RU2146684C1

RU2146684C1 - Method for production of ethylene-vinyl acetate copolymers

Info

Publication number: RU2146684C1
Application number: RU98122459/04A
Authority: RU
Inventors: М.С. Габутдинов; Н.Х. Юсупов; В.Ф. Черевин; Н.Ф. Зайцев; сов А.Х. Иль; А.Х. Ильясов; Р.Х. Давлетшин; В.С. Зернов; Ю.Н. Кондратьев; С.Б. Штамм; В.М. Южин; Н.Г. Бакаютов
Original assignee: Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез"; Акционерное общество открытого типа "Сэвилен"; Акционерное общество открытого типа "Пластполимер"
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2000-03-20

Abstract

FIELD: polymer production. SUBSTANCE: ethylene-vinyl acetate copolymers are prepared in high-pressure radical copolymerization carried out in single- or multizone tubular reactor provided with reaction mixture cooling system in each reactor zone. Unreacted reaction mixture, containing ethylene, vinyl acetate, and copolymers, is separated in high- and low-pressure recycle system, and high- and low-pressure recycle mixtures are added to stream containing initial ethylene. Process is distinguished by that additional vinyl acetate is fed into each reaction zone at points corresponding halve reaction mixture conversion attained in given zone. Amount of additional vinyl acetate (G_rm, kg/h) is estimated from formula: G_va = K*G_rm*C*q/2, where G_va is amount of reaction mixture fed into reaction zone, kg/h; C content of vinyl acetate in mixture, wt %; q conversion of reaction mixture in given zone, wt %; and K is constant equal to (0.90-1.33)*10^-4. EFFECT: improved working characteristics of copolymer due to its homogeneity. 2 dwg, 1 tbl, 11 ex

Description

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способам получения сополимеров этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении. Такие сополимеры находят широкое применение в производстве различных типов пленок, кабельных оболочек, транспортерных лент, в качестве присадок, улучшающих низкотемпературные характеристики нефтепродуктов, клеев-расплавов и в других областях техники. The invention relates to the field of chemical industry, in particular to methods for producing copolymers of ethylene with vinyl acetate by high pressure radical copolymerization. Such copolymers are widely used in the production of various types of films, cable sheaths, conveyor belts, as additives that improve the low-temperature characteristics of oil products, hot melt adhesives, and in other areas of technology.

Известен [Авторское свидетельство СССР N 1659425, М. кл. C 08 F 210/02, опубл. 30.06.91] способ получения сополимеров этилена, в частности сополимеров этилена с винилацетатом, сополимеризацией этилена с виниловыми сомономерами по методу высокого давления в однозонном трубчатом реакторе в присутствии радикальных инициаторов в среде жидких органических растворителей с введением возвратной смеси высокого давления в поток, содержащий исходный этилен. Для снижения коррозионной агрессивности и повышения надежности ведения процесса, увеличения эффективности применения сополимера как присадки к нефтепродуктам и различным сортам нефти в поток, содержащий исходный этилен, вводят жидкие виниловые сомономеры (винилацетат) и растворители. Процесс сополимеризации осуществляют при давлении 100-250 МПа и температуре 200-280^oC.Known [USSR Author's Certificate N 1659425, M. cl. C 08 F 210/02, publ. 06/30/91] a method for the preparation of ethylene copolymers, in particular ethylene vinyl acetate copolymers, copolymerization of ethylene with vinyl comonomers by the high pressure method in a single-zone tubular reactor in the presence of radical initiators in a liquid organic solvent medium with the introduction of a high pressure return mixture into a stream containing ethylene feed . To reduce the corrosiveness and increase the reliability of the process, increase the efficiency of the use of the copolymer as an additive to petroleum products and various types of oil, liquid vinyl comonomers (vinyl acetate) and solvents are introduced into the stream containing the starting ethylene. The copolymerization process is carried out at a pressure of 100-250 MPa and a temperature of 200-280 ^o C.

Однако использование растворителей существенно усложняет процесс разделения сополимера и непрореагировавшей реакционной смеси и приводит к повышению энергозатрат. Другим недостатком способа является неоднородность по составу получаемого сополимера, что снижает его физико-механические показатели, в частности прочность при разрыве. Неоднородность продукта объясняется обеднением реакционной смеси винилацетатом в процессе реакции сополимеризации в трубчатом реакторе и, как следствие этого, образованием молекул сополимеров с относительно высоким и низким содержанием винилацетата (см. наш контрольный пример 6). However, the use of solvents significantly complicates the process of separation of the copolymer and unreacted reaction mixture and leads to an increase in energy consumption. Another disadvantage of the method is the heterogeneity in the composition of the resulting copolymer, which reduces its physical and mechanical properties, in particular tensile strength. The heterogeneity of the product is explained by the depletion of the reaction mixture with vinyl acetate during the copolymerization reaction in a tubular reactor and, as a consequence, the formation of copolymer molecules with a relatively high and low vinyl acetate content (see our control example 6).

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения гомо- и сополимеров этилена, в том числе сополимеров этилена с винилацетатом, радикальной сополимеризацией этилена с виниловыми сомономерами в массе по методу высокого давления в многозонных трубчатых реакторах согласно патенту Германии N 290549 (М. кл. C 08 F 10/02, опубл. 06.06.91), в соответствии с которым гомо- и сополимеры этилена с улучшенными свойствами получают при давлении 150-250 МПа и температуре 120-320^oC в присутствии кислорода и других, образующих свободные радикалы соединений и, при необходимости, регуляторов молекулярной массы. Охлаждение реакционной смеси в каждой зоне реактора осуществляют внешней рубашкой с помощью горячей воды и свежим газом - этиленом или смесью этилена с винилацетатом, который вводят в реакционную смесь между отдельными реакционными зонами в определенном массовом соотношении для достижения начальной температуры полимеризации 160-210^oC в каждой следующей зоне реакции, при этом температуру горячей воды на входе в рубашку реактора устанавливают 160-200^oC, температуру свежего газа - 60-113^oC, а разность между температурой реакционной смеси на выходе из каждой реакционной зоны и температурой подводимого свежего газа -в пределах 130-210^oC. Разделение непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом и сополимера проводят в системах рецикла высокого и низкого давлений, введение возвратных смесей высокого и низкого давлений осуществляют в поток, содержащий исходный этилен.Closest to the claimed method according to the set of essential features is a method for producing homo- and copolymers of ethylene, including copolymers of ethylene with vinyl acetate, radical copolymerization of ethylene with vinyl comonomers in bulk according to the high pressure method in multi-zone tubular reactors according to German patent N 290549 (M. class C 08 F 10/02, publ. 06.06.91), according to which homo- and ethylene copolymers with improved properties are obtained at a pressure of 150-250 MPa and a temperature of 120-320 ^o C in the presence of oxygen and others, free radical-forming compounds and, if necessary, molecular weight regulators. The reaction mixture is cooled in each zone of the reactor by an external jacket using hot water and fresh gas - ethylene or a mixture of ethylene and vinyl acetate, which is introduced into the reaction mixture between the individual reaction zones in a certain mass ratio to achieve an initial polymerization temperature of 160-210 ^o C in each the next reaction zone, while the temperature of the hot water at the inlet of the reactor jacket is set to 160-200 ^o C, the temperature of fresh gas is 60-113 ^o C, and the difference between the temperature of the reaction mixture at the exit e from each reaction zone and the temperature of the fresh gas supplied is within the range of 130-210 ^o C. Separation of the unreacted reaction mixture of ethylene with vinyl acetate and the copolymer is carried out in high and low pressure recycling systems, the introduction of high and low pressure return mixtures is carried out in a stream containing the initial ethylene.

Процесс, реализующий указанный способ, обладает высокой конверсией и, как следствие этого, хорошими технико-экономическими показателями. Недостатком способа является неоднородность получаемого сополимера, что снижает его эксплутационные характеристики. Например (см. наш контрольный пример 10), в трехзонном реакторе при получении сополимера этилена с 16 мас.% винилацетата образуется сополимер, содержащий фракции с 16,3 мас.% и 12,1 мac. % винилацетата. Такой продукт имеет пониженную (94 кг/см²) прочность при разрыве, что сужает области его использования. В случае синтеза сополимера с высоким (32 мас.%) содержанием винилацетата (см. наш контрольный пример 11) получают продукт, содержащий фракции с 29 мас.% и 35 мас.% винилацетата. Такой сополимер имеет недостататочную эффективность при его использовании в качестве присадки к нефтепродуктам и нефтям: температура застывания дизельного топлива с добавкой 0,05 мас.% такого сополимера минус 27^oC, что недостаточно для использования топлива в условиях Севера.The process that implements the specified method has a high conversion and, as a consequence of this, good technical and economic indicators. The disadvantage of this method is the heterogeneity of the resulting copolymer, which reduces its operational characteristics. For example (see our control example 10), in a three-zone reactor, when producing an ethylene copolymer with 16 wt.% Vinyl acetate, a copolymer containing fractions with 16.3 wt.% And 12.1 wt. % vinyl acetate. Such a product has a reduced (94 kg / cm ² ) tensile strength, which narrows the scope of its use. In the case of the synthesis of a copolymer with a high (32 wt.%) Vinyl acetate content (see our control example 11), a product is obtained containing fractions with 29 wt.% And 35 wt.% Vinyl acetate. Such a copolymer has insufficient efficiency when used as an additive to oil products and oils: the pour point of diesel fuel with the addition of 0.05 wt.% Of such a copolymer minus 27 ^o C, which is insufficient for using fuel in the North.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении эксплутационных характеристик получаемого сополимера этилена с винилацетатом за счет повышения его однородности. The technical result, the achievement of which the claimed method provides, is to increase the operational characteristics of the obtained copolymer of ethylene with vinyl acetate by increasing its homogeneity.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров этилена с винилацетатом в одно- или многозонном трубчатом реакторе радикальной сополимеризацией этилена с винилацетатом в массе по методу высокого давления с охлаждением реакционной смеси в каждой зоне реактора, разделением непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом и сополимера в системах рецикла высокого и низкого давлений, введением возвратных смесей высокого и низкого давлений в поток, содержащий исходный этилен, в каждую зону реактора в точку, соответствующую половине достигаемой в зоне конверсии реакционной смеси, вводят дополнительно винилацетат, при этом количество винилацетата, дополнительно вводимого в зону реактора, определяют по формуле
G_вa = К • G_pc • C • q/2,
где G_вa - количество винилацетата, дополнительно вводимого в зону реактора, кг/ч;
G_pc - количество реакционной смеси, подаваемой в зону, кг/ч;
C - содержание винилацетата в реакционной смеси, мас.%;
q - конверсия реакционной смеси в зоне, мас.%;
К - константа, величина которой составляет (0,90-1,33)•10^-4.The specified technical result is achieved due to the fact that in the method for producing copolymers of ethylene with vinyl acetate in a single or multi-zone tubular reactor, radical copolymerization of ethylene with vinyl acetate in bulk by high pressure method with cooling of the reaction mixture in each reactor zone, separation of the unreacted reaction mixture of ethylene with vinyl acetate and a copolymer in high and low pressure recycling systems by introducing high and low pressure return mixtures into a stream containing ethylene feed in blow zone of the reactor at a point corresponding to half of conversion achieved in the reaction zone is introduced an additional vinyl acetate, wherein the amount of vinyl acetate is further introduced into a reactor zone is determined by the formula
G _ba = K • G _pc • C • q / 2,
where G _ba is the amount of vinyl acetate additionally introduced into the reactor zone, kg / h;
G _pc - the amount of reaction mixture supplied to the zone, kg / h;
C is the content of vinyl acetate in the reaction mixture, wt.%;
q is the conversion of the reaction mixture in the zone, wt.%;
K is a constant whose value is (0.90-1.33) • 10 ^-4 .

Как следует из литературы [Е.В.Веселовская, Н.Н. Северова, Ф.И. Дунтов и др. - Сополимеры этилена. - Л.: "Химия"-224 с.], при температурах выше 210^oC и давлениях более 150 МПа относительные константы сополимеризации этилена и винилацетата равны ≈1, то есть содержание винилацетата в реакционной смеси с этиленом равно его содержанию в сополимере. Однако, как показали выполненные нами исследования, это справедливо лишь в области конверсий, не превышающих 3 мас.%. При более высоких конверсиях получаемый сополимер обедняется винилацетатом и для получения однородного сополимера в реакционную смесь необходимо дополнительно вводить винилацетат, количество которого определяется составом получаемого сополимера, количеством и конверсией реакционной смеси. Количество дополнительно вводимого винилацетата определяется по формуле, в которой коэффициент K определен эмпирически.As follows from the literature [E.V. Veselovskaya, N.N. Severova, F.I. Duntov et al. - Ethylene copolymers. - L .: "Chemistry" -224 s.], At temperatures above 210 ^o C and pressures of more than 150 MPa, the relative constants for the copolymerization of ethylene and vinyl acetate are ≈1, that is, the content of vinyl acetate in the reaction mixture with ethylene is equal to its content in the copolymer. However, as shown by our studies, this is true only in the field of conversions not exceeding 3 wt.%. At higher conversions, the resulting copolymer is depleted of vinyl acetate and, to obtain a homogeneous copolymer, vinyl acetate must be added to the reaction mixture, the amount of which is determined by the composition of the resulting copolymer, the amount and conversion of the reaction mixture. The amount of additionally added vinyl acetate is determined by the formula in which the coefficient K is determined empirically.

Это позволяет получать более однородный по составу сополимер, обладающий улучшенными физико-механическими свойствами. Как указано выше, местом дополнительного ввода винилацетата в реакционную смесь является точка трубчатого реактора, соответствующая половине достигаемой в зоне конверсии. Определение местоположения упомянутой точки реактора проводится на основе математической модели процесса сополимеризации в конкретном реакторе с использованием данных по кинетике распада инициатора, гидродинамическому и тепловому режимам реактора, теплофизическим и термодинамическим свойствам реакционных смесей. Заявляемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном трубчатом реакторе, представленной на фиг. 1, а также принципиальной схемой подачи реагентов в многозонном трубчатом реакторе, изображенной на фиг. 2. This allows you to get a more uniform composition copolymer with improved physical and mechanical properties. As indicated above, the point of additional input of vinyl acetate into the reaction mixture is the point of the tubular reactor, corresponding to half achieved in the conversion zone. The location of the mentioned point of the reactor is determined on the basis of a mathematical model of the copolymerization process in a particular reactor using data on the kinetics of the decay of the initiator, the hydrodynamic and thermal conditions of the reactor, and the thermophysical and thermodynamic properties of the reaction mixtures. The inventive method is illustrated by a flow diagram of the production of ethylene vinyl acetate copolymers in the single-zone tubular reactor shown in FIG. 1, as well as a schematic diagram of the supply of reagents in the multi-zone tubular reactor shown in FIG. 2.

Свежий этилен, поступающий на установку получения сополимеров, в смесителе 1 смешивают с возвратной смесью этилена с винилацетатом рецикла низкого давления и направляют на сжатие в компрессор промежуточного давления 2, где полученную смесь сжимают до давления 15-25 МПа. Затем эту смесь соединяют с потоком возвратной смеси рецикла высокого давления и подают на сжатие в компрессор реакционного давления 3. Рабочую смесь, сжатую до давления 100-250 МПа, направляют в подогреватель 4 и далее в однозонный трубчатый реактор 5, куда подают и раствор инициатора. Fresh ethylene supplied to the copolymer production unit in mixer 1 is mixed with a return mixture of ethylene with vinyl acetate of a low pressure recycle and sent for compression to an intermediate pressure compressor 2, where the resulting mixture is compressed to a pressure of 15-25 MPa. Then this mixture is combined with the flow of the return mixture of high-pressure recycle and fed to the compression of the reaction pressure compressor 3. The working mixture, compressed to a pressure of 100-250 MPa, is sent to the heater 4 and then to the single-zone tubular reactor 5, where the initiator solution is also fed.

В точку реактора, соответствующую половине достигаемой конверсии, вводят дополнительно винилацетат, количество которого определяют по вышеприведенной формуле. Процесс сополимеризации этилена с винилацетатом экзотермический, выделяющееся тепло идет на разогрев рабочей смеси и частично отводится через стенку реактора теплоносителем, в качестве которого используют горячую воду. Разогретую до температуры 120-300^oC смесь и образовавшийся сополимер подают в продуктовый холодильник 6, где они охлаждаются на 15-60^oC, и затем через дросселирующий клапан их направляют в отделитель высокого давления 7, функционирующий при давлении 16-28 МПа и температуре 190-290^oC. Выделившиеся возвратные газы рецикла высокого давления охлаждают в системе холодильников 8 до температуры 40-45^oC, очищают от низкомолекулярного сополимера в системе сепараторов 9 и подают далее на смешение с потоком смеси от компрессора 2. Расплав сополимера из нижней части отделителя 7 подают в отделитель низкого давления 10 для дополнительной дегазации. Давление в отделителе 10 0,1-0,3 МПа. Выделившиеся в отделителе 10 газы, направляют в системы холодильников 8 и сепараторов 9, где они охлаждаются до температуры 20-30^oC и очищаются от низкомолекулярного сополимера и, частично, от винилацетата. Затем газовую смесь направляют в буферную емкость 11 и далее на сжатие в бустерный компрессор 12, где она сжимается до давления 1,2- 1,6 МПа.In addition, vinyl acetate is added to the point of the reactor, corresponding to half the conversion achieved, the amount of which is determined by the above formula. The process of copolymerization of ethylene with vinyl acetate is exothermic, the heat generated is used to warm up the working mixture and is partially removed through the reactor wall with a coolant, which uses hot water. The mixture heated to a temperature of 120-300 ^o C and the resulting copolymer are fed into a food cooler 6, where they are cooled to 15-60 ^o C, and then through a throttle valve they are sent to a high-pressure separator 7, operating at a pressure of 16-28 MPa and temperature 190-290 ^o C. The separated gases return recycle at high pressure is cooled to a refrigeration system 8 40-45 ^o C temperature, purified from low molecular weight copolymer in a system of separators 9 and further fed to mixing with the flow of the mixture from the compressor 2. The melt of the copolymer from a lower ca ti separator 7 is fed to low pressure separator 10 for additional degassing. The pressure in the separator 10 0.1-0.3 MPa. The gases evolved in the separator 10 are sent to the systems of refrigerators 8 and separators 9, where they are cooled to a temperature of 20-30 ^o C and purified from a low molecular weight copolymer and, in part, from vinyl acetate. Then the gas mixture is sent to the buffer tank 11 and then compressed into a booster compressor 12, where it is compressed to a pressure of 1.2-1.6 MPa.

В случае использования многозонного трубчатого реактора подача реагентов в реактор, состоящий из зон 5.1, 5.2 и 5.3, осуществляют следующим образом (см. фиг. 2): смесь этилена с винилацетатом сжимают компрессором реакционного давления 3 и затем в определенном соотношении распределяют на три потока. Первый поток через подогреватель 4.1 направляют в зону реактора 5.1 и далее последовательно в зоны 5.2 и 5.3. Второй поток через подогреватель 4.2 подают на смешение с реакционной смесью, выходящей из зоны 5.1, и далее объединенный поток направляют в зоны 5.2 и 5.3. Третий поток этилена с винилацетатом через подогреватель 4.3 направляют на смешение с реакционной смесью, выходящей из зоны 5.2, и далее в зону 5.3. В каждую зону реактора в точки 13, 14 и 15 вводят дополнительно винилацетат, количество которого определяют по выше приведенному уравнению, а местоположение точек соответствует половине конверсии, достигаемой в зонах. Реакционную смесь, выходящую из зоны 5.3, охлаждают в продуктовом холодильнике 6 и далее направляют на разделение непрореагировавших мономеров от образовавшегося сополимера в системы рециклов высокого и низкого давлений, описанных выше. Заявляемым способом может быть получен сополимер с содержанием винилацетата до ≈ 35 мас.%. В качестве инициатора могут быть использованы перекисные соединения, легко подвергающиеся гомолитическому распаду с образованием свободных радикалов, например третбутилпербензоат, ди-третбутилпероксид, ди(3,5,5,-триметилгексаноил) пероксид, дилауролпероксид, третбутилпероксиацетат и др. Инициатор растворяют в углеводородах и вводят в поток этилена с винилацетатом в начало каждой зоны реактора. При необходимости процесс можно проводить в присутствии регуляторов молекулярной массы сополимера, в качестве которых могут быть использованы соединения с легко отщепляемым атомом или группой атомов, такие как изопропиловый спирт, пропилен, пропан и др. In the case of using a multi-zone tubular reactor, the supply of reagents to the reactor, consisting of zones 5.1, 5.2 and 5.3, is carried out as follows (see Fig. 2): the mixture of ethylene and vinyl acetate is compressed by the reaction pressure compressor 3 and then distributed in a certain ratio into three streams. The first stream through the heater 4.1 is directed to the zone of the reactor 5.1 and then sequentially to zones 5.2 and 5.3. The second stream through heater 4.2 is fed into the mixture with the reaction mixture leaving zone 5.1, and then the combined stream is sent to zones 5.2 and 5.3. The third stream of ethylene with vinyl acetate through the heater 4.3 is directed to mixing with the reaction mixture leaving zone 5.2, and then to zone 5.3. In each zone of the reactor at points 13, 14 and 15, additional vinyl acetate is introduced, the amount of which is determined by the above equation, and the location of the points corresponds to half the conversion achieved in the zones. The reaction mixture leaving zone 5.3 is cooled in a food cooler 6 and then sent to separate unreacted monomers from the resulting copolymer into the high and low pressure recycle systems described above. The inventive method can be obtained a copolymer with a vinyl acetate content of up to ≈ 35 wt.%. As the initiator, peroxide compounds that can easily undergo homolytic decomposition with the formation of free radicals can be used, for example, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, di (3,5,5, -trimethylhexanoyl) peroxide, dilaurol peroxide, tert-butyl peroxy acetate and others. The initiator is dissolved in hydrocarbons and introduced into a stream of ethylene with vinyl acetate at the beginning of each zone of the reactor. If necessary, the process can be carried out in the presence of molecular weight regulators of the copolymer, which can be used as compounds with an easily cleavable atom or group of atoms, such as isopropyl alcohol, propylene, propane, etc.

Процесс сополимеризации предпочтительно проводить при давлении 100-250 МПа и температурах 120-300^oC, целесообразно использовать или однозонный реактор, или реактор с числом зон не более четырех.The copolymerization process is preferably carried out at a pressure of 100-250 MPa and temperatures of 120-300 ^o C, it is advisable to use either a single-zone reactor, or a reactor with no more than four zones.

Получаемый в соответствии с заявляемым способом сополимер этилена с винилацетатом имеет более однородный состав и, как следствие этого, более высокие прочностные характеристики. Такой сополимер легко перерабатывается методами экструзии, литья под давлением, выдувания, компаундирования; изделия из него (пленки, профили, трубки, емкости) имеют более длительный срок эксплуатации, большую прозрачность и прочность. Сополимеры с высоким содержанием винилацетата (более 25 мас.%) имеют большую эффективность в качестве депрессорных присадок к нефтяным топливам и могут быть использованы также в качестве основы клея-расплава для склейки изделий технического назначения. Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Obtained in accordance with the claimed method, a copolymer of ethylene with vinyl acetate has a more uniform composition and, as a result of this, higher strength characteristics. Such a copolymer is easily processed by extrusion, injection molding, blowing, compounding; products from it (films, profiles, tubes, containers) have a longer service life, greater transparency and strength. Copolymers with a high content of vinyl acetate (more than 25 wt.%) Are highly effective as depressant additives for petroleum fuels and can also be used as the basis of hot-melt glue for gluing technical products. The alleged invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Сополимеризацию проводят на установке с однозонным трубчатым реактором, принципиальная схема которой приведена на фиг. 1. Свежий этилен и возвратную смесь низкого давления смешивают в смесителе 1, после чего сжимают в промежуточном компрессоре 2 до давления 21 МПа. В поток смеси от промежуточного компрессора 2 вводят винилацетат, затем эту смесь соединяют с потоком возвратной смеси высокого давления и подают на всас компрессора высокого давления 3. Количество подаваемой смеси 35 г/ч, состав смеси, мас.%: этилен 84; винилацетат 16. Рабочую смесь, сжатую до 180 МПа, направляют в подогреватель 4, где она разогревается до температуры 175^oC, и затем в однозонный трубчатый реактор 5, в рубашку которого подается горячая вода с температурой 190^oC. В начало реактора подают 10 мас.% раствора инициатора третбутилпербензоата в изододекане в количестве 0,01 мас.% от реакционной смеси. Максимальная температура синтеза 225^oC, конверсия реакционной смеси 9,4 мac. %. В точку реактора, соответствующую конверсии реакционной смеси 4,7 мac.%, дополнительно подают 0,29 кг/ч винилацетата (количество, определенное по формуле G_вa=K•G_pc•C•q/2, в которой коэффициент К = 1,12•10^-4).Example 1. Copolymerization is carried out in a unit with a single-zone tubular reactor, a circuit diagram of which is shown in FIG. 1. Fresh ethylene and a low pressure return mixture are mixed in a mixer 1, and then compressed in an intermediate compressor 2 to a pressure of 21 MPa. Vinyl acetate is introduced into the mixture stream from the intermediate compressor 2, then this mixture is combined with the high pressure return mixture stream and fed to the inlet of the high pressure compressor 3. The amount of the supplied mixture is 35 g / h, the composition of the mixture, wt.%: Ethylene 84; vinyl acetate 16. The working mixture, compressed to 180 MPa, is sent to a heater 4, where it is heated to a temperature of 175 ^o C, and then to a single-zone tubular reactor 5, in the jacket of which hot water is supplied with a temperature of 190 ^o C. 10 are fed to the beginning of the reactor wt.% solution of the initiator of tert-butyl perbenzoate in isododecane in an amount of 0.01 wt.% from the reaction mixture. The maximum synthesis temperature of 225 ^o C, the conversion of the reaction mixture is 9.4 wt. % An additional 0.29 kg / h of vinyl acetate (quantity determined by the formula G _ba = K • G _pc • C • q / 2, in which the coefficient K = 1, is additionally supplied to the reactor point corresponding to the conversion of the reaction mixture of 4.7 wt.% , 12 • 10 ^-4 ).

Образовавшийся сомономер вместе с непрореагировавшими мономерами из реактора направляют в продуктовый холодильник 6, где охлаждают до температуры 210^oC. После холодильника реакционную смесь через дросселирующий клапан подают в отделитель высокого давления 7, работающий при давлении 22 МПа и температуре 240^oC, а затем в отделитель низкого давления 10, находящийся под давлением 0,2 МПа. В отделителях высокомолекулярный сополимер отделяется от непрореагировавших этилена и винилацетата. Смесь этилена с винилацетатом направляют в систему рециклов высокого и низкого давлений соответственно, состоящую из холодильников 8 и сепараторов 9, где происходит очистка возвратных смесей от низкомолекулярного сополимера и масел.The resulting comonomer, together with unreacted monomers from the reactor, is sent to a food cooler 6, where it is cooled to a temperature of 210 ^o C. After the cooler, the reaction mixture is fed through a throttle valve to a high-pressure separator 7 operating at a pressure of 22 MPa and a temperature of 240 ^o C, and then low pressure separator 10, under pressure of 0.2 MPa. In the separators, the high molecular weight copolymer is separated from unreacted ethylene and vinyl acetate. A mixture of ethylene and vinyl acetate is sent to a high and low pressure recycle system, respectively, consisting of refrigerators 8 and separators 9, where the return mixtures are cleaned of low molecular weight copolymer and oils.

Характеристика неоднородности сополимеров, полученных по примеру 1 и последующим примерам, приведена в таблице. The heterogeneity characteristics of the copolymers obtained in example 1 and the following examples are shown in the table.

Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует марке 11407-027 (ТУ 301-05-56-90) на сэвилен (сополимер этилена с винилацетатом), но при этом показатель - прочность при разрыве намного выше предусмотренного ТУ и составляет 104 кг/см² (102 МПа) при норме 70 кг/см².The copolymer in its quality characteristics fully complies with the brand 11407-027 (TU 301-05-56-90) for sevylene (copolymer of ethylene with vinyl acetate), but the indicator is the tensile strength at break is much higher than the specified TU and is 104 kg / cm ² ( 102 MPa) with a norm of 70 kg / cm ² .

Пример 2. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в зону винилацетата составляет 0,24 кг/ч, коэффициент К в уравнении равен 0,9•10^-4. Сополимер по своим качественным характеристикам соответствует марке 11407-027 ТУ на сэвилен, но имеет более лучший показатель - прочность при разрыве 103 кг/см² при норме 70 кг/см².Example 2. The copolymerization is carried out under the conditions of example 1, but the amount of additionally introduced into the zone of vinyl acetate is 0.24 kg / h, the coefficient K in the equation is 0.9 • 10 ^-4 . The copolymer in its quality characteristics corresponds to the brand 11407-027 TU for sevilen, but has a better indicator - tensile strength at break of 103 kg / cm ² at a rate of 70 kg / cm ² .

Пример 3. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в зону винилацетата составляет 0,35 кг/ч, коэффициент К в уравнении равен 1,33•10^-4. Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует требованиям ТУ, при этом показатель - прочность при разрыве равен 102 кг/см² при норме 70 кг/см².Example 3. The copolymerization is carried out under the conditions of example 1, but the amount of additionally introduced into the zone of vinyl acetate is 0.35 kg / h, the coefficient K in the equation is 1.33 • 10 ^-4 . The copolymer in its quality characteristics fully complies with the requirements of TU, while the indicator - tensile strength at break is 102 kg / cm ² at a rate of 70 kg / cm ² .

Пример 4 (контрольный). Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в зону винилацетата составляет 0,18 кг/ч, что соответствует коэффициенту К в уравнении, равному 0,7•10^-4. Сополимер по своим качественным характеристикам соответствует требованиям ТУ, однако показатель - прочность при разрыве составляет 99 кг/см², что ниже получаемого в условиях настоящей заявки (см. примеры 1-3).Example 4 (control). The copolymerization is carried out under the conditions of example 1, but the amount of vinyl acetate additionally introduced into the zone is 0.18 kg / h, which corresponds to the coefficient K in the equation of 0.7 · 10 ^-4 . The copolymer in its quality characteristics meets the requirements of TU, however, the indicator - tensile strength at break is 99 kg / cm ² , which is lower than that obtained under the conditions of this application (see examples 1-3).

Пример 5 (контрольный). Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в зону винилацетата составляет 0,40 кг/ч, следовательно, К= 1,5•10^-4. Сополимер по своим качественным характеристикам соответствует требованиям ТУ, однако показатель - прочность при разрыве равен 98 кг/см², что ниже, чем для сополимеров, получаемых в аналогичных условиях (см. примеры 1-3).Example 5 (control). The copolymerization is carried out under the conditions of example 1, but the amount of vinyl acetate additionally introduced into the zone is 0.40 kg / h, therefore, K = 1.5 • 10 ^-4 . The copolymer in its quality characteristics meets the requirements of TU, however, the indicator - tensile strength at break is 98 kg / cm ² , which is lower than for copolymers obtained under similar conditions (see examples 1-3).

Пример 6 (контрольный, по авт. свид. N 659425). Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, однако рабочая смесь, подаваемая в однозонный трубчатый реактор 5, дополнительно содержит растворитель - толуол. Состав рабочей смеси, мас. %: толуол 20; винилацетат 12,8; этилен 67,8. Толуол вводят в газовый поток после промежуточного компрессора 2. Дополнительную дозировку винилацетата в точку реактора, соответствующую половине конверсии реакционной смеси, не проводят. В сепараторе 9 рецикла низкого давления помимо винилацетата выделяют толуол. Получают сополимер с показателем - прочность при разрыве 90 кг/см², что ниже, чем для сополимеров, получаемых в примерах 1-3.Example 6 (control, according to ed. Certificate. N 659425). The copolymerization is carried out under the conditions of example 1, however, the working mixture supplied to the single-zone tubular reactor 5 further comprises a toluene solvent. The composition of the working mixture, wt. %: toluene 20; vinyl acetate 12.8; ethylene 67.8. Toluene is introduced into the gas stream after the intermediate compressor 2. An additional dosage of vinyl acetate at the reactor point corresponding to half the conversion of the reaction mixture is not carried out. In the separator 9 of the low-pressure recycle, toluene is isolated in addition to vinyl acetate. Get a copolymer with an indicator of a tensile strength of 90 kg / cm ² , which is lower than for the copolymers obtained in examples 1-3.

Пример 7. Опыт проводят в условиях примера 1, но при давлении 176 МПа. Исходный состав реакционной смеси, подаваемой в реактор, мас.%: этилен 93; винилацетат 7. Количество реакционной смеси 32 кг/ч, в качестве инициатора используют раствор инициаторов в изододекане, содержащий 20 мас.% бис(3,5,5- триметилгексаноил) пероксида и 10 мас.% третбутилпербензоата. Содержание инициаторов в реакционной зоне 0,015 мас.%. Максимальная температура синтеза 240^oC, конверсия 12,4 мас.% В точку реакционной зоны, соответствующую 6,2 мас.% конверсии, дополнительно вводят 0,16 кг/час винилацетата (К= 1,12•10^-4). Получают сополимер, содержащий в среднем 6 мас.% винилацетата, полностью соответствующий требованиям к марке 11104-030 (ТУ 6-05-1638-78) с прочностью при разрыве 121 кг/см² при норме 113 кг/см².Example 7. The experiment is carried out under the conditions of example 1, but at a pressure of 176 MPa. The initial composition of the reaction mixture fed to the reactor, wt.%: Ethylene 93; vinyl acetate 7. The amount of the reaction mixture is 32 kg / h; a solution of initiators in isododecane containing 20 wt.% bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide and 10 wt.% tert-butyl perbenzoate is used as initiator. The content of initiators in the reaction zone is 0.015 wt.%. The maximum synthesis temperature of 240 ^o C, the conversion of 12.4 wt.% At the point of the reaction zone corresponding to 6.2 wt.% Conversion, an additional 0.16 kg / h of vinyl acetate (K = 1.12 • 10 ^-4 ). Get a copolymer containing on average 6 wt.% Vinyl acetate, fully meeting the requirements for brand 11104-030 (TU 6-05-1638-78) with a tensile strength of 121 kg / cm ² at a rate of 113 kg / cm ² .

Пример 8. Опыт проводят в условиях примера 1, но при давлении 230 МПа, подаче смеси 40 кг/ч при следующем первоначальном составе реакционной смеси: этилен 68 мас. %, винилацетат 34 мас%. В качестве инициатора используют инициирующую смесь, содержащую 7 мас.% бис(3,5,5-триметилгексаноил) перекиси и 3 мac. % третбутилпербензоата, растворенных в изододекане. Содержание инициаторов в реакционной смеси 0,009 мac.% Максимальная температура синтеза 210^oC, общая конверсия 10,9 мac.%. В точку реактора, соответствующую конверсии 5,5 мас. %, дополнительно вводят 0,83 кг/ч винилацетата (это соответствует К=1,12•10^-4). Получают сополимер, содержащий в среднем 3 мас.% винилацетата. Депрессорную активность полученного сополимера проверяют на дизельном топливе с температурой застывания минус 4^oC, предельной температурой фильтруемости минус 1^oC и коэффициентом фильтруемости K^ф = 1,1. При введении в это топливо 0,025 мac.% полученного сополимера температура застывания композиции понижается до минус 48^oC, предельная температура фильтруемости становится минус 28^oC, K^ф= 1,2.Example 8. The experiment is carried out under the conditions of example 1, but at a pressure of 230 MPa, a mixture of 40 kg / h with the following initial composition of the reaction mixture: ethylene 68 wt. %, vinyl acetate 34 wt.%. An initiator mixture containing 7 wt.% Bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide and 3 wt. % tert-butyl perbenzoate dissolved in isododecane. The content of initiators in the reaction mixture was 0.009 wt.%. The maximum synthesis temperature was 210 ^o C, the total conversion was 10.9 wt.%. At the point of the reactor, the corresponding conversion of 5.5 wt. %, 0.83 kg / h of vinyl acetate is additionally introduced (this corresponds to K = 1.12 • 10 ^-4 ). Get a copolymer containing an average of 3 wt.% Vinyl acetate. The depressor activity of the obtained copolymer is checked on diesel fuel with a pour point of minus 4 ^o C, a limiting filterability temperature of minus 1 ^o C and a filterability coefficient K ^f = 1.1. When introducing into this fuel 0.025 wt.% Of the obtained copolymer, the pour point of the composition decreases to minus 48 ^o C, the limiting filterability temperature becomes minus 28 ^o C, K ^f = 1.2.

Пример 9. Сополимеризацию проводят на установке с трехзонным трубчатым реактором, принципиальная схема подачи реагентов в котором приведена на фиг. 2. Example 9. The copolymerization is carried out in a unit with a three-zone tubular reactor, in which a schematic diagram of the supply of reagents is shown in FIG. 2.

Технологическая схема установки с трехзонным реактором, за исключением реакторного блока, идентична установке с однозонным реактором. Исходный этилен и возвратную смесь низкого давления сжимают в промежуточном компрессоре 2 до давления 21 МПа. В поток смеси от промежуточного компрессора вводят винилацетат, затем смесь соединяют с потоком возвратной смеси высокого давления и подают на всас компрессора высокого давления 3. Рабочую смесь, сжатую до 180 МПа, делят на три потока, каждый из которых направляют в соответствующую зону трубчатого реактора. В начало первой зоны 5.1 подают 10%-ный раствор инициатора третбутилпербензоата в изододекане в количестве 0,01 мac.% от реакционной смеси. Состав реакционной смеси, мас.%: этилен 84; винилацетат 16. Количество подаваемой реакционной смеси 35 кг/ч. Максимальная температура синтеза в первой зоне 225^oC, конверсия реакционной смеси в первой зоне 9,4 мас%. В точку первой зоны реактора, соответствующую конверсии 4,7 мас.%, дополнительно вводят 0,34 кг/ч винилацетата. Охлаждение реакционной смеси в первой и последующих зонах реактора осуществляют с помощью горячей воды, подаваемой в рубашки зоны, и за счет холодной смеси этилена с винилацетатом, подаваемых на смешение с реакционной смесью. Выходящую из первой зоны реакционную смесь с температурой 210^oC смешивают со вторым потоком исходной смеси этилена с винилацетатом, подаваемого в количестве 13,1 кг/ч. Температура потока, направляемого на смешение, составляет 110^oC. После смешения суммарный газовый поток с температурой 180^oC подают во вторую зону реактора 5.2, в начало которой подают инициатор третбутилпербензоат в количестве, обеспечивающем максимальную температуру в зоне 225^oC. Конверсия реакционной смеси во второй зоне составляет 8,8 мac.%. В точку второй зоны реактора, соответствующую конверсии 4,4 мас.%, дополнительно вводят винилацетат в количестве 0,38 кг/ч. Выходящую из второй зоны реактора реакционную смесь с температурой 215^oC подают на смешение с третьим потоком исходной смеси этилена с винилацетатом, имеющей температуру 110^oC и подаваемую в количестве 15 кг/ч. Суммарный газовый поток с температурой 193^oC направляют в третью зону реактора 5.3, в начало которой подают в качестве инициатора третбутилпербензоат. Максимальная температура реакции в третьей зоне 230^oC, конверсия реакционной смеси 11,8 мас.%. В точку третьей зоны реактора, соответствующую конверсии 5,9 мас.%, дополнительно вводят винилацетат в количестве 0,58 кг/ч. Для всех зон K = 1,12•10^-4. Образовавшийся в реакторе сополимер вместе с непрореагировавшей смесью этилена с винилацетатом направляют в продуктовый холодильник 6, где охлаждают до температуры 215^oC, и далее через дросселирующий вентиль подают в систему разделения сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси. Непрореагировавшую смесь этилена и винилацетата через рецикл высокого и низкого давлений возвращают в систему. Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует марке 11407-027 (ТУ 301-05-56-90) на сэвилен, при этом показатель - прочность при разрыве равен 104 кг/см² при норме 70 кг/см².The technological scheme of the installation with a three-zone reactor, with the exception of the reactor block, is identical to the installation with a single-zone reactor. The starting ethylene and the low pressure return mixture are compressed in the intermediate compressor 2 to a pressure of 21 MPa. Vinyl acetate is introduced into the mixture stream from the intermediate compressor, then the mixture is combined with the high pressure return mixture stream and fed to the inlet of the high pressure compressor 3. The working mixture, compressed to 180 MPa, is divided into three streams, each of which is sent to the corresponding zone of the tubular reactor. At the beginning of the first zone 5.1, a 10% solution of tert-butyl perbenzoate initiator in isododecane is fed in an amount of 0.01 wt.% Of the reaction mixture. The composition of the reaction mixture, wt.%: Ethylene 84; vinyl acetate 16. The amount of the supplied reaction mixture is 35 kg / h. The maximum synthesis temperature in the first zone of 225 ^o C, the conversion of the reaction mixture in the first zone of 9.4 wt.%. 0.34 kg / h of vinyl acetate is additionally added to the point of the first zone of the reactor corresponding to the conversion of 4.7 wt.%. The cooling of the reaction mixture in the first and subsequent zones of the reactor is carried out using hot water supplied to the jacket of the zone, and due to the cold mixture of ethylene with vinyl acetate, fed to the mixture with the reaction mixture. The reaction mixture leaving the first zone at a temperature of 210 ^° C. is mixed with a second stream of an initial mixture of ethylene and vinyl acetate, supplied in an amount of 13.1 kg / h. The temperature of the stream directed to mixing is 110 ^° C. After mixing, the total gas stream with a temperature of 180 ^° C. is fed into the second zone of the reactor 5.2, to the beginning of which the tert-butyl perbenzoate initiator is fed in an amount providing a maximum temperature in the zone of 225 ^° C. Conversion of the reaction mixture in the second zone is 8.8 wt.%. To the point of the second zone of the reactor, corresponding to the conversion of 4.4 wt.%, Vinyl acetate is additionally introduced in an amount of 0.38 kg / h. The reaction mixture leaving the second zone of the reactor with a temperature of 215 ^° C is mixed with a third stream of an initial mixture of ethylene and vinyl acetate, having a temperature of 110 ^° C and supplied in an amount of 15 kg / h. The total gas stream with a temperature of 193 ^o C is sent to the third zone of the reactor 5.3, at the beginning of which serves as initiator tert-butyl perbenzoate. The maximum reaction temperature in the third zone is 230 ^o C, the conversion of the reaction mixture is 11.8 wt.%. To the point of the third zone of the reactor, corresponding to the conversion of 5.9 wt.%, Vinyl acetate is additionally introduced in an amount of 0.58 kg / h. For all zones, K = 1.12 • 10 ^-4 . The copolymer formed in the reactor together with the unreacted mixture of ethylene and vinyl acetate is sent to the food refrigerator 6, where it is cooled to a temperature of 215 ^° C, and then, through the throttle valve, the copolymer is separated from the unreacted reaction mixture. The unreacted mixture of ethylene and vinyl acetate is recycled to the system via high and low pressure recycling. The copolymer in its quality characteristics fully complies with the brand 11407-027 (TU 301-05-56-90) for sevilen, while the indicator - tensile strength at break is 104 kg / cm ² at a rate of 70 kg / cm ² .

Пример 10 (контрольный по прототипу). Опыт проводят на установке с трехзонным трубчатым реактором, отличающимся от описанного в примере 9 тем, что в реакторе отсутствуют узлы дополнительного ввода винилацетата. Исходная реакционная смесь содержит 16 мас.% винилацетата и 84 мас.% этилена, в качестве инициатора в опыте используют третбутилпербензоат. Методическая часть опыта аналогична примеру 8, технологические параметры опыта следующие:
- давление смеси в реакторе - 180 МПа;
- начальная температура полимеризации в первой зоне 5.1 - 180^oC;
- температура горячей воды, подаваемой в рубашки зон реактора, - 190^oC;
- температура свежей этилен-винилацетатной смеси, подаваемой в первую 5.1 зону реактора, а также направляемой на смешение с реакционной смесью перед второй 5.2 и третьей 5.3 зонами, - 80^oC;
- свежую этилен-винилацетатную смесь подают на смешение в количестве, обеспечивающей температуру реакционной смеси на входе во вторую зону 200^oC и 215^oC на входе в третью зону;
- разность между температурой реакционной смеси на выходе из каждой зоны реактора и температурой подводимого свежего газа составляет: после первой зоны 235-80= 155^oC; после второй зоны 250-80=170^oC; после третьей зоны 270- 80=190^oC.Example 10 (control prototype). The experiment is carried out in a plant with a three-zone tubular reactor, which differs from that described in example 9 in that the reactor does not have nodes for additional input of vinyl acetate. The initial reaction mixture contains 16 wt.% Vinyl acetate and 84 wt.% Ethylene, tert-butyl perbenzoate is used as an initiator in the experiment. The methodological part of the experiment is similar to example 8, the technological parameters of the experiment are as follows:
- the pressure of the mixture in the reactor is 180 MPa;
- the initial polymerization temperature in the first zone 5.1 - 180 ^o C;
- the temperature of the hot water supplied to the jacket zones of the reactor is 190 ^o C;
- the temperature of the fresh ethylene-vinyl acetate mixture supplied to the first 5.1 zone of the reactor, and also sent to mix with the reaction mixture before the second 5.2 and third 5.3 zones, - 80 ^o C;
- fresh ethylene-vinyl acetate mixture is fed to the mixture in an amount that ensures the temperature of the reaction mixture at the entrance to the second zone of 200 ^o C and 215 ^o C at the entrance to the third zone;
- the difference between the temperature of the reaction mixture at the outlet of each zone of the reactor and the temperature of the fresh gas supplied is: after the first zone 235-80 = 155 ^o C; after the second zone 250-80 = 170 ^o C; after the third zone 270-80 = 190 ^o C.

Получают продукт, полностью соответствующий требованиям ТУ 301-05-56-90 на сэвилен марки 11407-027, но с показателем - прочность при разрыве 94 кг/см², что существенно ниже, чем в настоящей заявке.A product is obtained that fully complies with the requirements of TU 301-05-56-90 for Sevilen grade 11407-027, but with an indicator of a tensile strength of 94 kg / cm ² , which is significantly lower than in this application.

Пример 11 (контрольный по прототипу). Сополимеризацию проводят в условиях примера 10, но при давлении в реакторе 210 МПа и при следующем составе рабочей смеси, мас. %: винилацетат 32; этилен 68. Получают сополимер, депрессорную активность которого проверяли на дизельном топливе с температурой застывания минус 4^oC, предельной температурой фильтруемости минус 1^oC и К^ф= 1,1.Example 11 (control prototype). The copolymerization is carried out under the conditions of example 10, but at a pressure in the reactor of 210 MPa and with the following composition of the working mixture, wt. %: vinyl acetate 32; ethylene 68. A copolymer is obtained, the depressor activity of which was tested on diesel fuel with a pour point of minus 4 ^o C, a limiting filterability temperature of minus 1 ^o C and K ^f = 1.1.

При введении в это топливо 0,05 мас.% полученного сополимера температура застывания понижается до минус 27^oC, предельная температура фильтруемости становится минус 10^oC и K^ф=1,2, что существенно ниже, чем у сополимера, полученного в условиях настоящей заявки (см. пример 8).When introducing into this fuel 0.05 wt.% Of the obtained copolymer, the pour point drops to minus 27 ^o C, the limiting filterability temperature becomes minus 10 ^o C and K ^f = 1.2, which is significantly lower than that of the copolymer obtained under the conditions of this applications (see example 8).

Как следует из таблицы, однородность сополимера, получаемого в условиях настоящей заявки, существенно выше однородности сополимера, производимого по прототипу, что приводит для сополимеров с невысоким содержанием винилацетата к улучшению показателя - прочность при разрыве (102-104 кг/см² для образцов сополимера, производимых в соответствии с заявляемым способом, вместо 9 кг/см² для сополимера по прототипу). Сополимер с более высокой прочностью лучше перерабатывается методами экструзии, литья под давлением, выдувания, компаундирования; изделия из него (пленки, профили, трубки, емкости) имеют более длительный срок эксплуатации.As follows from the table, the homogeneity of the copolymer obtained under the conditions of this application is significantly higher than the homogeneity of the copolymer produced according to the prototype, which leads to an improvement in the copolymers with a low vinyl acetate content — tensile strength (102-104 kg / cm ² for copolymer samples, produced in accordance with the claimed method, instead of 9 kg / cm ² for the copolymer of the prototype). A copolymer with higher strength is better processed by extrusion, injection molding, blowing, compounding; products from it (films, profiles, tubes, containers) have a longer service life.

Сополимеры с высоким содержанием винилацетата (более 25 мac.%) имеют большую эффективность в качестве депрессорных присадок к нефтяным топливам, а также могут быть использованы в качестве основы клея-расплава для склейки изделий технического назначения. Copolymers with a high vinyl acetate content (more than 25 wt.%) Are highly effective as depressant additives for petroleum fuels, and can also be used as a base for hot melt adhesives for gluing technical products.

Таким образом, сополимеры этилена с винилацетатом, получаемые в соответствии с заявляемым способом, имеют улучшенные эксплутационные характеристики за счет повышения однородности состава сополимера и, как следствие этого, обладают улучшенными физико-механическими показателями, что существенно расширяет области их применения. Thus, the copolymers of ethylene with vinyl acetate, obtained in accordance with the claimed method, have improved performance characteristics by increasing the homogeneity of the composition of the copolymer and, as a result, have improved physical and mechanical properties, which significantly expands the scope of their application.

Claims

A method of producing ethylene-vinyl acetate copolymers in a single or multi-zone tubular reactor by radical copolymerization of ethylene and vinyl acetate in bulk by high pressure method with cooling the reaction mixture in each zone of the reactor, separating the unreacted reaction mixture of ethylene with vinyl acetate and the copolymer in high and low pressure recycling systems, the introduction of return mixtures of high and low pressure in the stream containing the source of ethylene, characterized in that in each zone of the reactor at a point corresponding half of the reaction mixture achieved in the conversion zone is additionally added with vinyl acetate, while the amount of vinyl acetate added in addition to the reactor zone is determined by the formula
G _wa = K • G _pc • C • q / 2,
wherein G _va - amount of vinyl acetate is further introduced into a reactor zone in kg / h;
G _pc - the amount of reaction mixture supplied to water, kg / h;
C is the content of vinyl acetate in the mixture, wt.%;
q is the conversion of the reaction mixture in the zone, wt.%;
K = (0.90 - 1.33) • 10 ^-4 is a constant.