shows that the distinctive features of this method are: the use of a mixture of organic solutions of salts of carboxylates Y, Ba, Cu, with the number of carbon atoms in the chemical formula of carboxylates from 11 to 19, applying them before placing the carrier in the heating zone by wetting the carrier in the process of pulling it through a solution of carboxylates, followed by heat treatment in a temperature gradient of 350-600 o C in air or argon and further heat treatment in air at 905 -1050 o C with cooling in oxygen in the temperature range 800-150 o C.
Нанесение растворов на носитель предложенным способом, по сравнению со способом-прототипом, где растворы наносят через капилляры под давлением в зону нагрева, значительно упрощает процесс нанесения: нет необходимости обеспечивать проходимость капилляров солевым раствором (создавать избыточное давление, периодически чистить капилляры или заменять их) и позволяет получить более равномерный, контролируемый по толщине (количеством циклов нанесения покрытия) слой сверхпроводника. Термообработка в градиенте температур (обычная печь сопротивления с требуемой плотностью намотки спиральных нагревателей) также значительна, по сравнению с термообработкой в локальной зоне нагрева, создаваемой пламенем кислородно-водородных горелок при наличии разности электрических потенциалов между корпусами горелок и металлическим носителем, упрощает процесс и делает его не только управляемым, но и более безопасным, так как в предлагаемом способе носитель не находится под электрическим потенциалом. В предлагаемом способе пиролиз происходит постепенно (время нахождения носителя, покрытого слоем металлоорганических соединений, в градиентной печи определяется минутами), что позволяет осуществить постепенный нагрев поступающего в печь материала от 350oC (вход покрытого носителя в печь) до 600oC (от середины печи до ее конца, откуда выходит материал), а это обеспечивает постепенное начало и прохождение пиролиза и постепенное удаление его продуктов, тем самым обеспечивается образование равномерного по длине носителя покрытия, что в дальнейшем определяет однородность физико-химических свойств покрытия по длине проводника. Очевидно, что в способе-прототипе, где разложение, например, нитратов происходит практически за доли секунды, такой равномерности покрытия, например по толщине, добиться практически невозможно.The application of solutions to the carrier by the proposed method, in comparison with the prototype method, where the solutions are applied through capillaries under pressure into the heating zone, greatly simplifies the application process: there is no need to ensure the capillaries pass through with saline (create excessive pressure, periodically clean the capillaries or replace them) and allows you to get a more uniform, controlled by thickness (number of coating cycles) layer of a superconductor. Heat treatment in a temperature gradient (a conventional resistance furnace with the required winding density of spiral heaters) is also significant compared to the heat treatment in the local heating zone created by the flame of oxygen-hydrogen burners in the presence of a difference in electric potentials between the burner bodies and the metal carrier, simplifies the process and makes it not only controllable, but also safer, since in the proposed method, the carrier is not under electric potential. In the proposed method, pyrolysis occurs gradually (the residence time of a carrier coated with a layer of organometallic compounds in a gradient furnace is determined by minutes), which allows gradual heating of the material entering the furnace from 350 o C (entrance of the coated carrier into the furnace) to 600 o C (from the middle to the end of the furnace, where the material comes from), and this ensures the gradual onset and passage of pyrolysis and the gradual removal of its products, thereby ensuring the formation of a uniform coating along the length of the carrier, which in the long run We determine the uniformity of the physicochemical properties of the coating along the length of the conductor. It is obvious that in the prototype method, where the decomposition of, for example, nitrates occurs in almost a split second, such uniformity of the coating, for example in thickness, is almost impossible to achieve.
С уменьшением числа атомов углерода в химической формуле карбоксилатов менее 11 на носителе не образуется сплошной слой металлоорганической смеси солей карбоксилатов Y, Ba, Cu из-за плохой смачиваемости носителя растворами меньшей вязкости (факт уменьшения (увеличения) вязкости смеси солей карбоксилатов с уменьшением (увеличением) числа атомов углерода в химической формуле карбоксилатов является очевидным). При увеличении числа атомов углерода в химической формуле карбоксилатов выше 19 на носителе также не образуется сплошной слой, происходит значительное увеличение вязкости наносимой смеси, она загустевает и на носителе вместо сплошной тонкой пленки из жидкости образуются отдельные области из густой массы наносимых веществ. With a decrease in the number of carbon atoms in the chemical formula of carboxylates less than 11, a continuous layer of an organometallic mixture of Y, Ba, Cu salts of carboxylates is not formed on the support due to poor wettability of the support with solutions of lower viscosity (the fact of decreasing (increasing) the viscosity of the mixture of salts of carboxylates with decreasing (increasing) the number of carbon atoms in the chemical formula of carboxylates is obvious). With an increase in the number of carbon atoms in the chemical formula of carboxylates above 19, a continuous layer also does not form on the carrier, a significant increase in the viscosity of the applied mixture occurs, it thickens, and instead of a continuous thin film from the liquid, separate regions form from the thick mass of the applied substances.
При уменьшении температуры на входе печи ниже 350oC сильно замедляется процесс пиролиза, металлоорганическая смесь загустевает и происходит (из-за сил поверхностного натяжения) нарушение целостности нанесенного слоя смеси при движении носителя в зоне печи, покрытие получается несплошное, так как оно наследует форму нанесенной металлоорганической смеси, при увеличении температуры на входе печи выше 350oC процесс пиролиза ускоряется и происходит быстрое "вскипание<сразу всей нанесенной металлоорганической смеси (для получения равномерного покрытия необходим постепенный прогрев смеси, сопровождающийся началом пиролиза с ее поверхности и постепенным углублением пиролиза от поверхности нанесенной смеси к носителю), что приводит к получению дефектов покрытия (несплошностей и - других) на макроуровне. При постепенном углублении пиролиза от поверхности смеси к носителю летучие продукты пиролиза с глубинных слоев образуют своеобразные микроканалы, которые (при охлаждении в кислороде) способствуют насыщению керамики кислородом. При уменьшении температуры на выходе печи ниже 600oC пиролиз не проходит полностью, на носителе визуально просматривается не успевшая разложиться органика, при повышении температуры на выходе печи выше 600oC (из-за увеличения скорости пиролиза на последней стадии, когда происходит разложение остатков органики) происходит разрыхление покрытия, ухудшается его сцепление с носителем, что приводит к отслаиванию покрытия от носителя.When the temperature at the inlet of the furnace decreases below 350 o C, the pyrolysis process slows down significantly, the organometallic mixture thickens and (due to surface tension forces) the integrity of the applied layer of the mixture is violated when the carrier moves in the furnace zone, the coating is not continuous, since it inherits the applied form of the organometallic mixture, with increasing temperature at the inlet of the furnace above 350 o C, the pyrolysis process is accelerated and there is a rapid "boiling <immediately of the entire deposited organometallic mixture (to obtain uniformly of the coating requires gradual heating of the mixture, accompanied by the onset of pyrolysis from its surface and a gradual deepening of the pyrolysis from the surface of the deposited mixture to the carrier), which leads to the formation of coating defects (discontinuities and others) at the macro level. pyrolysis products from the deep layers form a kind of microchannels, which (when cooled in oxygen) contribute to the saturation of the ceramic with oxygen. When the furnace outlet temperature decreases below 600 o C, the pyrolysis does not completely pass, organic matter that has not had time to decompose is visually visible on the support, when the furnace outlet temperature rises above 600 o C (due to an increase in the pyrolysis rate at the last stage, when the organic residue is decomposed ) the coating loosens, its adhesion to the carrier deteriorates, which leads to peeling of the coating from the carrier.
При уменьшении температуры термообработки ниже 905oC рекристаллизационные процессы в покрытии идут с нарушением стехиометрии по металлам, а при значительном снижении температуры рекристаллизация не происходит. При повышении температуры термообработки выше 1050oC, с одной стороны, даже носитель, содержащий 20 вес.% Pd, расплавляется (носитель из Ag расплавляется при более низкой температуре), следовательно, происходит нарушение целостности провода. С другой стороны, в покрытии происходят процессы, в том числе - подплавление, приводящие к нарушению стехиометрии по металлам.When the heat treatment temperature decreases below 905 o C, the recrystallization processes in the coating proceed with violation of metal stoichiometry, and when the temperature is significantly reduced, recrystallization does not occur. When the heat treatment temperature rises above 1050 o C, on the one hand, even the carrier containing 20 wt.% Pd melts (the carrier of Ag is melted at a lower temperature), therefore, the integrity of the wire occurs. On the other hand, processes occur in the coating, including melting, leading to a violation of metal stoichiometry.
При увеличении температуры начала охлаждения в кислороде выше 800oC происходит нарушение стехиометрии по металлам, при ее уменьшении ниже 800oC не происходит требуемого (по стехиометрии) насыщения материала кислородом. При увеличении температуры окончания охлаждения в кислороде выше 150oC не происходит требуемого (по стехиометрии) насыщения материала кислородом, а ее уменьшение ниже 150oC нецелесообразно из экономических соображений, так как приводит к увеличению расхода кислорода при отсутствии эффекта дополнительного насыщения покрытия кислородом (не происходит увеличения кислородного коэффициента).When the temperature of the onset of cooling in oxygen above 800 ° C is increased, stoichiometry for metals is violated, when it decreases below 800 ° C, the required (according to stoichiometry) saturation of the material with oxygen does not occur. When the temperature of the end of cooling in oxygen increases above 150 o C, the required (according to stoichiometry) saturation of the material with oxygen does not occur, and its decrease below 150 o C is impractical for economic reasons, as it leads to an increase in oxygen consumption in the absence of the effect of additional saturation of the coating with oxygen (not there is an increase in the oxygen coefficient).
Кроме того, при нанесении на металлический носитель карбоксилатов, например циркония, возможно создание изоляционного слоя (слоев) как между носителем и покрытием, так и на покрытии, что значительно расширяет возможности по использованию изделий, полученных предлагаемым способом. In addition, when applied to a metal carrier of carboxylates, for example zirconium, it is possible to create an insulating layer (s) both between the carrier and the coating, and on the coating, which greatly expands the possibilities for using products obtained by the proposed method.
Проведение данных операций в описанной последовательности привело к появлению нового технического результата: получению длинномерного сверхпроводника на основе Y-керамики с температурой начала перехода в сверхпроводящее состояние выше 80 К и критической плотностью тока более 100 000 А/см2, содержащего > 95% фазы Y(123) с кислородным коэффициентом выше 6,75. Приведенные характеристики при значительном упрощении способа, большей его безопасности, сокращении расхода реагентов, повышении однородности покрытия по физико-химическим свойствам и увеличении равномерности покрытия по толщине характеризуют преимущества последнего перед прототипом.Carrying out these operations in the described sequence led to the appearance of a new technical result: the production of a lengthy superconductor based on Y-ceramic with a temperature at which the transition to the superconducting state begins above 80 K and a critical current density of more than 100,000 A / cm 2 containing> 95% of the Y phase ( 123) with an oxygen coefficient above 6.75. The above characteristics with a significant simplification of the method, its greater safety, reducing the consumption of reagents, increasing the uniformity of the coating in terms of physicochemical properties and increasing the uniformity of the coating in thickness characterize the advantages of the latter over the prototype.
Пример осуществления
На металлический носитель, представляющий собой ленты шириной 5 мм и толщиной 0,15 мм из сплава серебро - палладий (20 вес.% палладия) и из серебра, в процессе его перемещения с постоянной скоростью наносили металлоорганическую смесь требуемой стехиометрии на основе карбоксилатов Y, Ba, Cu, с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов 11 и 19, путем протягивания носителя через емкость с этой смесью перед помещением носителя в зону нагрева. Перемещение металлического носителя с постоянной скоростью с подающей катушки через емкость с наносимой органической смесью и далее - через градиентную печь сопротивления на приемную катушку осуществлялось с использованием реверсивного электродвигателя РД-09. Органическую смесь готовили из растворов карбоксилатов Y, Ba, Cu концентраций 41,5 г/л, 136 г/л, 35 г/л, соответственно, путем перемешивания объемов названных растворов, определяемых стехиометрией Y(123), при 60-70oC в течение 2 ч.Implementation example
On a metal carrier, which is a tape 5 mm wide and 0.15 mm thick, made of silver-palladium alloy (20 wt% palladium) and silver, an organometallic mixture of the required stoichiometry based on Y, Ba carboxylates was applied at a constant speed , Cu, with the number of carbon atoms in the chemical formula of carboxylates 11 and 19, by pulling the carrier through a container with this mixture before placing the carrier in the heating zone. The metal carrier was moved at a constant speed from the supply coil through a container with an applied organic mixture and then through a gradient resistance furnace to a receiving coil using a RD-09 reversible electric motor. The organic mixture was prepared from solutions of Y, Ba, Cu carboxylates with concentrations of 41.5 g / L, 136 g / L, 35 g / L, respectively, by mixing volumes of these solutions, determined by Y (123) stoichiometry, at 60-70 o C within 2 hours
Далее носитель, покрытый металлоорганической смесью, протягивали через градиентную печь, обеспечивающую градиент температур от 350oC (на входе печи) до 600oC (на выходе печи). В качестве рабочей атмосферы печи использовали воздух и аргон. Получали носитель с аморфным покрытием требуемой стехиометрии. Для получения покрытия требуемой толщины цикл: нанесение раствора - термообработка в градиенте температур, повторяли 10 раз. Затем носитель с аморфным покрытием, в намотанном на катушку виде, отжигали в кислороде при 905 и 940oC (если использовали в качестве носителя Ag) и при 905 и 1050oC (если использовали в качестве носителя Ag-Pd сплав с 20 вес.% Pd) в течение общего времени 4 ч (нагрев, выдержка, охлаждение до 800oC) и охлаждали в кислороде в интервале температур 800-150oC в течение 15 ч. Общая длина проводов составила десятки метров, причем длина ограничена только использованием в качестве носителей лимитируемых дорогостоящих материалов.Next, the carrier coated with an organometallic mixture was pulled through a gradient furnace providing a temperature gradient from 350 ° C (at the furnace inlet) to 600 ° C (at the furnace exit). Air and argon were used as the working atmosphere of the furnace. An amorphous coated carrier was obtained with the required stoichiometry. To obtain a coating of the required thickness, the cycle: application of the solution — heat treatment in a temperature gradient, was repeated 10 times. Then, an amorphous-coated support, wound on a coil, was annealed in oxygen at 905 and 940 ° C (if used as an Ag carrier) and at 905 and 1050 ° C (if an alloy with 20 weight was used as an Ag-Pd support). % Pd) for a total time of 4 hours (heating, holding, cooling to 800 o C) and cooled in oxygen in the temperature range 800-150 o C for 15 hours. The total length of the wires was tens of meters, and the length is limited only by use in as carriers of limited expensive materials.
Испытания на гиб с перегибом показали, что образцы с покрытием выдерживают до 10 циклов деформации без заметного отслаивания покрытия. Исследование микроструктуры показало, что покрытие имеет неравномерность по толщине не более 3% от среднего значения, хорошо прилегает к носителю, то есть имеет прочный диффузионный контакт с носителем. Bending tests with kink showed that coated samples withstand up to 10 deformation cycles without noticeable peeling of the coating. The study of the microstructure showed that the coating has a thickness unevenness of not more than 3% of the average value, is well adjacent to the carrier, that is, it has strong diffusion contact with the carrier.
По данным рентгенофазового анализа все сверхпроводящие покрытия, полученные по описанным выше режимам на всех используемых в способе носителях, содержат 90-95% фазы Y(123) с кислородным коэффициентом 6,65-6,80. According to x-ray phase analysis, all superconducting coatings obtained according to the above-described regimes on all carriers used in the method contain 90-95% of phase Y (123) with an oxygen coefficient of 6.65-6.80.
Данные измерения критической температуры сверхпроводящих образцов с использованием плоских катушек индуктивности показали, что все сверхпроводящие покрытия, полученные по описанным выше режимам, на всех используемых в способе носителях имеют температуру начала перехода в сверхпроводящее состояние выше 80 К. Measurement data of the critical temperature of superconducting samples using flat inductor coils showed that all superconducting coatings obtained according to the above-described regimes on all carriers used in the method have a temperature at which the transition to the superconducting state begins above 80 K.
Индуктивные измерения плотности критического тока на всех проводах, полученных по описанным выше режимам на всех используемых в способе носителях, показали, что jк составляет не менее 100 000 А/см2.Inductive measurements of the critical current density on all wires obtained by the above-described modes on all the carriers used in the method showed that j k is at least 100,000 A / cm 2 .
Литература
1. Халдар П. , Дж.Г. Хай Чун Ир, Райс Дж.А., Мотовидло Л.П. и др. Производство и свойства высокотемпературных лент и магнитов, изготовленных из сверхпроводников Bi-2223 в оболочке из серебра. IEEE Transactionson Applid Supercondactivity, вып.3, N 1, март 1993, с. 1127-1130.Literature
1. Haldar P., J.G. Hai Chun Il, Rice J.A., Motovidlo L.P. et al. Production and properties of high-temperature tapes and magnets made of Bi-2223 superconductors in a silver shell. IEEE Transactionson Applid Supercondactivity, vol. 3, No. 1, March 1993, p. 1127-1130.
2. Патент РФ N 2070741, H 01 B 12/00, 20.12.96. 2. RF patent N 2070741, H 01 B 12/00, 12.20.96.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122165A RU2148866C1 (en) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | Method for producing long wire covered with high- temperature superconducting material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122165A RU2148866C1 (en) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | Method for producing long wire covered with high- temperature superconducting material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2148866C1 true RU2148866C1 (en) | 2000-05-10 |
Family
ID=20213155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98122165A RU2148866C1 (en) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | Method for producing long wire covered with high- temperature superconducting material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2148866C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476945C2 (en) * | 2008-08-20 | 2013-02-27 | Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд. | Method of making oxide superconducting thin film |
-
1998
- 1998-12-09 RU RU98122165A patent/RU2148866C1/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476945C2 (en) * | 2008-08-20 | 2013-02-27 | Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд. | Method of making oxide superconducting thin film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1325102C (en) | Method of producing superconducting wire | |
| JP2610939B2 (en) | Superconductor manufacturing method | |
| EP0295023B1 (en) | Method of fabricating a superconductive body, and apparatus and systems comprising the body | |
| Marken et al. | BSCCO-2212 conductor development at Oxford Superconducting Technology | |
| US5304534A (en) | Method and apparatus for forming high-critical-temperature superconducting layers on flat and/or elongated substrates | |
| EP0310453B2 (en) | Method of producing an oxide superconductor without a sheath and an oxide superconductor produced by the method | |
| RU2148866C1 (en) | Method for producing long wire covered with high- temperature superconducting material | |
| US5229357A (en) | Method of producing superconducting ceramic wire and product | |
| RU2124774C1 (en) | Method for producing long high-temperature superconducting parts | |
| RU2124772C1 (en) | Method for producing long high-temperature superconducting parts | |
| US4008102A (en) | Method of the manufacture of a superconductor with a layer of the A-15 phase of the system Nb-Al-Si | |
| USH1718H (en) | Method of producing high temperature superconductor wires | |
| KR20020064040A (en) | Cu-Sheathed Bi2Sr2CaCu2Ox High-Tc Superconductor Thick Film and Method for Producing the same | |
| RU2124775C1 (en) | Method for producing long high-temperature superconducting parts | |
| RU2124773C1 (en) | Method for producing long high-temperature conductors | |
| Ilyushechkin et al. | Continuous production of Bi-2212 thick film on silver tape | |
| Morgan et al. | Continuous melt processing of Bi-2212/Ag dip coated tapes | |
| JPS63274017A (en) | Superconductive wire material | |
| Dabrowski et al. | Preparation of superconducting thick films of YBa 2 Cu 3 O 7 by deposition of a superconducting precursor ink | |
| JP2525833B2 (en) | Method for manufacturing superconducting member | |
| JP2901243B2 (en) | Method for producing oxide-based superconducting wire | |
| RU2097859C1 (en) | Method for producing long conductors based on high-temperature superconducting compounds | |
| JP3117520B2 (en) | Manufacturing method of oxide superconducting wire | |
| JPH05101725A (en) | Manufacture of oxide superconductive wire rod | |
| JPH0471279A (en) | Manufacture of oxide superconducting material |