SU990763A1

SU990763A1 - Process for producing ethylene copolymers

Info

Publication number: SU990763A1
Application number: SU813294978A
Authority: SU
Inventors: Сильвия Давидовна Лившиц; Владимир Иванович Иванов; Ромэн Арташесович Тертерян; Александр Александрович Левин; Анатолий Павлович Душечкин; Лев Борисович Ициксон; Лариса Николаевна Шапкина
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6711
Priority date: 1981-06-01
Filing date: 1981-06-01
Publication date: 1983-01-23

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА(54) METHOD FOR OBTAINING ETHYLENE COPOLYMERS

Изобретение относитс к нефтегш мни, а и 1енно к способам получени сополимеров этилена, примен емых в качестве депрессорной присадки к среднедистилл тным топливам.The invention relates to petroleum engineering and, in particular, to methods for producing ethylene copolymers used as a depressant agent for middle distillate fuels.

Известен способ получени сополимеров этилена с винилацетатом в авто-клаве периодического действи при 155-189 с, давлений 49-140 атм в присутствии перекисных инициаторов в среде таких растворителей как бензол fl-lf бензол - толуол f2j и бензол - вода t Полученные в этих услови х сополимеры , содержащие 15-35% винилацетата , понижают температуру застывани среднего дистилл тного топлива на . Однако они не способны понижать предельную температуру фильтруемости дизельного топлива..A method is known for producing ethylene-vinyl acetate copolymers in a batch autoclave at 155-189 s, pressures of 49-140 atm in the presence of peroxide initiators in an environment of solvents such as benzene fl-lf benzene-toluene f2j and benzene-water t Obtained under these conditions x copolymers containing 15-35% vinyl acetate lower the pour point of the middle distillate fuel by. However, they are not able to lower the limiting filterability temperature of diesel fuel ..

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению вл етс способ получени сополимеров этилена сополимеризацией этилена с винилацетатом по методу высокого с применением радикальных инициаторов и Б присутствии пропилена и пропана 41.The closest in technical essence and the achieved result to the invention is a method for producing ethylene copolymers by copolymerizing ethylene with vinyl acetate according to the high method using radical initiators and B in the presence of propylene and propane 41.

Недостатком известного способа вл етс то, что получаема присадкаThe disadvantage of this method is that the resulting additive

понижает температуру предельной фильтруемости топлива на холодном фильтре только до минус 12 С.lowers the temperature of the extreme filterability of the fuel on a cold filter only to minus 12 C.

Целью изобретени вл етс улучшение депрессорных свойств конечного продукта и упрощение технологии процесса .The aim of the invention is to improve the depressor properties of the final product and simplify the process technology.

Эта цель достигаетс тем, что по способу получени сополимеров этиле10 на сополимеризацией этилена с винилацетатом по методу высокого давлени с применением радикальных инициаторов процесс сополимеризации провод т в присутствии 5-50 вес.% от реакцион15 ной смеси З ьфа-олефинов.This goal is achieved by using the high pressure method using radical initiators to carry out the copolymerization process in the presence of 5-50 wt.% Of the reaction mixture of 3f-olefins using the method of producing copolymers of ethyl 10 by copolymerizing ethylene with vinyl acetate.

Использование дл синтеза альфа-олефинов вместо пропилена и пропана позвол ет ликвидировать емкости под давлением дл пропилена The use of alpha olefins instead of propylene and propane for the synthesis allows the liquidation of pressurized propylene tanks.

20 и пропана, а также насосы дл закачивани сжиженных газов, так как подача олефинов может осуществл тьс совместно с винилацетатом или инициатором .20 and propane, as well as pumps for injecting liquefied gases, since olefins can be supplied in conjunction with vinyl acetate or initiator.

2525

Предлагаемый способ- ьюжет быть осуществлен как по периодической, так и по непрерывной схеме.The proposed method can be implemented both in periodic and continuous schemes.

По периодической - винйлацетат, олефины, инициатор и, при необхо30 бензол загружают в автогOn a periodic basis - vinylacetate, olefins, initiator and, if necessary, benzene is loaded into auto

клав в токе этилена, затем закрйвают и при перемешивании и нагревании добавл ют этилен до требуемого давлени . После проведени синтеза автоклав охлаждают, сбрасывают давление И- продукт выгружают.the clave is in ethylene flow, then closed and ethylene is added to the required pressure with stirring and heating. After synthesis, the autoclave is cooled, depressurized. And the product is discharged.

По непрерывной схеме - этилен подют в компрессор первого каскада, где происходит его сжатие до 150-250 атм затем в смеситель, где он смешиваетс с винилацетатом. Образующуюс смесь направл ют в компрессор второго каскада, где происходит сжатие до требуемого рабочего давлени , а затем в реактор. Туда же подают и раствор инициатора в альфа-олефинах. Полученный сополимер вместе с непрореагировавишми мономераьда поступает в отделитель высокого давлени , где происходит отделение газовой смеси от сополимера.According to the continuous scheme, ethylene is fed into the compressor of the first stage, where it is compressed to 150-250 atm and then into the mixer, where it is mixed with vinyl acetate. The resulting mixture is sent to a second stage compressor, where it is compressed to the required working pressure, and then to the reactor. The initiator solution in alpha-olefins is also fed there. The resulting copolymer, together with the unreacted monomerades, goes to the high-pressure separator, where the gas mixture separates from the copolymer.

Газ возвращаетс в смеситель, а сополимер поступает в отделитель низкого давлени дл полного удалени газовой смеси, а затем его выгружают Газ из отделител низкого давлени поступает через холодильники в сепараторы , где происходит отделение этилена от винилацетата и альфа-олефинов . Синтез сополимеров провод т при давлении 200-3000 атм и при 7030 .The gas is returned to the mixer, and the copolymer enters the low pressure separator to completely remove the gas mixture, and then it is discharged. The gas from the low pressure separator flows through refrigerators into separators, where ethylene is separated from vinyl acetate and alpha-olefins. The synthesis of copolymers is carried out at a pressure of 200-3000 atm and at 7030.

В предлагаемом процессе в качестве растворител ини1диатора используют альфа-олефины, которые представл ют собой жидкие продукты, не способные полимеризоватьс ,в присутствии перекисей при перекачивании насосами чго позвол ет использовать имеющуюс в насто щее врем в технологической схеме систему подачи и дозировки инициатора и не добавл ть e лкocти и насосы дл подачи пропана и пропилена.In the proposed process, alpha-olefins, which are liquid products that cannot polymerize, are used as the solvent solvent in the presence of peroxides when pumping pumps to use the flow system and dosage of the initiator used in the flowchart and not to add e-pumps and propane and propylene pumps.

Пример 1. Этилен, сжатый компрессором первого каскада до 250 атм, смешивают в смесителе с винилацетатом и возвратным газом, компримируют в компрессоре второго каскада до 3000 атм и направл ют в реактор , куда подают и раствор инициатора в гексене-1.Example 1. Ethylene compressed by the compressor of the first stage to 250 atm is mixed in a mixer with vinyl acetate and return gas, compressed in the compressor of the second stage to 3000 atm and sent to the reactor, where the initiator solution in hexene-1 is fed.

Состав реакционной смеси: 15% винилацетата (ВА), 50% гексана-1, остальное - этилен. Температура синтеза 300°С, инициатор - перекись третичного бу.тила. Полученный сополимер с непрореагировавшей мономерной смесью подают в отделитель высокого давлени , работающий при 250 атм и . Выделивша с газова смесь поступает в смеситель высокого давлени ,-а сополимер - в отделитель низкого давлени дл окончательного выделени непрореагировавших мономеров, после чего сополимер выгружают. Выход продукта составл ет 36 кг/ч из1 л реакицонного объема, содержание звеньев Вй в сополимереThe composition of the reaction mixture: 15% vinyl acetate (BA), 50% hexane-1, the rest is ethylene. The synthesis temperature is 300 ° С, the initiator is tertiary peroxide. The resulting copolymer with unreacted monomer mixture is fed to a high-pressure separator operating at 250 atm. The gas mixture separated from the gas enters the high-pressure mixer, the copolymer - into the low-pressure separator for the final isolation of unreacted monomers, after which the copolymer is discharged. The yield of the product is 36 kg / h of 1 liter of reactivity volume, the content of Vy units in the copolymer

20%, разветвленность 4 СН,/100 С. Предельна температура фильтруемост при добавлении 0,05% сополимера в топливо минус 15 С. Предельна температура фильтруемости топлива без присадки минус 9°С.20%, branching 4 CH, / 100 C. The limiting temperature of filterability when adding 0.05% copolymer to the fuel is minus 15 C. The limiting temperature of filterability of the fuel without an additive is minus 9 ° С.

Пример 2. В автоклав периодического действи емкостью 620 мп загружают 56 г винилацетата, 28 г пентена-1 и 1,0 г динитрила азоизомасл ной кислоты в 100 мп бензола. Автоклав закрывают, нагревают до , добавл ют этилен .до 200 атм.Example 2. In an autoclave with a capacity of 620 mp, 56 g of vinyl acetate, 28 g of pentene-1 and 1.0 g of dinitrile of azoisobutyric acid per 100 mp of benzene are charged. The autoclave is closed, heated until ethylene is added. Up to 200 atm.

Состав реакционной смеси: винилацетат 45%, пентен-1 22%, остальноеэтилен . Выход сополимера 5,7 г, содержание в нем звеньев винилацетата 50%, разветвленность 6 СН,/100 С Предельна температура фильтруемости при добавлении его 0,05% в топливо минус .The composition of the reaction mixture: vinyl acetate 45%, pentene-1 22%, the rest is ethylene. The output of the copolymer is 5.7 g, the content of vinyl acetate units in it is 50%, branching is 6 CH, / 100 ° C. The limiting temperature of filterability when it is added is 0.05% in fuel minus.

Пример 3. Процесс ведут так же, как в примере 2, только опы провод т при 500 атм и в присутствии 0,15 г перекиси третичного бутила в 100 МП бензола. Количество подаваемого винилацетата 56 г, смеси С -С 7-альфа-олефинов 11 г. Состав реакционной смеси: винилацетат 25%, олефины 5%, остальное - этилен Выход сополимера 7 г, содержание винилацетата в сополимере 28%, разветвленность 5 CH-j/lOO С.Example 3. The process is carried out as in Example 2, only the experiments are carried out at 500 atm and in the presence of 0.15 g of tertiary butyl peroxide in 100 MP of benzene. The amount of supplied vinyl acetate 56 g, a mixture of C -C 7-alpha-olefins 11 g. The composition of the reaction mixture: vinyl acetate 25%, olefins 5%, the rest - ethylene. Copolymer yield 7 g, the content of vinyl acetate in the copolymer 28%, branching 5 CH-j / lOO C.

Топливо с 0,05% сополимера имеет предельную температуру фильтруемости минус .Fuel with 0.05% copolymer has a limiting filterability temperature minus.

Пример 4. Процесс ведут так же, как в примере 3, но загружают 37 г винилацетата и 27 г гексена-1. Состав реакционной смеси: винилацетат 18%, гексен-1 13,5%. Полученный сополимер содержит 24% винилацетата и имеет разветвленность 4,6 При добавлении его в количестве 0,05% в топливо последнее имеет предельную температуру фильтруемости мийус 15 С.Example 4. The process is carried out as in example 3, but load 37 g of vinyl acetate and 27 g of hexene-1. The composition of the reaction mixture: vinyl acetate 18%, 1-hexene 13.5%. The resulting copolymer contains 24% of vinyl acetate and has a branching of 4.6 When it is added in an amount of 0.05% in the fuel, the latter has a limiting filterability temperature of miius 15 C.

Пример 5. Процесс ведут так же, как в примере 3, но загружают 85 г винилацетата и 56 г гексена-1. Состав реакционной смеси: винилацетат 36%, гекйен- 24%, остальное этилен . Полученный сополимер содержит 34% звеньев винилацетата и при добавлении его в количестве 0,05% в топливо предельна температура фильтруемости равна минус 15 С.Example 5. The process is carried out as in example 3, but load 85 g of vinyl acetate and 56 g of hexene-1. The composition of the reaction mixture: vinyl acetate 36%, hecken-24%, the rest ethylene. The copolymer obtained contains 34% of vinyl acetate units and, when it is added in an amount of 0.05% to the fuel, the maximum filterability temperature is minus 15 C.

В таблице приведены данные, сравнивающие способность понижать предельную температур фильтруемости топлива присадок, полученных по известному и по предлагаемому способам .The table shows the data comparing the ability to lower the limiting temperature filterability of fuel additives obtained by the known and proposed methods.

1Л r1L r

in rt Iin rt I

юYu

1Л1L

гИgi

t-l It-l I

r-tr-t

II

1one

inin

оabout

(N ГМ(N GM

(J (J

nn

inin

тНmn

о оoh oh

о о шoh oh

о о о гоoh oh go

о оoh oh

Cv|Cv |

inin

оabout

о about

о гabout g

тt

ТГ тНTG TN

(Q VO(Q VO

inin

(N(N

ТГTg

inin

Claims

(N As can be seen from the above data, the additive synthesized by the proposed method allows to obtain fuel with a maximum filterability temperature equal to (). In addition, the method allows to simplify the copolymerization process technology by eliminating tanks and pumps for propylene and propane. Claim Invention A method of producing ethylene copolymers by copolymerizing ethylene and vinyl acetate by a high pressure method using radical initiators, characterized in that, in order to improve its depressant STV of the final product and simplification of the process technology, the copolymerization process is carried out in the presence of 5-50 wt.% of the reaction mixture Ci-C, alpha-olefins. Sources of information taken into account in the examination 1. US patent 3093623, C. 260 -87.3, published 1963.

2. US patent 3159608, cl. 260-87.3, publ. 1964.

3. US patent 3126364, cl. 260-87.3, publ. 1964.

4. USSR author's certificate for application number 2861862, cl. C 08 F 210/02, 1980 (prototype).