RU2147570C1 - Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола - Google Patents
Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2147570C1 RU2147570C1 RU98115064/04A RU98115064A RU2147570C1 RU 2147570 C1 RU2147570 C1 RU 2147570C1 RU 98115064/04 A RU98115064/04 A RU 98115064/04A RU 98115064 A RU98115064 A RU 98115064A RU 2147570 C1 RU2147570 C1 RU 2147570C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butyl
- tert
- hydrogen
- trimethylamine
- hydrogenating agent
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (2,6-ДТБ-4-МФ) методом гидрогенолиза N, N-ди-мeтил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина на сплавном никельалюминийтитановом катализаторе гидрирующим агентом в среде 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при повышенных температуре и давлении. В качестве гидрирующего агента используют смесь водорода и триметиламина при следующем соотношении компонентов, об.%: водород 85-93, триметиламин 7-15. В результате улучшается качество конечного продукта и повышается его выход. 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (2,6-ДТБ-4-МФ), - ионола-, который используют в качестве стабилизатора для синтетических каучуков, различных полимерных материалов, технических масел, пищевых продуктов, а также в качестве присадок для масел, бензинов и других материалов.
Известен способ получения 2,6-ДТБ-4-МФ каталитическим гидрогенолизом N, N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (Основание Манниха) в среде органического растворителя с использованием в качестве гидрирующего агента водорода [авт. св. СССР N 572447, МПК C 07 C 39/06, 1976 г.].
Гидрогенолиз проводят на сплавном Ni-Al-катализаторе, модифицированном различными добавками, при температуре 120 - 180oC и давлении 1 - 10 атм.
Недостатком известного способа является необходимость регенерации растворителя, что усложняет и удорожает процесс в целом.
Также известен способ получения 2,6-ДТБ-4-МФ конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-ДТБФ) с формальдегидом и диметиламином с последующей отгонкой легколетучих продуктов реакции с одновременной продувкой реакционной смеси водородом, содержащим вторичный амин, при повышенной температуре и дальнейшим гидрогенолизом Основания Манниха с использованием в качестве гидрирующего агента водорода [пат. США 4122287, МПК C 07 C 39/06, 1978 г.]. Выход целевого продукта составляет 98,7%.
Недостатком способа является то, что проведение гидрогенолиза в указанных условиях приводит к сравнительно низкой селективности по диметиламину.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является реализованный в промышленном масштабе по Технологическому регламенту ТР-2.03.062-97 способ получения 2,6-ДТБ-4-МФ (Агидола-1) каталитическим гидрогенолизом Основанием Манниха на сплавном никель - алюминий - титановом катализаторе в среде растворителя - 2,6-ДТБ-4-МФ - (Агидола-1) с использованием в качестве гидрирующего агента водорода при температуре 110oC Выход 2,6-ДТБ-4-МФ составляет 98,4 мас.%. [пат. США N 4117244, МПК C 07 C 39/06, 1978 г.].
Недостатком способа является низкая конверсия Основания Манниха, которая составляет 83,6 мас. %. С повышением конверсии начинают протекать побочные реакции разложения диметиламина и гидрирование бензольного кольца целевого продукта, что уменьшает выход 2,6-ДТБ-4-МФ.
Целью настоящего изобретения является повышение выхода, улучшение качества целевого продукта с одновременным повышением селективности процесса по диметиламину.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве гидрирующего агента используют смесь водорода и триметиламина при следующем соотношении компонентов, об. %:
Водород 85 - 93
Триметиламин 7 - 15,
при этом массовое соотношение 2,6-ДТБ-4-МФ (растворитель) к Основанию Манниха составляет 60 - 65 : 35 - 40 мас. %, а объемная скорость подачи гидрирующего агента составляет 780 - 800 ч.
Водород 85 - 93
Триметиламин 7 - 15,
при этом массовое соотношение 2,6-ДТБ-4-МФ (растворитель) к Основанию Манниха составляет 60 - 65 : 35 - 40 мас. %, а объемная скорость подачи гидрирующего агента составляет 780 - 800 ч.
Использование в предлагаемом процессе получения 2,6-ДТБ-4-МФ в качестве гидрирующего агента смеси водорода и триметиламина в заявляемых соотношениях позволят увеличить выход 2,6-ДТБ-4-МФ, улучшить его качество, исключив тем самым образование побочных продуктов.
Неожиданным оказалось ингибирующее влияние триметиламина, входящего в состав гидрирующего агента, на побочное превращение Основания Манниха в условиях гидрогенолиза.
Предлагаемый механизм побочного превращения описывается следующей схемой:
Гидрогенолиз образующегося N,N-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-окси)метиламина характеризуется низкой селективностью по 2,6-ДТБ-4-МФ. Для исчерпывающего срабатывания побочного соединения нужна более высокая температура (более 170oC), повышенный расход водорода. А при этих условиях начинается гидрирование бензольного кольца целевого продукта.
Гидрогенолиз образующегося N,N-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-окси)метиламина характеризуется низкой селективностью по 2,6-ДТБ-4-МФ. Для исчерпывающего срабатывания побочного соединения нужна более высокая температура (более 170oC), повышенный расход водорода. А при этих условиях начинается гидрирование бензольного кольца целевого продукта.
Достигаемый эффект обусловлен также тем, что триметиламин, входящий в состав гидрирующего агента, предотвращает разложение диметиламина, выделяющегося в процессе гидрогенолиза.
Следует отметить, что триметиламин является побочным продуктом процесса и не требует специального получения.
Если в гидрирующем агенте содержится менее 70 об.% триметиламина, то побочные реакции практически не ингибируются. В результате с увеличением конверсии N,N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина свыше 98% в катализате наблюдаются, как и в прототипе, продукты гидрирования 2,6-ДТБ-4-МФ (Агидола-1), например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилциклогексанон и продукты разложения диметиламина - аммиак, монометиламин, триметиламин. С увеличением содержания триметиламина в гидрирующем агенте более 15 об.% усиления ингибирующего эффекта не наблюдается. Метан, образующийся в небольших количествах (до 2,5%), является инертным компонентом в гидрирующей смеси и не оказывает влияния на процесс гидрогенолиза.
Исходные реагенты соответствуют следующим требованиям.
Используемый в примерах N,N-диметил-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил)амин, являющийся промежуточным продуктом получения Агидола-1 по Технологическому регламенту на установку получения Агидола-1 и Агидола-12 - ТР-2.03.062-97-, очищают перекристаллизацией из гексана, содержание основного вещества - 99,8% (по данным ВЭЖХ).
Агидол-1 "марки А" (в качестве растворителя) соответствует ТУ 38.5901237-90.
Водород соответствует ТУ 6-00-0203314-97-90.
Сплавной катализатор соответствует ТУ-11249893-11-02-91.
Гидрирующий агент готовят следующим образом. Водород пропускают через ловушку со сжиженным триметиламином. Состав гидрирующего агента определяют методом ГЖХ (газожидкостной хроматографии) [5].
Содержание 2,6-ДТБ-4-МФ в целевом продукте определяют хроматографически по ТУ 385901237-90.
Состав катализата в процессе гидрогенолиза определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Условия хроматографирования: жидкая фаза - ацетонитрил-вода, неподвижная фаза Separon SGXC18, электрохимический датчик скорость элюирования подвижной фазы - 0,3 мл/мин, режим изокритический.
Сущность заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1(по прототипу). В металлический реактор, снабженный рубашкой для обогрева, устройством для подачи гидрирующего агента, манометром, загружают 100 г сплавного Ni-Al-Ti катализатора, 50 г Агидола-1 "марки А" (содержание основного вещества 99,87%), 26,3 (0,1 моль) N,N-диметил-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил)амина (Основание Манниха). Температуру в реакторе выдерживают 140oC, давление 4 атм. Скорость подачи водорода 80 мл/мин, время реакции 1,5 часа. Выделяющийся в ходе реакции амин конденсируют в захоложенных ловушках (до 30oC). Выход ДМА 84,4% (3,8 г). По окончании опыта температуру в реакторе снижают до 100oC, а давление - до атмосферного. Отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ВЭЖХ. Катализат сливают, а катализатор промывают 2 раза толуолом по 150 мл. Катализат и толуол после промывки объединяют. Затем толуол отгоняют при 110 - 115oC. Остатки подвергают ректификации под вакуумом при температуре 200oC и остаточном давлении 30 мм рт.ст. Получают продукт, содержащий 99,68 мас.% 2,6-ДТБ-4-МФ. Выход целевого продукта 97,6% (19,9 г). Конверсия N,N-диметил-3,5(дитретбутил-4-оксибензил)амина по окончании гидрогенолиза 98,2 мас.%.
Пример 2.
В металлический реактор, снабженный рубашкой для обогрева, устройством для подачи водородсодержащего газа, манометром, загружают 100 г сплавного Ni-Al-Ti катализатора, 50 г Агидола-1 марки "А", 26,3 г (0,1 моль) N,N-диметил-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил)амина. Температуру в реакторе выдерживают 150oC, давление 4 атм. Скорость подачи водородсодержащего газа, в состав которого входит 12% триметиламина, 80 мл/мин. Время реакции 1,5 ч. Выделяющиеся в ходе реакции амины (диметиламин, триметиламин, монометиламин) конденсируют в захоложенной ловушке. Выход ДМА 97,8% (4,4 г). По окончании опыта температуру в реакторе снижают до 90oC, а давление - до атмосферного. Отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ВЭЖХ. Катализат сливают, а катализатор промывают 2 раза толуолом по 150 мл. Катализат и толуол после промывки объединяют. Затем толуол отгоняют при 110 - 115oC. Остаток подвергают ректификации под вакуумом при температуре 200oC и остаточном давлении 30 мм рт.ст. Получают 71,5 г 2,6-ДТБ-4-МФ. Выход 99,3 мас.%. Конверсия N,N-диметил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксибензил)амина 98,9 мас.%
Примеры 3, 4 проводили аналогично примерам 1, 2, состав гидрирующего агента и результаты опытов представлены в таблице 1. (Примеры 1 и 2 также сведены в таблице).
Примеры 3, 4 проводили аналогично примерам 1, 2, состав гидрирующего агента и результаты опытов представлены в таблице 1. (Примеры 1 и 2 также сведены в таблице).
На основании представленных данных можно сделать вывод, что предлагаемый способ получения 2,6-ДТБ-4-МФ позволит увеличить конверсию N,N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина, получить целевой продукт с высоким выходом и содержанием 2,6-ДТБ-4-МФ, а также предотвратить разложение диметиламина.
Claims (1)
- Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола каталитическим гидрогенолизом N, N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина на сплавном никельалюминийтитановом катализаторе гидрирующим агентом в среде 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего агента используют смесь водорода и триметиламина при следующем соотношении данных компонентов, об.%:
Водород - 85 - 93
Триметиламин - 7 - 15
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98115064/04A RU2147570C1 (ru) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98115064/04A RU2147570C1 (ru) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2147570C1 true RU2147570C1 (ru) | 2000-04-20 |
| RU98115064A RU98115064A (ru) | 2000-04-27 |
Family
ID=20209337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98115064/04A RU2147570C1 (ru) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2147570C1 (ru) |
-
1998
- 1998-08-03 RU RU98115064/04A patent/RU2147570C1/ru active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4429157A (en) | Process for the preparation of primary mono- and diamines from oxo compounds | |
| JPH0347156A (ja) | カルボニルニトリル及び類似化合物の還元的アミノ化 | |
| US7795466B2 (en) | Method for producing saturated nitriles | |
| US5574181A (en) | Process for the preparation of an aminoitrile by partial hydrogenation of a nitrile compound with two or more nitrile groups | |
| US20060194989A1 (en) | Method of hydrogenating phenol | |
| CA1078872A (en) | Hydrogenation of terephthalonitrile | |
| RU2147570C1 (ru) | Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола | |
| RU97116508A (ru) | Способ гидрирования ненасыщенных циклических соединений и способ получения циклогексана | |
| KR100645668B1 (ko) | 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법 | |
| WO2020034058A1 (en) | PROCESS FOR REDUCTIVE AMINATION OF α,β-UNSATURATED CARBONYL COMPOUND | |
| WO2020034062A1 (en) | Process for the reductive amination of a carbonyl compound | |
| RU2149139C1 (ru) | Способ превращения гидразинов в аммиак или аммиак и соответствующие амины (варианты) | |
| US5986141A (en) | Process for the production of cyclopropanemethylamine | |
| US4503273A (en) | Hydrogenation of phenols | |
| EP1697298B1 (en) | Process for producing hexamethylenediamine and aminocapronitrile from adiponitrile, wherein the hexamethylenediamine contains less than 200 ppm tetrahydroazepine | |
| US20060100449A1 (en) | Integrated two-step process for the production of gamma-methyl-alpha-methylene-gamma-butyrolactone from levulinic acid and hydrogen | |
| Wissler et al. | One-pot synthesis of a new potential analgesic over bifunctional palladium/amberlyst catalysts | |
| Brunel et al. | Rearrangement reactions of 1, 2-alkene oxides over zeolites: improved selectivity in aldehydes by the use of silanated offretites | |
| JPH0625111A (ja) | ３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造方法 | |
| WO2020034057A1 (en) | PROCESS FOR REDUCTIVE AMINATION OF α, β-UNSATURATED KETONE | |
| EP0066346B1 (en) | Process for the preparation of a 2-alkylpyrrole | |
| JPH1053565A (ja) | アミノ−メチル−シクロヘキサン及びジアミノ−メチル−シクロヘキサンの混合物の製造方法 | |
| WO2023196193A1 (en) | One-step process of making bci | |
| Du et al. | Synthesis of N‐Alkylhexahydroazepine by One‐step Catalytic Alkylation and Hydrogenation of Caprolactam | |
| Minabe et al. | Relative Reactivities of Some Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Catalytic Hydrogenation over Raney Nickel. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20061003 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20080516 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20080516 Effective date: 20101221 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110317 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20111108 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20111108 Effective date: 20120402 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20111108 Effective date: 20121221 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20111108 Effective date: 20140910 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20111108 Effective date: 20160922 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20111108 Effective date: 20180419 |