JP3117520B2 - Manufacturing method of oxide superconducting wire - Google Patents

Manufacturing method of oxide superconducting wire

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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はBi−Si−Ca−Cu
−O系超電導組成の焼結体を出発原料とする酸化物超電
導線材の製造方法に関し、特にその外周面に安定化材と
して、接触抵抗が小さい複合メッキ層(Cu層及びAg
層から構成される)を備えた酸化物超電導線材の製造方
法に関する。
The present invention relates to Bi-Si-Ca-Cu.
The present invention relates to a method for producing an oxide superconducting wire using a sintered body having a -O-based superconducting composition as a starting material.
(Comprising a layer).

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、酸化物超電導線材は以下に示す方
法により製造されている。即ち、先ず、超電導組成の酸
化物粉末を加圧成形して成形体を得る。次に、この成形
体を銀等の金属パイプ中に充填して封入する。次に、こ
の金属パイプを所望の線径に伸線加工する。次いで、加
熱処理を施すことにより、芯部の粉末成形体を焼結させ
る。
2. Description of the Related Art Conventionally, an oxide superconducting wire has been manufactured by the following method. That is, first, an oxide powder having a superconducting composition is molded under pressure to obtain a molded body. Next, the molded body is filled and sealed in a metal pipe such as silver. Next, this metal pipe is drawn to a desired wire diameter. Next, the powder compact of the core is sintered by performing a heat treatment.

【0003】このようにして製造された酸化物超電導線
材においては、芯部の酸化物超電導体が金属で被覆され
ているため、この被覆部の金属が超電導線材の安定化材
として作用する。つまり、酸化物超電導体は、超電導状
態での電気抵抗は存在しないが、何らかの外乱要因で常
電導状態に遷移したときに、その電気抵抗は通常の金属
導体よりも著しく高くなる。この常電導遷移時における
高抵抗状態及びこれによる線材の焼損を防止するため
に、酸化物超電導体を被覆する安定化材が必要となる。
従って、安定化材としては、通常、低温域で電気抵抗が
低いAl、Cu及びAg等の金属が使用されており、こ
れらの安定化材には、更に超電導体との接触抵抗が小さ
いことが要求される。
[0003] In the oxide superconducting wire thus manufactured, since the oxide superconductor in the core is coated with a metal, the metal in the coating acts as a stabilizing material for the superconducting wire. In other words, the oxide superconductor has no electric resistance in the superconducting state, but when it transits to the normal conducting state due to some disturbance, its electric resistance is significantly higher than that of a normal metal conductor. In order to prevent the high resistance state at the transition of the normal conduction and the burning of the wire due to this, a stabilizing material for covering the oxide superconductor is required.
Therefore, metals such as Al, Cu, and Ag, which have low electric resistance in a low-temperature region, are usually used as the stabilizing material. Required.

【0004】なお、上述の酸化物超電導線材の製造方法
において、前記金属パイプとして銀パイプを使用た場合
は、特に銀シース法とよばれている。
[0004] In the above-described method for producing an oxide superconducting wire, when a silver pipe is used as the metal pipe, it is particularly called a silver sheath method.

【0005】しかしながら、上述した酸化物超電導線材
の製造方法においては、以下に示す欠点がある。
[0005] However, the above-described method for producing an oxide superconducting wire has the following disadvantages.

【0006】(1)粉末成形体の充填密度の差異によっ
て、芯部の線径にバラツキが生じやすい。
(1) Due to the difference in the packing density of the powder compact, the core diameter tends to vary.

【0007】(2)この線材の超電導現象が発生する部
分(即ち、芯部)の線径を測定するためには、被覆部の
銀を剥ぎ取る必要がある。
(2) In order to measure the wire diameter of the portion of the wire where the superconducting phenomenon occurs (ie, the core), it is necessary to peel off the silver of the coating.

【0008】(3)酸化物超電導体からなる芯部が焼結
体であるため、僅かな曲げ応力によりこの部分にクラッ
クが生じやすい。
(3) Since the core portion made of the oxide superconductor is a sintered body, cracks are likely to occur in this portion due to slight bending stress.

【0009】(4)酸化物超電導体からなる芯部が焼結
体であるため、この部分に多数の空隙が存在すると共に
結晶粒が微細なことから、粒界面積が大きく、高い臨界
電流密度を得ることが困難である。
(4) Since the core portion made of an oxide superconductor is a sintered body, a large number of voids are present in this portion and the crystal grains are fine, so that the grain boundary area is large and the critical current density is high. Is difficult to obtain.

【0010】そこで、焼結体からなる酸化物超電導組成
の線材を形成した後、この線材を局部的に溶融し、その
後凝固させることにより所望の線径の酸化物超電導線材
を得る溶融法が提案されている(R.S.Feigelson,et.a
l., Science 第240巻,1642頁,1988年及びA,Kurosaka,e
t,al., Appl.Phys,Lett.第55(4)巻,I4頁July,1989年
等)。この溶融法には、以下に示す利点がある。
[0010] In view of the above, a method of forming an oxide superconducting wire having a desired wire diameter by forming a wire having an oxide superconducting composition made of a sintered body, locally melting the wire, and then solidifying the wire is proposed. (RSFeigelson, et.a
l., Science 240, 1642, 1988 and A, Kurosaka, e
t, al., Appl. Phys, Lett. 55 (4), I4, July, 1989). This melting method has the following advantages.

【0011】(1)空隙が少なく、ab面が育成方向に
配向している結晶構造の線材を得ることができるので、
容易に高臨界電流密度を得ることができる。
(1) Since it is possible to obtain a wire having a crystal structure in which voids are small and the ab plane is oriented in the growth direction,
A high critical current density can be easily obtained.

【0012】(2)製造時に線径をモニタしながら線材
を形成することができるため、線材の線径を均一にする
ことが容易である。また、製造後の線材の線径を非破壊
で測定することができる。
(2) Since the wire can be formed while monitoring the wire diameter during manufacturing, it is easy to make the wire diameter of the wire uniform. Further, the wire diameter of the manufactured wire can be measured nondestructively.

【0013】(3)焼結体で構成される線材に比して、
可撓性が優れている。
(3) Compared to a wire composed of a sintered body,
Excellent flexibility.

【0014】[0014]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た溶融法による酸化物超電導線材の製造方法には以下に
示す問題点がある。即ち、溶融法により製造された酸化
物超電導線材は、常電導状態に遷移した場合のことを考
慮して、その周面に安定化材を被覆する必要がある。こ
の必要性にも拘らず、現在のところ溶融法によって製造
された酸化物超電導線材の周面に安定化材を被覆する技
術は確立されていない。
However, the above-mentioned method for producing an oxide superconducting wire by the melting method has the following problems. That is, it is necessary to cover the peripheral surface of the oxide superconducting wire produced by the melting method with a stabilizing material in consideration of the case where the oxide superconducting wire transitions to the normal conducting state. Despite this necessity, a technique for coating a peripheral surface of an oxide superconducting wire produced by a melting method with a stabilizing material has not yet been established.

【0015】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、Bi系酸化物超電導組成の焼結体を出発原
料として溶融及び凝固の工程を経て製造された線材を芯
材とし、この芯材の周面に安定化材が均一な厚さで且つ
良好な密着性で被覆された酸化物超電導線材を製造する
ことができる酸化物超電導線材の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and uses a sintered body having a Bi-based oxide superconducting composition as a starting material, a wire produced through a melting and solidification process as a core material, and An object of the present invention is to provide a method for producing an oxide superconducting wire capable of producing an oxide superconducting wire in which a stabilizing material is coated on a peripheral surface of a core material with a uniform thickness and good adhesion.

【0016】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明に係る酸化物超電
導線材の製造方法は、Bi−Sr−Ca−Cu−O系
電導組成の焼結体からなる原料線材を酸化雰囲気中にて
その融点以上の温度に加熱して溶融部を形成し、この溶
融部から融液を連続的に引き出して凝固させ、線径が2
mm以下の線材を形成する工程と、得られた線材の外周
面に厚さが1乃至15μmのCuメッキ層を電気メッキ
によって被覆する工程と、このCuメッキ層の上に0.
3A/dm2以上の電流密度でAgを電気メッキしてA
gメッキ層を形成する工程と、各メッキ層を備えた線材
を200℃以上の温度にて加熱処理する工程とを有する
ことを特徴とする。
According to the present invention, there is provided a method for manufacturing an oxide superconducting wire, comprising the steps of: starting a raw material wire comprising a sintered body having a Bi-Sr-Ca-Cu-O-based superconducting composition in an oxidizing atmosphere; And heated to a temperature equal to or higher than its melting point to form a melted part.
mm; a step of forming a wire having a thickness of 1 mm or less; a step of coating the outer peripheral surface of the obtained wire with a Cu plating layer having a thickness of 1 to 15 μm by electroplating;
Electroplating Ag at a current density of 3 A / dm 2 or more
g, a step of forming a plating layer and a step of heat-treating a wire provided with each plating layer at a temperature of 200 ° C. or higher.

【0017】[0017]

【作用】本願発明者等は、Bi系酸化物超電導組成の原
料線材を溶融し、その後凝固させて得た線材が室温にお
いて電気伝導体であること、更に焼結体に比較して緻密
な結晶構造となっていることに着目し、この線材の周面
への電気メッキによる金属の被覆を種々試みた。メッキ
用金属としては、電気メッキ処理が容易で、しかも工業
的な規模で使用可能なAg及びCuを選定した。これに
より、以下の事実が判明した。
The present inventors have determined that a wire obtained by melting and then solidifying a Bi-based oxide superconducting material is an electric conductor at room temperature, and that a finer crystal than a sintered body is obtained. Paying attention to the structure, various attempts were made to cover the periphery of the wire with metal by electroplating. As the metal for plating, Ag and Cu which can be easily electroplated and can be used on an industrial scale were selected. This has revealed the following facts.

【0018】(1)Agの電気メッキよりも、Cuの電
気メッキによって形成されたメッキ層の方がBi系酸化
物超電導体との接触抵抗が小さい。
(1) The contact resistance with the Bi-based oxide superconductor is smaller in a plating layer formed by Cu electroplating than in Ag electroplating.

【0019】(2)Bi系酸化物超電導体に電気メッキ
によってCuを被覆した後、その外周面にAgメッキ層
を形成した複合メッキ層においては、Cuメッキ層とA
gメッキ層との間に接触抵抗があると考えられるが、A
gの電気メッキ時の電流密度を0.3A/dm2 以上に
設定することにより、Cuのみの単層メッキ層と同等レ
ベルの接触抵抗を得ることができる。
(2) In a composite plating layer in which a Bi-based oxide superconductor is coated with Cu by electroplating and then an Ag plating layer is formed on the outer peripheral surface, the Cu plating layer and the A
g It is thought that there is contact resistance between the plating layer and
By setting the current density at the time of electroplating g to 0.3 A / dm 2 or more, it is possible to obtain the same level of contact resistance as a single-layer plating layer of only Cu.

【0020】(3)得られるBi系酸化物超電導体の線
材の線径を2mm以下とすることにより、Cu層とAg
層から構成される複合メッキ層を均一な厚さで形成する
ことができる。
(3) By setting the wire diameter of the obtained Bi-based oxide superconductor to 2 mm or less, the Cu layer and the Ag
The composite plating layer composed of the layers can be formed with a uniform thickness.

【0021】(4)Cu層とAg層で構成される複合メ
ッキ層においては、Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電
導体と複合メッキ層中のCu層とが直接接触している。
従って、各メッキ層の形成後に、適当な熱処理を施すこ
とにより、複合メッキ層中のCuがBi系酸化物超電導
体中へ拡散し、より一層密着性が向上することにより、
接触抵抗も小さくなる。特に、この熱処理を200℃以
上の温度で行うことにより、超電導体とメッキ層との間
の接触抵抗を著しく小さくすることができる。
(4) In the composite plating layer composed of the Cu layer and the Ag layer, the Bi-Sr-Ca-Cu-O-based superconductor is in direct contact with the Cu layer in the composite plating layer.
Therefore, by performing an appropriate heat treatment after the formation of each plating layer, Cu in the composite plating layer diffuses into the Bi-based oxide superconductor, thereby further improving the adhesion.
The contact resistance is also reduced. In particular, by performing this heat treatment at a temperature of 200 ° C. or more, the contact resistance between the superconductor and the plating layer can be significantly reduced.

【0022】次に、本発明における各数値限定の理由に
ついて説明する。
Next, the reason for limiting each numerical value in the present invention will be described.

【0023】(1)線径の限定理由 Bi系酸化物超電導組成の原料線材から溶融及び凝固の
工程を経てその線径が2mmを超える酸化物超電導線材
を製造しようとすると、ab面が線材の長手方向に配向
した結晶構造の線材を得ることが極めて困難であり、配
向性が劣化する。従って、超電導線材の臨界電流密度が
低下してしまう。また、線径が2mmを超えたBi系酸
化物超電導線材は、電気メッキ工程において、厚さが均
一であり且つ密着性が良好なメッキ層を形成することが
困難である。従って、原料線材から溶融及び凝固の工程
を経て形成した線材の線径は2mm以下であることが必
要である。
(1) Reasons for Limiting Wire Diameter When an oxide superconducting wire having a wire diameter exceeding 2 mm is to be manufactured from a raw material wire having a Bi-based oxide superconducting composition through a melting and solidifying process, the ab plane is a wire material. It is extremely difficult to obtain a wire having a crystal structure oriented in the longitudinal direction, and the orientation deteriorates. Therefore, the critical current density of the superconducting wire decreases. Further, it is difficult to form a Bi-based oxide superconducting wire having a wire diameter of more than 2 mm with a uniform thickness and good adhesion in the electroplating step. Therefore, it is necessary that the wire diameter of the wire formed from the raw material wire through the steps of melting and solidification is 2 mm or less.

【0024】(2)Cuメッキ層厚さの限定理由 Cuメッキ層の厚さは1μm未満であると、密着性が不
十分となり、所望の小さな接触抵抗が得られない。一
方、Cuメッキ層の厚さが15μmを超えると、加熱処
理時のCuの所要拡散距離が長くなるか、又はCuが超
電導体から取り込む酸素の量が多くなるため、超電導体
中に含有している超電導相(例えば、Bi2Sr2Ca1
Cu2x相)の組成が変化し、超電導特性が劣化する。
これにより、線材の臨界電流密度(Jc値)が低下す
る。このため、Cuメッキ層の厚さは1〜15μmにす
る。
(2) Reasons for limiting the thickness of the Cu plating layer If the thickness of the Cu plating layer is less than 1 μm, the adhesion becomes insufficient and a desired small contact resistance cannot be obtained. On the other hand, when the thickness of the Cu plating layer exceeds 15 μm, the required diffusion distance of Cu during the heat treatment becomes longer, or the amount of oxygen taken in from the superconductor by Cu increases, so that the Cu contained in the superconductor is contained. Superconducting phase (eg, Bi 2 Sr 2 Ca 1
The composition of (Cu 2 O x phase) changes, and the superconducting characteristics deteriorate.
Thereby, the critical current density (Jc value) of the wire decreases. For this reason, the thickness of the Cu plating layer is set to 1 to 15 μm.

【0025】(3)Agメッキ時の電流密度の限定理由 Ag層を電気メッキにより形成するに際し、電流密度が
0.3A/dm2 未満の場合は、厚さが均一であと共に
Cuメッキ層に対する密着性が良好なAgメッキ層を形
成することが困難である。従って、Agメッキ時の電流
密度は0.3A/dm2 以上であることが必要である。
(3) Reasons for Limiting Current Density During Ag Plating When forming an Ag layer by electroplating, if the current density is less than 0.3 A / dm 2 , the thickness is uniform and the Cu plating layer It is difficult to form an Ag plating layer having good adhesion. Therefore, the current density at the time of Ag plating needs to be 0.3 A / dm 2 or more.

【0026】(4)熱処理温度の限定理由 200℃未満の温度でも、即ち、例えば100℃におい
ても、長時間加熱することにより、Bi系酸化物超電導
体へのCuの拡散が生じると考えられる。しかしなが
ら、実際の線材の製造工程では、短時間で処理される方
が望ましい。
(4) Reasons for Limiting Heat Treatment Temperature Even at a temperature lower than 200 ° C., that is, for example, at 100 ° C., it is considered that heating for a long time causes diffusion of Cu into the Bi-based oxide superconductor. However, in an actual wire rod manufacturing process, it is desirable that the wire be processed in a short time.

【0027】本願発明者等は種々の条件で加熱処理を試
みた結果、200℃の温度で24時間熱処理することに
よりメッキ層の密着性が向上し、十分低い接触抵抗が得
られることを確認した。即ち、200℃以上の温度で加
熱すれば、24時間以内に所望の効果が得られる。しか
しながら、熱処理温度が200℃未満の場合は、Cuの
拡散が十分に生じるまでの所要時間が24時間を超えて
著しく長くなる。このため、200℃未満の温度では、
実操業上、熱処理による特性改善が困難である。従っ
て、熱処理温度を200℃以上にする。
The inventors of the present invention have conducted heat treatments under various conditions. As a result, it has been confirmed that by performing heat treatment at a temperature of 200 ° C. for 24 hours, the adhesion of the plating layer is improved and a sufficiently low contact resistance can be obtained. . That is, if heating is performed at a temperature of 200 ° C. or more, a desired effect can be obtained within 24 hours. However, when the heat treatment temperature is lower than 200 ° C., the time required for sufficient diffusion of Cu is significantly longer than 24 hours. For this reason, at temperatures below 200 ° C.
In practical operation, it is difficult to improve characteristics by heat treatment. Therefore, the heat treatment temperature is set to 200 ° C. or higher.

【0028】[0028]

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して説明する。
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

【0029】図1は本発明の実施例において使用する超
電導細線の製造装置を示す断面図である。
FIG. 1 is a sectional view showing an apparatus for manufacturing a superconducting thin wire used in an embodiment of the present invention.

【0030】超電導組成の焼結体からなる原料線材1は
その上端を原料線材供給用駆動軸8に取り付けられた線
材ホルダ6aに固定され、その長手方向を垂直にして支
持されている。また、供給用駆動軸8の下方には引き下
げ用駆動軸7が配置されており、引き下げ用駆動軸7に
取付けられた線材ホルダ6bには引き下げ用ガイド線材
2が固定されている。この供給用駆動軸8及び引き下げ
用駆動軸7は、夫々駆動装置(図示せず)により所定の
相対速度を有して連動して上下動することができる。
The raw material wire 1 made of a sintered body having a superconducting composition has its upper end fixed to a wire holder 6a attached to a raw material wire supply drive shaft 8, and is supported with its longitudinal direction vertical. A pull-down drive shaft 7 is disposed below the supply drive shaft 8, and the pull-down guide wire 2 is fixed to a wire holder 6 b attached to the pull-down drive shaft 7. The supply drive shaft 8 and the pull-down drive shaft 7 can be moved up and down in conjunction with each other at a predetermined relative speed by a drive device (not shown).

【0031】この原料線材1の通過域には、筒状の加熱
炉9がその軸方向を垂直にし、原料線材1を取り囲むよ
うにして配置されている。この加熱炉9にはコイル状の
発熱体10が内設されていて、この発熱体10に適宜の
電源から給電して発熱体10を抵抗発熱させることによ
り、加熱炉9の内側に位置する原料線材1等を所定の温
度に加熱するようになっている。
A cylindrical heating furnace 9 is arranged in the passage area of the raw material wire 1 so as to surround the raw material wire 1 with its axial direction vertical. The heating furnace 9 has a coil-shaped heating element 10 provided therein. The heating element 10 is supplied with power from an appropriate power source to cause the heating element 10 to generate resistance heat, so that the raw material located inside the heating furnace 9 is heated. The wire 1 and the like are heated to a predetermined temperature.

【0032】加熱炉9の内側には、溶融用抵抗発熱コイ
ル4が原料線材1の下降域に介在して配設されている。
この抵抗発熱コイル4は、例えば直径が0.2乃至2.
0mmの白金線をコイル状に成形したものである。ま
た、コイル4の下方に隣接して抵抗発熱線5bが配設さ
れており、この抵抗発熱線5bも、例えば直径が0.1
乃至0.5mmの白金線をコイル4と同軸的に1回巻回
して成形されている。コイル4及び発熱線5bは適宜の
電源から給電されるようになっており、このコイル4及
び発熱線5bに通電して抵抗発熱させることにより、こ
のコイル4及び発熱線5bに囲まれた部分の原料線材1
をその融点以上の温度に加熱して溶融させることができ
る。これにより得られた溶融物はコイル4及び発熱線5
bに囲まれた領域内に溶融物の濡れの性質を利用して表
面張力により保持され、溶融部3が形成される。
Inside the heating furnace 9, a resistance heating coil 4 for melting is arranged in a descending region of the raw material wire 1.
The resistance heating coil 4 has, for example, a diameter of 0.2 to 2.
A 0 mm platinum wire is formed into a coil shape. Further, a resistance heating wire 5b is disposed adjacent to and below the coil 4, and the resistance heating wire 5b also has, for example, a diameter of 0.1.
It is formed by winding a platinum wire of about 0.5 mm coaxially with the coil 4 once. The coil 4 and the heating wire 5b are supplied with power from an appropriate power source, and the coil 4 and the heating wire 5b are energized to generate resistance heat, so that the portion surrounded by the coil 4 and the heating wire 5b is heated. Raw material wire 1
Can be heated to a temperature equal to or higher than its melting point to be melted. The melt obtained by this is the coil 4 and the heating wire 5
In the region surrounded by b, the molten material is held by surface tension utilizing the property of wetting of the melt, and the melted portion 3 is formed.

【0033】更に、コイル4の中心部直下には、パイプ
5aがコイル4と同軸的に、即ちその長手方向を鉛直に
して配置されている。このパイプ5aは例えば外径が
0.1乃至2.5mm、内径が0.05乃至2.0mm
の白金製であり、抵抗発熱線5bに固定されている。な
お、このパイプ5aも発熱線5bの抵抗発熱により原料
線材1の融点以上の温度に加熱される。このようにパイ
プ5aが溶融部3の下端に接触して配設されているの
で、溶融部3の毛細管の原理によりパイプ5aの下端ま
で浸透する。
Further, a pipe 5a is disposed directly below the center of the coil 4 coaxially with the coil 4, that is, with its longitudinal direction being vertical. The pipe 5a has, for example, an outer diameter of 0.1 to 2.5 mm and an inner diameter of 0.05 to 2.0 mm.
And is fixed to the resistance heating wire 5b. The pipe 5a is also heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material wire 1 by the resistance heat of the heating wire 5b. Since the pipe 5a is disposed in contact with the lower end of the fusion part 3 as described above, it penetrates to the lower end of the pipe 5a by the principle of the capillary of the fusion part 3.

【0034】また、このコイル4及びパイプ5aの配置
位置及びその周囲は酸化性雰囲気に保持されるようにな
っている。これは、例えば、加熱炉9の全体を酸化性ガ
スの雰囲気中においてもよいし、コイル4及びパイプ5
aの周囲に酸化性ガスを吹きつけることによってもよ
い。
The arrangement positions of the coil 4 and the pipe 5a and their surroundings are maintained in an oxidizing atmosphere. For example, the heating furnace 9 may be entirely in an oxidizing gas atmosphere, or the coil 4 and the pipe 5
An oxidizing gas may be blown around a.

【0035】なお、コイル4、抵抗発熱線5b及びパイ
プ5aは前述の如く白金から成形したものに限定するも
のではないが、この酸化性雰囲気中で使用できるもので
あることが必要である。
The coil 4, the resistance heating wire 5b and the pipe 5a are not limited to those formed from platinum as described above, but must be usable in this oxidizing atmosphere.

【0036】次に、上述した製造装置を使用した酸化物
超電導線材の製造方法について説明する。
Next, a method for manufacturing an oxide superconducting wire using the above-described manufacturing apparatus will be described.

【0037】先ず、BSCCO系酸化物粉末の成形体を
Agパイプに充填封入した後、このパイプをスウェージ
ングにより縮径加工して線材化する。その後、表層のA
gシースを硝酸メタノールで溶解する。
First, a compact of BSCCO-based oxide powder is filled and sealed in an Ag pipe, and the pipe is reduced in diameter by swaging to form a wire. Then, the surface A
g Dissolve sheath with methanol nitrate.

【0038】次に、残存した酸化物線材を、温度が例え
ば780℃の酸化雰囲気中で10時間加熱処理すること
により、BSCCO系酸化物の焼結体からなる原料線材
1を得る。
Next, the remaining oxide wire is heated in an oxidizing atmosphere at a temperature of, for example, 780 ° C. for 10 hours to obtain a raw material wire 1 made of a sintered body of BSCCO-based oxide.

【0039】次に、この原料線材1の上端を前述の線材
ホルダ6aに固定し、供給駆動軸8を下降させて原料線
材1の下端がコイル4内に嵌合するように原料線材1を
配置する。一方、パイプ5aの内径より細い引き下げ用
ガイド線材2の上端部をパイプ5a内に挿入し、その下
端部を線材ホルダ6bに固定する。そして、コイル4及
びパイプ5aの周囲に酸化性ガスを供給しつつ、予熱用
発熱体10に通電して加熱炉9内の原料線材1を例えば
700℃以上の温度に加熱する。また、溶融用抵抗発熱
コイル4に通電して原料線材1を局部的に加熱し、溶融
させる。これにより、コイル4に囲まれた領域に溶融部
3が形成される。また、パイプ支持用抵抗発熱線5bに
も通電してこれを原料線材1の融点以上の温度に加熱す
る。
Next, the upper end of the raw material wire 1 is fixed to the above-described wire holder 6a, and the supply drive shaft 8 is lowered so that the raw material wire 1 is arranged so that the lower end of the raw material wire 1 is fitted into the coil 4. I do. On the other hand, the upper end of the pull-down guide wire 2 smaller than the inner diameter of the pipe 5a is inserted into the pipe 5a, and the lower end is fixed to the wire holder 6b. Then, while supplying an oxidizing gas to the periphery of the coil 4 and the pipe 5a, the preheating element 10 is energized to heat the raw material wire 1 in the heating furnace 9 to a temperature of, for example, 700 ° C. or more. In addition, a current is supplied to the melting resistance heating coil 4 to locally heat and melt the raw material wire 1. Thereby, a fusion part 3 is formed in a region surrounded by the coil 4. The resistance heating wire 5b for supporting the pipe is also energized and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material wire 1.

【0040】次に、供給用駆動軸8及び引き下げ用駆動
軸7を相互間に所定の相対速度を有して下降させる。溶
融部3の融液はパイプ5a内を浸透して下降し、その下
端からパイプ外に出て降温し、細線形状に凝固して酸化
物超電導線材11が得られる。この酸化物超電導線材1
1は引き下げ用駆動軸7の下降により下方に搬出され
る。一方、原料線材1は供給用駆動軸8の下降により加
熱炉9へその上側から連続的に供給される。このように
して、線径が2mm以下の酸化物超電導線材11を連続
的に製造する。
Next, the supply drive shaft 8 and the pull-down drive shaft 7 are lowered at a predetermined relative speed therebetween. The melt in the melting part 3 penetrates the pipe 5a and descends, goes out of the pipe from its lower end, cools down, and solidifies into a thin wire shape to obtain the oxide superconducting wire 11. This oxide superconducting wire 1
1 is carried downward by the lowering of the drive shaft 7 for lowering. On the other hand, the raw material wire 1 is continuously supplied to the heating furnace 9 from above by lowering the supply drive shaft 8. Thus, the oxide superconducting wire 11 having a wire diameter of 2 mm or less is continuously manufactured.

【0041】次に、得られた酸化物超電導線材11を通
常の熱処理炉に装入し、200℃以上の温度で熱処理す
る。
Next, the obtained oxide superconducting wire 11 is charged into a normal heat treatment furnace and heat-treated at a temperature of 200 ° C. or higher.

【0042】次に、上述した実施例方法により、実際に
酸化物超電導線材を製造してその特性を試験した結果に
ついて説明する。実施例1 上述した方法により、Bi系酸化物超電導組成からなる
線径4mmの焼結体ロッドを出発原料とし、これを溶融
した後、線径1mmのBi系酸化物超電導線材を得た。
次に、シアン浴中でCuの電気メッキを行った。この電
気メッキは線材の外周面に理論上約5μm厚さのメッキ
層が得られるまで通電した。その後、同様にシアン浴中
でAgの電気メッキを行い、Cuメッキ層の外周面に理
論上約50μm厚さのAgメッキ層が得られるまで通電
した。Cu及びAgの電気メッキ条件を夫々下記表1及
び表2に示す。
Next, the results of actually manufacturing an oxide superconducting wire and testing its characteristics by the above-described method will be described. Example 1 By a method described above, a sintered rod having a wire diameter of 4 mm and having a Bi-based oxide superconducting composition was used as a starting material, and after melting, a Bi-based oxide superconducting wire having a wire diameter of 1 mm was obtained.
Next, electroplating of Cu was performed in a cyan bath. In this electroplating, electricity was supplied until a plating layer having a thickness of about 5 μm was theoretically obtained on the outer peripheral surface of the wire. Thereafter, similarly, electroplating of Ag was carried out in a cyan bath, and current was supplied until an Ag plating layer having a thickness of about 50 μm was theoretically obtained on the outer peripheral surface of the Cu plating layer. The electroplating conditions for Cu and Ag are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】[0044]

【表2】 [Table 2]

【0045】これらのCuメッキ及びAgメッキを施し
た後、大気中で500℃に6時間加熱して熱処理した。
After these Cu plating and Ag plating were performed, they were heat-treated at 500 ° C. for 6 hours in the atmosphere.

【0046】実施例2 出発原料の焼結体ロッドの線径を8mmとし、線径2m
mのBi系酸化物超電導線材を得たこと以外は、実施例
1と同様の条件で製造した。
Example 2 The starting material sintered rod was made to have a wire diameter of 8 mm and a wire diameter of 2 m.
It was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that m Bi-based oxide superconducting wires were obtained.

【0047】実施例3 Cuの電気メッキにおいて、理論上1μm厚さのメッキ
層が得られるまで通電したこと以外は、実施例1と同様
の条件で製造した。
Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that in the electroplating of Cu, current was supplied until a plating layer having a theoretical thickness of 1 μm was obtained.

【0048】実施例4 Cuの電気メッキにおいて、理論上15μm厚さのメッ
キ層が得られるまで通電したこと以外は、実施例1と同
様の条件で製造した。
Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electric current was applied until a plating layer having a thickness of 15 μm was theoretically obtained in the electroplating of Cu.

【0049】実施例5 Agの電気メッキにおいて、電流密度を0.3A/dm
2 としたこと以外は、実施例1と同様の条件で製造し
た。
Example 5 In the electroplating of Ag, the current density was set to 0.3 A / dm.
Except having changed to 2 , it manufactured under the same conditions as Example 1.

【0050】実施例6 加熱処理を、大気中200℃で24時間としたこと以外
は、実施例1と同様の条件で製造した。
Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the heat treatment was performed at 200 ° C. in the air for 24 hours.

【0051】比較例1 Cuメッキ層を形成せずに、直接Bi系酸化物超電導体
の外周面にAgメッキ層を形成した。他の条件は実施例
1と同一である。
Comparative Example 1 An Ag plating layer was formed directly on the outer peripheral surface of a Bi-based oxide superconductor without forming a Cu plating layer. Other conditions are the same as in the first embodiment.

【0052】比較例2 上述した装置のパイプ5aとして、外径3.5mm、内
径3.0mmの白金パイプを使用し、線径が3mmのB
i系酸化物超電導線材を得たこと以外は、実施例2と同
一の条件で製造した。
COMPARATIVE EXAMPLE 2 A platinum pipe having an outer diameter of 3.5 mm and an inner diameter of 3.0 mm was used as the pipe 5a of the above-described apparatus.
It was manufactured under the same conditions as in Example 2 except that an i-based oxide superconducting wire was obtained.

【0053】比較例3 Cuの電気メッキにおいて、理論上0.5μmの厚さの
メッキ層が得られるまで通電したこと以外は、実施例1
と同一の条件である。
COMPARATIVE EXAMPLE 3 In the electroplating of Cu, the procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a current was applied until a plating layer having a theoretical thickness of 0.5 μm was obtained.
This is the same condition as.

【0054】比較例4 Cuの電気メッキにおいて、理論上20μm厚さのメッ
キ層が得られるまで通電したこと以外は、実施例1と同
一の条件で製造した。
Comparative Example 4 In the electroplating of Cu, production was performed under the same conditions as in Example 1 except that a current was applied until a plated layer having a theoretical thickness of 20 μm was obtained.

【0055】比較例5 Agの電気メッキにおいて、電流密度を0.2A/dm
2 としたこと以外は、実施例1と同一の条件で製造し
た。
Comparative Example 5 In the electroplating of Ag, the current density was set to 0.2 A / dm.
Except having changed to 2 , it manufactured under the same conditions as Example 1.

【0056】比較例6 メッキ後の加熱処理温度を100℃としたこと以外は、
実施例1と同一の条件で製造した。
Comparative Example 6 Except that the heat treatment temperature after plating was 100 ° C.
It was manufactured under the same conditions as in Example 1.

【0057】このようにして得た実施例及び比較例の各
線材について、メッキ層厚さの均一性について調べた。
その結果を下記表3に示す。なお、メッキ層の厚さの均
一性については、実施例及び比較例の線材(長さ50m
m)の縦断面顕微鏡写真を撮影し、この写真を用いてメ
ッキ層の厚さを測定した。
The uniformity of the thickness of the plating layer was examined for each of the wires obtained in the examples and the comparative examples thus obtained.
The results are shown in Table 3 below. In addition, regarding the uniformity of the thickness of the plating layer, the wire rod (length 50 m
m) A vertical section micrograph was taken, and the thickness of the plating layer was measured using this micrograph.

【0058】[0058]

【表3】 [Table 3]

【0059】この表3から明らかなように、比較例2及
び5以外はメッキ層の厚さの均一性が良好である。そこ
で、均一なメッキ層が得られた実施例1〜6及び比較例
1,3,4,6についてメッキ層と芯線部のBi系酸化
物超電導体との接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定法
として3端子法を使用した。
As apparent from Table 3, the uniformity of the thickness of the plating layer is good except for Comparative Examples 2 and 5. Therefore, the contact resistance between the plating layer and the Bi-based oxide superconductor of the core portion was measured for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1, 3, 4, and 6 in which a uniform plating layer was obtained. A three-terminal method was used as a method for measuring contact resistance.

【0060】その測定方法を図2に示す。即ち、Bi系
酸化物超電導体20の表面上に、メッキ層21,22,
23を相互に分離して形成し、メッキ層21,22から
電流リード24,25を導出し、メッキ層22,23か
ら電圧リード26,27を導出する。そして、電流リー
ド24,25を電源(図示せず)に接続し、電圧リード
26,27を電圧計(図示せず)に接続した。そして、
電圧計により測定された電圧値と、電源から供給される
電流値とから接触抵抗を測定した。この、接触抵抗の測
定結果を図3〜5に示す。
FIG. 2 shows the measuring method. That is, the plating layers 21 and 22 are formed on the surface of the Bi-based oxide superconductor 20.
23 are formed separately from each other, current leads 24 and 25 are derived from the plating layers 21 and 22, and voltage leads 26 and 27 are derived from the plating layers 22 and 23. Then, the current leads 24 and 25 were connected to a power supply (not shown), and the voltage leads 26 and 27 were connected to a voltmeter (not shown). And
The contact resistance was measured from the voltage value measured by the voltmeter and the current value supplied from the power supply. The measurement results of the contact resistance are shown in FIGS.

【0061】その結果、実施例1〜6及び比較例4は比
較例1,3,6に比較して著しく接触抵抗が小さくなっ
ている。そこで、実施例1〜6及び比較例4について、
液体窒素中での臨界電流密度を測定した。その結果を下
記表4に示す。
As a result, the contact resistances of Examples 1 to 6 and Comparative Example 4 are significantly smaller than those of Comparative Examples 1, 3, and 6. Then, about Examples 1-6 and Comparative Example 4,
The critical current density in liquid nitrogen was measured. The results are shown in Table 4 below.

【0062】[0062]

【表4】 [Table 4]

【0063】この表4に示すように、比較例4は臨界電
流密度が低いのに対し、実施例1〜6は臨界電流密度が
高く、超電導線材として十分な特性を有している。
As shown in Table 4, Comparative Example 4 has a low critical current density, while Examples 1 to 6 have a high critical current density and have sufficient characteristics as a superconducting wire.

【0064】[0064]

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法によれ
ば、溶融−凝固後の細線材に安定化材としてのCu層及
びAg層を電気メッキにより所定の条件で形成するか
ら、これらの複合層からなる安定化材を細線に均一な厚
さで被覆することができる。また、これらの電気メッキ
により形成した複合層は、密着性が優れ、接触抵抗が極
めて小さい。更に、本発明方法によれば、Bi系酸化物
超電導体がもつ超電導特性(臨界電流密度)を損なうこ
となく、安定化材を被覆することができる。
As described above, according to the method of the present invention, the Cu layer and the Ag layer as the stabilizing material are formed on the thin wire material after the melt-solidification by electroplating under predetermined conditions. The stabilizing material composed of the composite layer can be coated on the fine wire with a uniform thickness. The composite layers formed by these electroplating methods have excellent adhesion and extremely low contact resistance. Furthermore, according to the method of the present invention, the stabilizer can be coated without impairing the superconducting characteristics (critical current density) of the Bi-based oxide superconductor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の実施例方法を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a method according to an embodiment of the present invention.

【図2】接触抵抗の測定方法を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method for measuring contact resistance.

【図3】比較例1の接触抵抗を示すグラフ図である。FIG. 3 is a graph showing the contact resistance of Comparative Example 1.

【図4】比較例3,6の接触抵抗を示すグラフ図であ
る。
FIG. 4 is a graph showing contact resistances of Comparative Examples 3 and 6.

【図5】実施例1〜6及び比較例4の接触抵抗を示すグ
ラフ図である。
FIG. 5 is a graph showing contact resistances of Examples 1 to 6 and Comparative Example 4.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1;原料線材 3;溶融部 4;コイル 5a;パイプ 11;酸化物超電導線材 20;Bi系酸化物超電導体 21,22,23;メッキ層 24,25;電流リード 26,27;電圧リード DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Raw material wire 3; Fused part 4; Coil 5a; Pipe 11; Oxide superconducting wire 20; Bi-based oxide superconductor 21, 22, 23; Plating layers 24, 25;

フロントページの続き (72)発明者 冨永 晴夫 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 佐治 明 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の1 中部電力株式会社技術開発本部 電力技術研究所内 (72)発明者 井上 俊夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の1 中部電力株式会社技術開発本部 電力技術研究所内 (56)参考文献 特開 平3−55718(JP,A) 特開 昭64−54614(JP,A) 特開 平2−97694(JP,A) 特開 平3−93685(JP,A) 特開 昭64−54615(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 12/00 - 13/00 C04B 41/88,41/90 Continued on the front page (72) Inventor Haruo Tominaga 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Fujikura Electric Wire Co., Ltd. (72) Inventor Akira Aji 20th Kitakanyama, Odaka-cho, Midori-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture 1 Chubu Electric Power Co., Inc. Technology Development Headquarters, Power Technology Research Laboratory (72) Inventor Toshio Inoue 20-1, Kita-Sekiyama, Odaka-cho, Midori-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture Power Technology Research Center, Chubu Electric Power Co., Inc. (56) References JP-A-3-55718 (JP, A) JP-A-64-54614 (JP, A) JP-A-2-97694 (JP, A) JP-A-3-93685 (JP, A) JP-A-64 −54615 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01B 12/00-13/00 C04B 41/88, 41/90

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導組
成の焼結体からなる原料線材を酸化雰囲気中にてその融
点以上の温度に加熱して溶融部を形成し、この溶融部か
ら融液を連続的に引き出して凝固させ、線径が2mm以
下の線材を形成する工程と、得られた線材の外周面に厚
さが1乃至15μmのCuメッキ層を電気メッキによっ
て被覆する工程と、このCuメッキ層の上に0.3A/
dm2以上の電流密度でAgを電気メッキしてAgメッ
キ層を形成する工程と、各メッキ層を備えた線材を20
0℃以上の温度にて加熱処理する工程とを有することを
特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
1. A raw material wire made of a sintered body of a Bi—Sr—Ca—Cu—O-based superconducting composition is heated in an oxidizing atmosphere to a temperature equal to or higher than its melting point to form a molten portion. A step of continuously drawing and solidifying the melt to form a wire having a wire diameter of 2 mm or less, and a step of coating the outer peripheral surface of the obtained wire with a Cu plating layer having a thickness of 1 to 15 μm by electroplating. , 0.3 A /
a step of electroplating Ag at a current density of not less than dm 2 to form an Ag plating layer;
A step of performing a heat treatment at a temperature of 0 ° C. or more, the method for producing an oxide superconducting wire.
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