RU2773507C1 - Method for obtaining polyethylene - Google Patents
Method for obtaining polyethylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773507C1 RU2773507C1 RU2021121875A RU2021121875A RU2773507C1 RU 2773507 C1 RU2773507 C1 RU 2773507C1 RU 2021121875 A RU2021121875 A RU 2021121875A RU 2021121875 A RU2021121875 A RU 2021121875A RU 2773507 C1 RU2773507 C1 RU 2773507C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- ethylene
- fed
- polyethylene
- zone
- Prior art date
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 61
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 230000036499 Half live Effects 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 6
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 6
- NXAFRGRYHSKXJB-UHFFFAOYSA-M 2-tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C(C([O-])=O)OOC(C)(C)C NXAFRGRYHSKXJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N Di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-Methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yloxyethanol Chemical compound CC(C)OCCO HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057007 Petroleum distillate Drugs 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003203 everyday Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000391 smoking Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации в массе при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.The invention relates to a technology for the production of polyethylene by radical mass polymerization at high pressure and can be used in the chemical and petrochemical industries.
Полиэтилен высокого давления (ПВД) получил широкое распространение в промышленности, сельском хозяйстве и в быту благодаря хорошему сочетанию физико-механических, химических и электроизоляционных свойств. Из ПВД изготавливают прочные и долговечные изоляционные материалы, пленку, мешки, пластиковую тару, упаковку для пищевой промышленности, контейнеры, покрытия, формованные изделия, трубы и другие промышленные товары. ПВД получают полимеризацией этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах и в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа. Конструктивные особенности автоклавного и трубчатого реакторов и условия проведения реакции полимеризации этилена определяют свойства получаемого полиэтилена. Полиэтилен, получаемый в трубчатом реакторе, имеет большую разветвленность и меньшую полидисперсность, чем полиэтилен, полученный в автоклавном реакторе. Поэтому полиэтилен, полученный в трубчатом реакторе более пригоден для получения пленок, а полиэтилен, полученный в автоклавном реакторе, применяется для изготовления экструзионных покрытий.High pressure polyethylene (LDPE) is widely used in industry, agriculture and in everyday life due to a good combination of physical, mechanical, chemical and electrical insulating properties . LDPE is used to produce strong and durable insulation materials, films, bags, plastic containers, food packaging, containers, coatings, molded products, pipes and other industrial products. PVD is produced by high pressure polymerization of ethylene in tubular and stirred reactors using radical initiators. The design features of the autoclave and tubular reactors and the conditions for carrying out the ethylene polymerization reaction determine the properties of the resulting polyethylene. The polyethylene obtained in a tubular reactor has a greater branching and lower polydispersity than polyethylene obtained in an autoclave reactor. Therefore, polyethylene obtained in a tubular reactor is more suitable for producing films, and polyethylene obtained in an autoclave reactor is used for the manufacture of extrusion coatings.
Известно, что ПВД, имеющий индекс расплава 6-9 г/10 мин и плотность 0,917-0,920 г/см3, полученный полимеризацией этилена под высоким давлением в присутствии перекисных инициаторов, может быть использован для экструзионного покрытия подложек, таких как бумага, фольга или другие материалы. Однако такой полиэтилен не может применяться для экструзионного покрытия, наносимого при высоких скоростях покрытия, т.к. имеет слишком большую прочность расплава для того, чтобы успешно вытягиваться при высоких скоростях. Наиболее важными характеристиками полиэтилена, характеризующими его пригодность к переработке на высоких скоростях нанесения, являются реологические характеристики: динамический модуль упругости и вязкость при нулевом сдвиге. При получении полиэтилена крайне важно достичь оптимального сочетания этих параметров для обеспечения эластичности расплава полимера: вязкость при нулевом сдвиге 3500-4800 Па⋅с и динамический модуль упругости 95-115 Па.It is known that LDPE having a melt index of 6-9 g/10 min and a density of 0.917-0.920 g/cm other materials. However, such polyethylene cannot be used for extrusion coating applied at high coating speeds. has too much melt strength to be successfully drawn at high speeds. The most important characteristics of polyethylene, characterizing its suitability for processing at high application rates, are rheological characteristics: dynamic modulus of elasticity and viscosity at zero shear. When producing polyethylene, it is extremely important to achieve the optimal combination of these parameters to ensure the elasticity of the polymer melt: viscosity at zero shear 3500-4800 Pa⋅s and dynamic modulus of elasticity 95-115 Pa.
Известен способ получения полиэтилена (А.В. Поляков, Ф.И. Дунтов, А.Э. Софиев и др. «Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза», Л., Химия, 1988, с. 13-16). Полиэтилен получают полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами при давлении 150-250 МПа и повышенной температуре. Подача этилена и растворов пероксидов в органическом растворителе в реактор осуществляется в одну или несколько точек по высоте. Полученный полиэтилен отделяют от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давлений. Полиэтилен выводят из систем рециклов через разгрузочный экструдер и производят его гранулирование, а непрореагировавший этилен после очистки и охлаждения смешивают с исходным этиленом и подают в реактор. В качестве органических пероксидов в процессе полимеризации используют: третбутилпербензоат, дитретбутилпероксид. Недостатками данного способа являются низкая конверсия этилена и большое количество экстрагируемых веществ в полиэтилене.A known method for producing polyethylene (A.V. Polyakov, F.I. Duntov, A.E. Sofiev and others. "High pressure polyethylene. Scientific and technical foundations of industrial synthesis", L., Chemistry, 1988, pp. 13-16 ). Polyethylene is obtained by polymerization of ethylene in bulk in a single-zone autoclave reactor with a stirrer with initiation of the polymerization reaction with organic peroxides at a pressure of 150-250 MPa and elevated temperature. Ethylene and peroxide solutions in an organic solvent are supplied to the reactor at one or more points along the height. The resulting polyethylene is separated from the unreacted ethylene in high and low pressure recycle systems. Polyethylene is removed from the recycle systems through an unloading extruder and granulated, and unreacted ethylene after purification and cooling is mixed with the original ethylene and fed into the reactor. The following organic peroxides are used in the polymerization process: tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide . The disadvantages of this method are the low conversion of ethylene and a large amount of extractables in polyethylene.
Известен способ получения полиэтилена (патент РФ №2176249, опубл. 27.11.2011 г.) в котором описан способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством при повышенной температуре, давлении 150-250 МПа и времени пребывания этилена в реакторе 10-50 секунд с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшей реакционной массы в системах рециклов высокого и низкого давлений. В процессе полимеризации поддерживают разницу между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части реактора в пределах 40-70°С, в верхней части реактора устанавливают минимальную температуру 215-240°С, а в нижней части реактора максимальную температуру 260-290°С, при этом в верхнюю и нижнюю части реактора подают растворы пероксидов или растворы смесей органических пероксидов, имеющих, при указанных температурах, величину произведения константы скорости полураспада индивидуального пероксида или аддитивной константы скорости полураспада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней или нижней частях реактора равную 16-240. Недостатком данного способа является отсутствие возможности получения полиэтилена, сочетающего как требуемые реологические показатели, так и низкое содержание экстрагируемых веществ в конечном продукте.A method for producing polyethylene is known (RF patent No. 2176249, publ. 27.11.2011) which describes a method for producing polyethylene by polymerization of ethylene in bulk in a single-zone autoclave reactor with a stirrer at elevated temperature, pressure of 150-250 MPa and residence time of ethylene in the reactor 10-50 seconds with initiation of the polymerization reaction with organic peroxides supplied as solutions in an organic solvent to the upper and lower parts of the reactor, and subsequent two-stage separation of the resulting polyethylene from the unreacted reaction mass in high and low pressure recycle systems. In the polymerization process, the difference between the minimum temperature value in the upper part of the reactor and the maximum temperature value in the lower part of the reactor is maintained within 40-70°C, the minimum temperature is set in the upper part of the reactor at 215-240°C, and in the lower part of the reactor the maximum temperature is 260 -290 ° C, while peroxide solutions or solutions of mixtures of organic peroxides are fed into the upper and lower parts of the reactor, having, at the indicated temperatures, the value of the product of the half-life rate constant of the individual peroxide or the additive half-life rate constant of the peroxide mixture by the time they stay in the upper or lower parts of the reactor equal to 16-240. The disadvantage of this method is the inability to obtain polyethylene that combines both the required rheological parameters and the low content of extractable substances in the final product.
Известен способ получения полиэтилена (патент РФ №2255095, опубл. 27.06.2005 г.), включающий подачу этилена в однозонный автоклавный реактор и полимеризацию его в массе при высоких температурах и давлении в присутствии агента передачи цепи - изопропилового спирта, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего полиэтилена в системах рециклов высокого и низкого давлений. При этом в качестве агента передачи цепи используют смесь изопропилового спирта с гликолями, содержащими в молекуле 2-5 атомов углерода или с их производными - полигликолями с молекулярной массой не более 3000 при массовом соотношении изопропилового спирта и гликоля или полигликоля, равном 1:0,05-0,25). Недостатками указанного способа является необходимость установки насоса высокого давления для дозирования жидкого модификатора в реактор.A method for producing polyethylene is known (RF patent No. 2255095, publ. 06/27/2005), including the supply of ethylene to a single-zone autoclave reactor and its polymerization in bulk at high temperatures and pressure in the presence of a chain transfer agent - isopropyl alcohol, initiation of the polymerization reaction with organic peroxides , supplied as solutions in an organic solvent to the upper and lower parts of the reactor, and subsequent two-stage separation of the resulting polyethylene from unreacted polyethylene in high and low pressure recycle systems. In this case, a mixture of isopropyl alcohol with glycols containing 2-5 carbon atoms in a molecule or with their derivatives - polyglycols with a molecular weight of not more than 3000 is used as a chain transfer agent at a mass ratio of isopropyl alcohol and glycol or polyglycol equal to 1: 0.05 -0.25). The disadvantages of this method is the need to install a high pressure pump to dose the liquid modifier into the reactor.
Известно изобретение по патенту РФ №2742275 (опубл. 04.02.2021 г.) «Радикальная полимеризация этилена, инициируемая парой высокопроизводительных органических пероксидов», в котором авторы предлагают способ получения полиэтилена или сополимера этилена, включающий стадию радикальной полимеризации или сополимеризации этилена в присутствии первого пероксидного инициатора полимеризации, выбранного из диперкеталевых пероксидных соединений, и второго инициатора, отличного от указанного первого инициатора, также являющегося диперкеталевым пероксидом.An invention is known according to the patent of the Russian Federation No. 2742275 (publ. 04.02.2021) "Radical polymerization of ethylene initiated by a pair of high-performance organic peroxides", in which the authors propose a method for producing polyethylene or an ethylene copolymer, including the stage of radical polymerization or copolymerization of ethylene in the presence of the first peroxide a polymerization initiator selected from diperketal peroxide compounds, and a second initiator other than said first initiator, which is also diperketal peroxide.
Известно изобретение по патенту «Способ получения полиэтилена» (патент РФ №2177007, опубл. 20.12.2001 г.). Сущность способа заключается в ведении процесса полимеризации этилена при давлении 130-200 МПа, температуре до 270°С и инициировании реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в среде олигомера этилена со среднечисленной молекулярной массой 170-340 и 15-20 двойными связями на 1000 углеродных атомов. При этом указанным олигомером этилена является олигомер со среднечисленной молекулярной массой 170-340, выделенный как фракция из низкомолекулярного полиэтилена из системы рециклов низкого и высокого давлений производства полиэтилена, или олигомер, полученный методом термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена.An invention is known according to the patent "Method for producing polyethylene" (RF patent No. 2177007, publ. 20.12.2001). The essence of the method consists in conducting the ethylene polymerization process at a pressure of 130-200 MPa, a temperature of up to 270°C and initiating the polymerization reaction with organic peroxides supplied in an ethylene oligomer medium with a number average molecular weight of 170-340 and 15-20 double bonds per 1000 carbon atoms. At the same time, the specified ethylene oligomer is an oligomer with a number average molecular weight of 170-340, isolated as a fraction from low molecular weight polyethylene from a system of recycles of low and high pressures for polyethylene production, or an oligomer obtained by thermal destruction of high molecular weight polyethylene.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения полиэтилена, используемый на ПАО «Казаньоргсинтез» в настоящее время, описанный в пособии «Технология и аппаратурное оформление производства полиэтилена высокого давления» (Поляков А.В., учеб.пособие для рабочих профессий / А.В. Поляков, В.К. Бадаев, Ф.И. Дунтов и др. - Черкассы: ЧФ НИИТЭхима, 1990, С.30-49). Процесс полимеризации этилена ведут при давлении 115-149 МПа, температуре в верхней зоне реактора 180-245°С, в нижней зоне реактора 250-272°С. При этом этилен без агента передачи цепи подают в реактор тремя потоками: 40-42% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, 8-10% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, 50% мас. этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении. Полимеризацию этилена ведут в присутствии радикальных инициаторов реакции - органических пероксидов, подаваемых в верхнюю и нижнюю зоны реактора в виде растворов в минеральном масле. В верхнюю зону реактора подают смесь третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и третбутилпербензоата в минеральном масле, в нижнюю зону реактора - смесь дитретбутилпероксида и третбутилпербензоата в минеральном масле.The closest in technical essence (prototype) is the method for producing polyethylene used at Kazanorgsintez PJSC at the present time, described in the manual "Technology and instrumentation for the production of high-pressure polyethylene" (Polyakov A.V., textbook for working professions / A. V. Polyakov, V. K. Badaev, F. I. Duntov and others - Cherkasy: Black Sea Fleet NIITEhim, 1990, S. 30-49). The process of polymerization of ethylene is carried out at a pressure of 115-149 MPa, a temperature in the upper zone of the reactor 180-245°C, in the lower zone of the reactor 250-272°C. When this ethylene without a chain transfer agent is fed into the reactor in three streams: 40-42% wt. ethylene is fed into the upper zone of the reactor in the axial direction, 8-10% wt. ethylene is fed into the upper zone of the reactor in the radial direction, 50% wt. ethylene is fed into the lower zone of the reactor in the radial direction. Ethylene polymerization is carried out in the presence of radical reaction initiators - organic peroxides supplied to the upper and lower zones of the reactor in the form of solutions in mineral oil. A mixture of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-butylperbenzoate in mineral oil is fed into the upper zone of the reactor, and a mixture of di-tert-butyl peroxide and tert-butylperbenzoate in mineral oil is fed into the lower zone of the reactor.
Недостатками описанных способов получения полиэтилена является то, что предложенные в них режимы полимеризации не позволяют получить полиэтилен с улучшенными реологическими свойствами и низким содержанием экстрагируемых веществ.The disadvantages of the described methods for producing polyethylene is that the polymerization modes proposed in them do not make it possible to obtain polyethylene with improved rheological properties and a low content of extractable substances.
Целью и техническим результатом заявленного технического решения является улучшение реологических свойств получаемого полиэтилена, т.е. снижение вязкости при нулевом сдвиге и динамического модуля упругости полиэтилена, а также уменьшение массовой доли экстрагируемых веществ в конечном продукте.The purpose and technical result of the claimed technical solution is to improve the rheological properties of the resulting polyethylene, i.e. reducing the viscosity at zero shear and the dynamic modulus of elasticity of polyethylene, as well as reducing the mass fraction of extractables in the final product.
Указанный технический результат достигается разработкой способа получения полиэтилена, включающего подачу этилена в автоклавный реактор с перемешивающим устройством в несколько точек по высоте, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе, полимеризацию этилена при высокой температуре и давлении в присутствии агента передачи цепи, и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давления, при этом 42% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, 50% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, 8% мас. этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении, подачу растворов инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора таким образом, чтобы во всех растворах органических пероксидов или их смесей, подаваемых в три точки реактора, обеспечивалось равное количество активного кислорода. В качестве агента передачи цепи используют пропилен в количестве 0,10-0,14 мас.% от исходной реакционной смеси, подаваемой в реактор. Температуру в верхней зоне реактора поддерживают в диапазоне 180-230°С, в нижней зоне реактора 255-272°С. В первую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 180-210°С в диапазоне (1,0-8,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя. Во вторую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 210-230°С в диапазоне (0,8-4,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя. В нижнюю зону реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 255-272°С в диапазоне (15,0-48,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.This technical result is achieved by developing a method for producing polyethylene, including the supply of ethylene to an autoclave reactor with a stirrer at several points along the height, the initiation of the polymerization reaction with organic peroxides supplied as solutions in an organic solvent, the polymerization of ethylene at high temperature and pressure in the presence of a chain transfer agent , and the subsequent two-stage separation of the resulting polyethylene from unreacted ethylene in high and low pressure recycle systems, with 42% wt. ethylene is fed into the upper zone of the reactor in the axial direction, 50% wt. ethylene is fed into the upper zone of the reactor in the radial direction, 8% wt. ethylene is fed into the lower zone of the reactor in the radial direction, the supply of initiator solutions is carried out at two points of the upper zone of the reactor and at one point of the lower zone of the reactor so that in all solutions of organic peroxides or their mixtures supplied to three points of the reactor, an equal amount of active oxygen. As a chain transfer agent, propylene is used in an amount of 0.10-0.14 wt.% of the initial reaction mixture fed into the reactor. The temperature in the upper zone of the reactor is maintained in the range of 180-230°C, in the lower zone of the reactor 255-272°C. Organic peroxide or a mixture of peroxides having a half-life rate constant at a temperature of 180-210°C in the range (1.0-8.0) sec -1 is fed to the first point of the upper zone of the reactor in a low-viscosity hydrocarbon solvent medium. An organic peroxide or a mixture of peroxides having a half-life rate constant at a temperature of 210-230°C in the range (0.8-4.0) sec -1 is fed to the second point of the upper zone of the reactor in a low-viscosity hydrocarbon solvent medium. An organic peroxide or a mixture of peroxides having a half-life rate constant at a temperature of 255-272°C in the range (15.0-48.0) sec -1 is fed into the lower zone of the reactor in a low-viscosity hydrocarbon solvent medium.
В качестве углеводородных растворителей могут применяться углеводороды С8-С25 нормального и изостроения, в частности, октан, декан, изододекан и другие насыщенные углеводороды, получаемые методом синтеза или путем глубокой очистки дистиллята нефти.As hydrocarbon solvents, C8-C25 hydrocarbons of normal and iso structure can be used, in particular, octane, decane, isododecane and other saturated hydrocarbons obtained by synthesis or by deep purification of petroleum distillate.
В качестве агентов передачи цепи могут быть использованы пропилен, пропан, пропионовый альдегид, изопропанол, бутанол или другие соединения с подвижными атомами водорода, у которых имеются высокие значения константы передачи цепи и энергии активации.As chain transfer agents, propylene, propane, propionaldehyde, isopropanol, butanol, or other compounds with mobile hydrogen atoms, which have high chain transfer constants and activation energies, can be used.
В предлагаемом способе в качества агента передачи цепи используют пропилен.In the proposed method, propylene is used as the chain transfer agent.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1 (предлагаемый способ). Example 1 (proposed method).
Для получения полиэтилена используют автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 литров, снабженный быстроходной мешалкой. Для замера температуры полимеризации в реакторе используют четыре термопары: по две термопары в верхней и нижней частях реактора.To obtain polyethylene, a continuous autoclave reactor with a volume of 250 liters equipped with a high-speed stirrer is used. To measure the polymerization temperature in the reactor, four thermocouples are used: two thermocouples in the upper and lower parts of the reactor.
В реактор из отделения компрессии непрерывно тремя потоками подают 17800 кг/ч этилена, содержащего 19,58 кг/ч агента передачи цепи. В качестве агента передачи цепи используют пропилен. Первый поток этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, второй поток этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, третий поток этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении. Полимеризацию этилена проводят при давлении 115-154 МПа и температуре 180-272°С, подачу растворов инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора.17800 kg/h of ethylene containing 19.58 kg/h of chain transfer agent are continuously fed into the reactor from the compression section in three streams. Propylene is used as the chain transfer agent. The first ethylene stream is fed into the upper zone of the reactor in the axial direction, the second ethylene stream is fed into the upper zone of the reactor in the radial direction, the third ethylene stream is fed into the lower zone of the reactor in the radial direction. Ethylene polymerization is carried out at a pressure of 115-154 MPa and a temperature of 180-272°C, the supply of initiator solutions is carried out at two points of the upper zone of the reactor and at one point of the lower zone of the reactor.
При реализации предлагаемого способа в качестве пероксидов для первой точки верхней зоны реактора используют органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 180-210°С в диапазоне (1,0-8,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя, например, третбутилперокси-2-этилгексаноат или его смесь с другим пероксидом, например, ди(3,5,5-триметилгексаноил)-пероксидом или с третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноатом в виде раствора в углеводородном растворителе; для второй точки верхней зоны реактора используют органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 210-230°С в диапазоне (0,8-4,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя, например, третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат или его смесь с другим пероксидом, например, третбутилпербензоатом в виде раствора в углеводородном растворителе; для нижней зоны реактора используют органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 255-272°С в диапазоне (15,0-48,0) сек-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя, например, дитретбутилпероксид или его смесь с другим пероксидом, например, третбутилпербензоатом в виде раствора в углеводородном растворителе.When implementing the proposed method, organic peroxide or a mixture of peroxides with a half-life rate constant at a temperature of 180-210 ° C in the range (1.0-8.0) sec -1 is used as peroxides for the first point of the upper zone of the reactor, in a low-viscosity hydrocarbon medium. a solvent, eg tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate or a mixture thereof with another peroxide, eg di(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxide or tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, as a solution in a hydrocarbon solvent; for the second point of the upper zone of the reactor, an organic peroxide or a mixture of peroxides is used, having a half-life rate constant at a temperature of 210-230 ° C in the range (0.8-4.0) sec -1 , in a low-viscosity hydrocarbon solvent, for example, tert-butylperoxy-3 ,5,5-trimethylhexanoate or its mixture with another peroxide, for example, tert-butylperbenzoate in the form of a solution in a hydrocarbon solvent; for the lower zone of the reactor, an organic peroxide or a mixture of peroxides is used, having a half-life rate constant at a temperature of 255-272 ° C in the range (15.0-48.0) sec -1 , in a low-viscosity hydrocarbon solvent, for example, ditrebutyl peroxide or its mixture with another peroxide, for example tert-butylperbenzoate as a solution in a hydrocarbon solvent.
Первый поток этилена в количестве 7476 кг/ч подают через корпус электродвигателя в верхнюю зону реактора. Подачу пероксида для первой точки верхней зоны реактора осуществляют напротив первой термопары непосредственно в реактор, где поддерживают температуру 195°С и давление 142 МПа. В качестве пероксида для первой точки верхней зоны реактора используют третбутилперокси-2-этилгексаноат в виде раствора в углеводородном растворителе. Количество активного кислорода для этого раствора пероксида 1,2 мас.%. Аддитивная константа скорости полураспада пероксида при указанной температуре составляет 1,8 сек-1.The first flow of ethylene in the amount of 7476 kg/h is fed through the motor housing into the upper zone of the reactor. The supply of peroxide for the first point of the upper zone of the reactor is carried out opposite the first thermocouple directly into the reactor, where the temperature is maintained at 195°C and the pressure is 142 MPa. As a peroxide for the first point of the upper zone of the reactor, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate is used in the form of a solution in a hydrocarbon solvent. The amount of active oxygen for this peroxide solution is 1.2% by weight. The additive half-life rate constant of the peroxide at the indicated temperature is 1.8 sec -1 .
Второй поток этилена в количестве 8900 кг/ч вводят совместно с пероксидом для второй точки, в верхнюю зону реактора напротив второй термопары, где поддерживают температуру 215°С и давление 142 МПа. В качестве пероксида для второй точки верхней зоны реактора используют смесь пероксидов: третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и третбутилпербензоат в виде раствора в углеводородном растворителе. Количество активного кислорода для смеси пероксидов 1,2 мас.%. Аддитивная константа скорости полураспада смеси этих пероксидов при указанной температуре составляет 1,3 сек-1.The second flow of ethylene in the amount of 8900 kg/h is introduced together with peroxide for the second point, into the upper zone of the reactor opposite the second thermocouple, where the temperature is maintained at 215°C and the pressure is 142 MPa. As a peroxide for the second point of the upper zone of the reactor, a mixture of peroxides is used: tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-butylperbenzoate in the form of a solution in a hydrocarbon solvent. The amount of active oxygen for a mixture of peroxides 1.2 wt.%. The additive rate constant of the half-life of a mixture of these peroxides at the indicated temperature is 1.3 sec -1 .
Третий поток этилена в количестве 1424 кг/ч и пероксид для нижней зоны реактора отдельными потоками подают в нижнюю зону реактора на уровне третьей термопары, где поддерживают температуру 265°С и давление 142 МПа. В качестве пероксида для нижней зоны реактора используют смесь пероксидов: дитретбутилпероксид и третбутилпербензоат в виде раствора в углеводородном растворителе. Количество активного кислорода для смеси пероксидов 1,2 мас.%. Аддитивная константа скорости полураспада смеси этих пероксидов при указанной температуре составляет 31 сек-1.The third flow of ethylene in the amount of 1424 kg/h and peroxide for the lower zone of the reactor are fed in separate streams into the lower zone of the reactor at the level of the third thermocouple, where the temperature is maintained at 265°C and the pressure is 142 MPa. As a peroxide for the lower zone of the reactor, a mixture of peroxides is used: ditretbutylperoxide and tertbutylperbenzoate in the form of a solution in a hydrocarbon solvent. The amount of active oxygen for a mixture of peroxides 1.2 wt.%. The additive rate constant of the half-life of a mixture of these peroxides at the indicated temperature is 31 sec -1 .
В реакторе образуется расплавленный полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом, эта смесь непрерывно выводится на двухступенчатое разделение полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системе рециклов высокого и низкого давлений.In the reactor, molten polyethylene is formed along with unreacted ethylene, this mixture is continuously fed to a two-stage separation of polyethylene from unreacted ethylene in a high and low pressure recycle system.
Из отделителя высокого давления расплав полиэтилена вместе с небольшим количеством этилена направляют в отделитель низкого давления, где происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления направляют в экструдер и далее на переработку, а непрореагировавший этилен после охлаждения и очистки смешивают со свежим этиленом и возвращают в реактор.From the high-pressure separator, the polyethylene melt, together with a small amount of ethylene, is sent to the low-pressure separator, where the separation of polyethylene and unreacted ethylene takes place. Molten polyethylene from the low-pressure separator is sent to the extruder and further for processing, and the unreacted ethylene after cooling and cleaning is mixed with fresh ethylene and returned to the reactor.
Пример 2 (по прототипу).Example 2 (according to the prototype).
Полимеризацию проводят в соответствии с условиями, описанными в прототипе.The polymerization is carried out in accordance with the conditions described in the prototype.
Для получения полиэтилена используют автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 литров, снабженный быстроходной мешалкой. Для замера температуры полимеризации в реакторе используют четыре термопары: по две термопары в верхней и нижней частях реактора.To obtain polyethylene, a continuous autoclave reactor with a volume of 250 liters equipped with a high-speed stirrer is used. To measure the polymerization temperature in the reactor, four thermocouples are used: two thermocouples in the upper and lower parts of the reactor.
В реактор из отделения компрессии непрерывно тремя потоками подают 17800 кг/ч этилена. Первый поток этилена в количестве 7476 кг/ч подают через корпус электродвигателя в верхнюю зону реактора. Второй поток этилена в количестве 1424 кг/ч вводят в верхнюю зону реактора напротив второй термопары. Третий поток этилена в количестве 8900 кг/ч подают в нижнюю зону реактора напротив третьей термопары. Процесс полимеризации этилена ведут при давлении 142 МПа, температуре в верхней зоне реактора 233°С, температуре в нижней зоне реактора 267°С, в присутствии органических пероксидов, подаваемых в виде растворов в минеральном масле в верхнюю и нижнюю зоны реактора. В верхнюю зону реактора подают смесь третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и третбутилпербензоат в минеральном масле, в нижнюю зону реактора - смесь дитретбутилпероксид и третбутилпербензоат в минеральном масле.17,800 kg/h of ethylene are continuously fed into the reactor from the compression section in three streams. The first flow of ethylene in the amount of 7476 kg/h is fed through the motor housing into the upper zone of the reactor. The second stream of ethylene in the amount of 1424 kg/h is introduced into the upper zone of the reactor opposite the second thermocouple. The third flow of ethylene in the amount of 8900 kg/h is fed into the lower zone of the reactor opposite the third thermocouple. The ethylene polymerization process is carried out at a pressure of 142 MPa, a temperature in the upper zone of the reactor of 233°C, a temperature in the lower zone of the reactor of 267°C, in the presence of organic peroxides supplied in the form of solutions in mineral oil to the upper and lower zones of the reactor. A mixture of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-butylperbenzoate in mineral oil is fed into the upper zone of the reactor, and a mixture of di-tert-butyl peroxide and tert-butylperbenzoate in mineral oil is fed into the lower zone of the reactor.
В реакторе образуется расплавленный полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом, эта смесь непрерывно выводится на двухступенчатое разделение полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системе рециклов высокого и низкого давлений.In the reactor, molten polyethylene is formed along with unreacted ethylene, this mixture is continuously fed to a two-stage separation of polyethylene from unreacted ethylene in a high and low pressure recycle system.
Из отделителя высокого давления расплав полиэтилена вместе с небольшим количеством этилена направляют в отделитель низкого давления, где происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления направляют в экструдер и далее на переработку, а непрореагировавший этилен после охлаждения и очистки смешивают со свежим этиленом и возвращают в реактор.From the high-pressure separator, the polyethylene melt, together with a small amount of ethylene, is sent to the low-pressure separator, where the separation of polyethylene and unreacted ethylene takes place. Molten polyethylene from the low-pressure separator is sent to the extruder and further for processing, and the unreacted ethylene after cooling and cleaning is mixed with fresh ethylene and returned to the reactor.
Пример 3.Example 3
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в реактор подают пропилен в количестве 17,8 кг/ч.The polymerization is carried out under the conditions of example 1, but propylene is fed into the reactor in an amount of 17.8 kg/h.
Пример 4.Example 4
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в реактор подают пропилен в количестве 24,92 кг/ч.The polymerization is carried out under the conditions of example 1, but propylene is fed into the reactor in an amount of 24.92 kg/h.
Пример 5.Example 5
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в реактор подают пропилен в количестве 7,12 кг/ч полиэтилена.The polymerization is carried out under the conditions of example 1, but propylene is fed into the reactor in an amount of 7.12 kg/h of polyethylene.
Пример 6.Example 6
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в обе точки верхней зоны реактора вводят одинаковые смеси пероксидов в виде раствора в углеводородном растворителе: третбутилперокси-2-этилгексаноат и третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат в виде раствора в углеводородном растворителе.The polymerization is carried out under the conditions of example 1, but the same mixtures of peroxides are introduced into both points of the upper zone of the reactor in the form of a solution in a hydrocarbon solvent: tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate in the form of a solution in a hydrocarbon solvent.
Пример 7.Example 7
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но температуру в верхней зоне поддерживают равной 234°С.The polymerization is carried out under the conditions of example 1, but the temperature in the upper zone is maintained equal to 234°C.
Полученные образцы полиэтилена были подвержены комплексным испытаниям с целью определения показателя текучести расплава, реологических характеристик, количества экстрагируемых веществ и физико-механических показателей. Результаты испытаний полученного полиэтилена представлены в таблице 1.The resulting polyethylene samples were subjected to complex tests to determine the melt flow rate, rheological characteristics, the amount of extractable substances and physical and mechanical indicators. The test results of the obtained polyethylene are presented in table 1.
Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что образцы, полученные по предлагаемому способу позволяют получить полиэтилен с низкой вязкостью при нулевом сдвиге, невысоким динамическим модулем упругости полиэтилена и малым количеством экстрагируемых веществ в конечном продукте, что обеспечивает возможность применения данного полиэтилена для производства экструзионного покрытия на высоких скоростях нанесения - более 200 м/мин. Прочностные характеристики полиэтилена для образцов полиэтилена, получаемых по предлагаемому способу (показатель текучести расплава, предел текучести при растяжении, прочность при разрыве, относительное удлинение) не ухудшаются и остаются на высоком уровне. Кроме того, за счет сниженного количества экстрагируемых веществ в полиэтилене, уменьшается «дымление» во время экструзии и повышаются органолептические показатели пленочных изделий.Comparative analysis of the obtained results shows that the samples obtained by the proposed method make it possible to obtain polyethylene with low viscosity at zero shear, low dynamic modulus of elasticity of polyethylene and a small amount of extractable substances in the final product, which makes it possible to use this polyethylene for the production of extrusion coating at high speeds drawing - more than 200 m/min. The strength characteristics of polyethylene for polyethylene samples obtained by the proposed method (melt flow index, tensile yield strength, tensile strength, relative elongation) do not deteriorate and remain at a high level. In addition, due to the reduced amount of extractable substances in polyethylene, "smoking" during extrusion is reduced and the organoleptic characteristics of film products are increased.
Claims (7)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773507C1 true RU2773507C1 (en) | 2022-06-06 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3A (en) * | 1836-08-11 | Thomas blanchard | ||
| EP0449092A1 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of ethylenpolymers at a pressure of at least 500 bar in a tubular reactor with injection finger |
| RU2723248C1 (en) * | 2020-01-27 | 2020-06-09 | Казанское публичное акционерное общество "Органический синтез" | Method of producing polyethylene |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3A (en) * | 1836-08-11 | Thomas blanchard | ||
| EP0449092A1 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of ethylenpolymers at a pressure of at least 500 bar in a tubular reactor with injection finger |
| RU2723248C1 (en) * | 2020-01-27 | 2020-06-09 | Казанское публичное акционерное общество "Органический синтез" | Method of producing polyethylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3087112B1 (en) | Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes | |
| CA2599636C (en) | A process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor | |
| CN102471388B (en) | High pressure radical polymerization process | |
| EP3031833A1 (en) | Low density polyethylene with low dissipation factor and process for producing same | |
| CN107108792B (en) | Process for forming ethylene-based polymers containing oil | |
| CN1210316C (en) | Nonodorous ethylene homopolymers and copolymers having good mechanical properties | |
| US9771445B2 (en) | Process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor | |
| EP3186288A1 (en) | Process for separating components of a polymer-monomer mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| US4048411A (en) | Manufacture of copolymers of ethylene | |
| US3536693A (en) | Process for preparing polyethylene having improved properties | |
| US20200148800A1 (en) | Process for Producing Ethylene Copolymers | |
| RU2773507C1 (en) | Method for obtaining polyethylene | |
| CN110770259B (en) | High pressure free radical polymerization for producing ethylene-based polymers | |
| RU2723248C1 (en) | Method of producing polyethylene | |
| CN107709381B (en) | Ethylene polymers having high density | |
| US3575950A (en) | Process for preparing polyethylene having improved film forming properties | |
| CA1211249A (en) | CURED ETHYLENIC POLYMERIC COMPOSITIONS CONTAINING AT LEAST ONE .alpha.-OLEFIN; PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF ELECTRICAL CABLES | |
| RU2255095C1 (en) | Method for preparing polyethylene | |
| US4082910A (en) | Multi-stage isolation of high pressure polyethylene | |
| US4177340A (en) | Manufacture of high-pressure polyethylene | |
| US3190862A (en) | Copolymers of ethylene and methyl substituted alpha, omega-diolefins | |
| RU2576035C1 (en) | Method of producing ethylene and vinyl acetate copolymers in single-zone autoclave reactor | |
| RU2176249C1 (en) | Method of production of polyethylene | |
| RU2711227C1 (en) | Method of producing terpolymers of ethylene with vinyl acetate and butyl acrylate | |
| RU2160284C2 (en) | Ethylene/vinyl acetate copolymer production process |