RU2557656C1

RU2557656C1 - Method of obtaining copolymers of ethylene with vinylacetate

Info

Publication number: RU2557656C1
Application number: RU2014124287/04A
Authority: RU
Inventors: Виталий Сергеевич Зернов; Сергей Владимирович Иванов; Юрий Николаевич Кондратьев; Лариса Павловна Медведева; Вячеслав Аркадьевич Слуцкий; Григорий Владимирович Шемшуренко; Сергей Борисович Штамм
Original assignee: Открытое акционерное общество "Пластполимер"
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2015-07-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: described is method of obtaining copolymers of ethylene with vinylacetate by method of radical copolymerisation under high pressure in one- or multi-zone tube reactor. Method is realised at higher temperature and pressure. Ethylene with vinylacetate is introduced into beginning of each reactor zone in specified weight ratio. Mixture of vinylacetate, ethylene and oxygen is additionally introduced into points of each reactor zone, temperature in which is 10-15°C lower than maximal. Vinylacetate is introduced in quantity, determined by equation G_v.a. = K·C_rm·C·q/2. After that, reaction mixture of ethylene with vinylacetate that has not reacted is separated from copolymer in high and low recycle systems. Return mixtures of high and low pressure are deviated into flow, which contains initial ethylene.

EFFECT: increased process productivity and increased adhesive strength of obtained copolymers to metals.

2 cl, 2 dwg, 1 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности, к способам получения сополимеров этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении. Такие сополимеры находят все растущее применение в производстве различных типов пленок, кабельных оболочек, транспортерных лент, в качестве присадок, улучшающих характеристики нефтепродуктов, клеев-расплавов и других областях техники.The invention relates to the field of chemical industry, in particular, to methods for producing copolymers of ethylene with vinyl acetate by high pressure radical copolymerization. Such copolymers are increasingly used in the production of various types of films, cable sheaths, conveyor belts, as additives that improve the performance of petroleum products, hot melt adhesives and other technical fields.

Известен способ получения гомо- и сополимеров этилена, в том числе сополимеров этилена с винилацетатом радикальной сополимеризацией этилена с виниловыми сомономерами в массе по методу высокого давления в многозонных трубчатых реакторах согласно патенту Германии №290549, в соответствии с которым гомо- и сополимеры этилена с винилацетатом с улучшенными свойствами получают при давлении 150-250 МПа и температуре 120-320°C в присутствии кислорода и других, образующих свободные радикалы соединений и, при необходимости, регуляторов молекулярной массы. Охлаждение реакционной смеси в каждой зоне реактора осуществляют внешней рубашкой с помощью горячей воды и свежим газом - этиленом или смесью этилена с винилацетатом, который вводят в реакционную смесь между отдельными реакционными зонами в определенном массовом соотношении для достижения начальной температуры (со-)полимеризации 160-210°C в каждой следующей зоне реакции, при этом температуру горячей воды на входе в рубашку реактора устанавливают 160-260°C, температуру свежего газа - 60-113°C, а разность между температурой реакционной смеси на выходе из каждой реакционной зоны и температурой подводимого свежего газа - в пределах 130-210°C. Разделение непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом и сополимером проводят в системах рециклов высокого и низкого давлений, введение возвратных смесей высокого и низкого давлений осуществляют в поток, содержащий исходный этилен.A known method for producing homo- and copolymers of ethylene, including copolymers of ethylene with vinyl acetate, radical copolymerization of ethylene with vinyl comonomers in bulk by high pressure method in multi-zone tubular reactors according to German patent No. 290549, in accordance with which homo- and copolymers of ethylene with vinyl acetate with improved properties are obtained at a pressure of 150-250 MPa and a temperature of 120-320 ° C in the presence of oxygen and other compounds that form free radicals and, if necessary, molecular weight regulators s. The reaction mixture in each zone of the reactor is cooled by an external jacket using hot water and fresh gas, ethylene or a mixture of ethylene and vinyl acetate, which is introduced into the reaction mixture between the individual reaction zones in a certain mass ratio to achieve an initial temperature of (co) polymerization of 160-210 ° C in each subsequent reaction zone, while the temperature of the hot water at the inlet of the reactor jacket is set to 160-260 ° C, the temperature of fresh gas is 60-113 ° C, and the difference between the temperature of the reaction mixture at the outlet ode from each reaction zone and the temperature of the fresh gas supplied is within the range of 130-210 ° C. Separation of the unreacted reaction mixture of ethylene with vinyl acetate and a copolymer is carried out in high and low pressure recycling systems, the introduction of high and low pressure return mixtures is carried out in a stream containing the original ethylene.

Процесс, реализующий указанный способ, имеет хорошие технико-экономические показатели. Недостатком способа является неоднородность получаемого сополимера, что снижает его эксплуатационные характеристики. Например, в трехзонном реакторе при получении сополимера этилена с 16 мас.% винилацетата образуется сополимер, содержащий фракции с 16,3 мас.% и 12,1 мас.% винилацетата. Такой продукт имеет пониженную (92 кг/см2) прочность при разрыве, что сужает области его использования. В случае синтеза сополимеров с высоким (~32 мас.%) содержанием винилацетата, получают продукт, содержащий фракции с 29 мас.% и 35 мас.% винилацета. Такой сополимер имеет недостаточную эффективность при его использовании в качестве присадки к нефтепродуктам и нефтям: температура застывания дизельного топлива с добавкой 0,05 мас.% такого сополимера - минус 27°C, что недостаточно для использования топлива в условиях Севера.The process that implements this method has good technical and economic indicators. The disadvantage of this method is the heterogeneity of the resulting copolymer, which reduces its operational characteristics. For example, in a three-zone reactor, when producing a copolymer of ethylene with 16 wt.% Vinyl acetate, a copolymer is formed containing fractions with 16.3 wt.% And 12.1 wt.% Vinyl acetate. Such a product has a reduced (92 kg / cm2) tensile strength, which narrows the scope of its use. In the case of the synthesis of copolymers with a high (~ 32 wt.%) Vinyl acetate content, a product is obtained containing fractions with 29 wt.% And 35 wt.% Vinyl acetate. Such a copolymer has insufficient efficiency when used as an additive to oil products and oils: the pour point of diesel fuel with the addition of 0.05 wt.% Of such a copolymer is minus 27 ° C, which is insufficient for using fuel in the North.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в одно- или многозонном трубчатом реакторе по патенту РФ №2146684, в соответствии с которым процесс сополимеризации осуществляют методом высокого давления в одно- или многозонном трубчатом реакторе при повышенных температуре и давлении, с введением в начало каждой зоны реактора в определенном массовом соотношении смеси этилена с винилацетатом и, в качестве инициаторов, соединений, образующих свободные радикалы, дополнительном введении в каждую зону винилацетата, разделением непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом от сополимера в системах рециклов высокого и низкого давлений, введением возвратных смесей высокого и низкого давлений в поток, содержащий исходный этилен. Количество дополнительно водимого в каждую зону винилацетата определяют по уравнению:The closest to the claimed method according to the set of essential features and the achieved result is a method of producing copolymers of ethylene with vinyl acetate in a single or multi-zone tubular reactor according to RF patent No. 2146684, in accordance with which the copolymerization process is carried out by the high pressure method in a single or multi-zone tubular reactor at elevated temperature and pressure, with the introduction at the beginning of each zone of the reactor in a certain mass ratio of a mixture of ethylene with vinyl acetate and, as initiators, with union of forming free radicals further adding into each zone of vinyl acetate, separating the unreacted reaction mixture with an ethylene vinyl acetate copolymer from recycled high and low pressure systems, the introduction of return of high and low pressure of the mixture in a stream containing ethylene source. The amount of additionally added to each vinyl acetate zone is determined by the equation:

где G_в.а. - количество винилацетата, дополнительно вводимого в каждую зону реактора, кг/ч;where G _v.a. - the amount of vinyl acetate additionally introduced into each zone of the reactor, kg / h;

С_рс - количество реакционной смеси, подаваемой в зону, кг/ч;C _pc - the amount of reaction mixture supplied to the zone, kg / h;

С - содержание винилацетата в реакционной смеси, мас.%;C is the content of vinyl acetate in the reaction mixture, wt.%;

q - конверсия реакционной смеси в зоне, мас.%;q is the conversion of the reaction mixture in the zone, wt.%;

K - константа, величина которой составляет (0,90-1,33)·10^-4 _. K is a constant whose value is (0.90-1.33) · 10 ^-4 _.

Процесс, реализующий указанный способ, принятый нами за прототип, позволяет получать сополимер высокой степени однородности и хорошие физико-механические показатели (показатель прочности на разрыв равен 103 кг/см²).The process that implements the specified method, adopted by us as a prototype, allows to obtain a copolymer of a high degree of homogeneity and good physical and mechanical properties (tensile strength is 103 kg / cm ² ).

В случае синтеза сополимера с высоким (32 мас.%) содержанием винилацетата получают продукт, который может быть использован в качестве присадки к нефтепродуктам и нефтям: температура застывания дизельного топлива с добавкой 0,05 мас.% составляет минус 48°C.In the case of the synthesis of a copolymer with a high (32 wt.%) Vinyl acetate content, a product is obtained that can be used as an additive to petroleum products and oils: the pour point of diesel fuel with the addition of 0.05 wt.% Is minus 48 ° C.

К недостаткам способа следует отнести сравнительно невысокую конверсию реакционной смеси, что снижает производительность и технико-экономические показатели процесса. К другому недостатку способа следует отнести недостаточную адгезию получаемых сополимеров к металлам.The disadvantages of the method include a relatively low conversion of the reaction mixture, which reduces the performance and technical and economic indicators of the process. Another disadvantage of this method is the lack of adhesion of the resulting copolymers to metals.

Задачами изобретения являются повышение производительности процесса и увеличение адгезионной прочности получаемых сополимеров к металлам.The objectives of the invention are to increase the productivity of the process and increase the adhesive strength of the resulting copolymers to metals.

Сущность заявленного изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков.The essence of the claimed invention as a technical solution is expressed in the following set of essential features.

Согласно изобретению способ получения сополимеров этилена с винилацетатом, в котором процесс сополимеризации осуществляют методом высокого давления в одно- или многозонном трубчатом реакторе при повышенных температуре и давлении с введением в начало каждой зоны реактора в определенном массовом соотношении этилена с винилацетатом и с дополнительным введении в каждую зону винилацетата в количестве, определяемом по уравнению: G_в.a.=K·Срс·С·q/2, гдеAccording to the invention, a method for producing ethylene vinyl acetate copolymers, in which the copolymerization process is carried out by the high pressure method in a single or multi-zone tubular reactor at elevated temperature and pressure with the introduction of a certain mass ratio of ethylene to vinyl acetate at the beginning of each zone of the reactor and with additional introduction to each zone vinyl acetate in an amount determined by the equation: G _v.a. = K · Срс · С · q / 2, where

G_в.а. - количество винилацетата, дополнительно вводимого в каждую зону реактора, кг/ч;G _B.A. - the amount of vinyl acetate additionally introduced into each zone of the reactor, kg / h;

С_рс- количество реакционной смеси, подаваемой в зону, кг/ч;C _pc - the amount of reaction mixture supplied to the zone, kg / h;

K - константа, величина которой составляет (0,90-1,33)·10^-4,K is a constant whose value is (0.90-1.33) · 10 ^-4 ,

с последующим разделением непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом от сополимера в системах рециклов высокого и низкого давлений и введением возвратных смесей высокого и низкого давлений в поток, содержащий исходный этилен, характеризуется тем, что в при каждом дополнительном вводе винилацетата в зону реактора подают смесь кислорода с этиленом, причем количество кислорода, введенного в каждую зону, составляет 4-6 ррм по отношению к общему количеству этилена в зоне, при этом ввод дополнительных смесей винилацетата с этиленом и кислородом осуществляют при температуре в зоне на 10-15°C ниже максимальной температуры.with the subsequent separation of the unreacted reaction mixture of ethylene with vinyl acetate from the copolymer in high and low pressure recycle systems and the introduction of high and low pressure return mixtures into the stream containing ethylene feed, it is characterized in that an oxygen mixture is fed into the reactor zone with each additional input of vinyl acetate ethylene, and the amount of oxygen introduced into each zone is 4-6 ppm relative to the total amount of ethylene in the zone, while the introduction of additional mixtures of vinyl acetate with Tilenov and oxygen is carried out at a temperature zone at 10-15 ° C below the maximum temperature.

В этом заключается совокупность существенных признаков заявленного технического решения, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.This is the totality of the essential features of the claimed technical solution, providing a technical result in all cases to which the requested amount of legal protection applies.

Кроме того, заявленное изобретение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:In addition, the claimed invention is characterized by the presence of a number of additional optional features, namely:

- количество дополнительно вводимого в каждую зону этилена составляет 8-12 мас.% от общего количества этилена в каждой зоне.- the amount of ethylene additionally introduced into each zone is 8-12 wt.% of the total amount of ethylene in each zone.

Технический результат, достигаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков, заключается в следующем. Как отмечалось в патенте РФ №2146684, в области конверсии более 3 мас.%, реакционная смесь этилен-винилацетат обедняется винилацетатом, что приводит к образованию сополимера, имеющего существенную неоднородность по составу. Для устранения этого недостатка применили прием дополнительного введения в реакционную смесь винилацетата, количество которого определяется составом, количеством и конверсией реакционной смеси. При этом, как показывают расчеты, выполненные на основании математической модели процесса, точка дополнительного ввода винилацетата, соответствующая половине конверсии смеси в зоне, находится на 10-15°C ниже максимальной температуры исходной смеси. Поскольку распад используемых перекисей к этому моменту в основном завершен, для дальнейшего ведения процесса синтеза в эту точку целесообразно подать в качестве инициатора вещество, имеющее высокие значения критической границы полимеризации и энергии активации. Таким веществом является кислород (А.В. Поляков и др. // Полиэтилен высокого давления. Л.: Химия, 1988, 56-59 с.). Введение кислорода позволяет продлить процесс синтеза сополимеров и тем самым повысить конверсию реакционной смеси. Кроме того, использование в качестве инициатора кислорода приводит к неочевидному эффекту - повышению показателя адгезионной прочности. Следует также заметить, что реакционная смесь этилен-винилацетат-кислород в условиях синтеза сополимера является термодинамически неустойчивой, и если общая или локальная концентрация кислорода выше 6 ррм, то это может привести к взрывному разложению смеси. Указанное обстоятельство ограничивает количество подаваемого кислорода в зону синтеза и предопределяет необходимость его подачи в смеси с этиленом и винилацетатом.The technical result achieved by the implementation of the claimed combination of essential features is as follows. As noted in the patent of the Russian Federation No. 2146684, in the field of conversion of more than 3 wt.%, The reaction mixture of ethylene-vinyl acetate is depleted in vinyl acetate, which leads to the formation of a copolymer having a significant heterogeneity in composition. To eliminate this drawback, the method of additional introduction of vinyl acetate into the reaction mixture was applied, the amount of which is determined by the composition, amount and conversion of the reaction mixture. Moreover, as the calculations performed on the basis of the mathematical model of the process show, the point of additional input of vinyl acetate, corresponding to half the conversion of the mixture in the zone, is 10-15 ° C below the maximum temperature of the initial mixture. Since the decomposition of the peroxides used has basically been completed by this moment, for further conducting the synthesis process, it is advisable to submit to this point a substance having high values of the critical polymerization boundary and activation energy as an initiator. Such a substance is oxygen (A.V. Polyakov et al. // High-pressure polyethylene. L .: Chemistry, 1988, 56-59 pp.). The introduction of oxygen allows you to extend the process of synthesis of copolymers and thereby increase the conversion of the reaction mixture. In addition, the use of oxygen as an initiator leads to an unobvious effect - an increase in the adhesive strength index. It should also be noted that the ethylene-vinyl acetate-oxygen reaction mixture under the conditions of copolymer synthesis is thermodynamically unstable, and if the total or local oxygen concentration is higher than 6 ppm, this can lead to explosive decomposition of the mixture. This circumstance limits the amount of oxygen supplied to the synthesis zone and determines the need for its supply in a mixture with ethylene and vinyl acetate.

Заявляемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном трубчатом реакторе, представленной на фиг. 1, а также принципиальной схемой подачи реагентов в многозонном трубчатом реакторе, изображенной на фиг. 2.The inventive method is illustrated by a flow chart of the production of ethylene vinyl acetate copolymers in the single-zone tubular reactor shown in FIG. 1, as well as a schematic diagram of the supply of reagents in the multi-zone tubular reactor shown in FIG. 2.

Свежий этилен, поступающий на установку получения сополимеров в смесителе 1, смешивают с возвратной смесью этилена с винилацетатом рецикла низкого давления и направляют на сжатие в компрессор промежуточного давления 2, где полученную смесь сжимают до давления 15-25 МПа. Затем эту смесь соединяют с потокам возвратной смеси рецикла высокого давления и потоком свежего винилацетата и подают на сжатие в компрессор реакционного давления 3. Рабочую смесь, сжатую до давления 100-250 МПа, направляют в подогреватель 4 и далее в однозонный трубчатый реактор 5, куда подают и раствор инициатора.Fresh ethylene entering the copolymer production unit in mixer 1 is mixed with a return mixture of ethylene with vinyl acetate of a low pressure recycle and sent for compression to an intermediate pressure compressor 2, where the resulting mixture is compressed to a pressure of 15-25 MPa. Then this mixture is combined with the flows of the return mixture of high pressure recycle and a stream of fresh vinyl acetate and fed to the compression of the reaction pressure compressor 3. The working mixture, compressed to a pressure of 100-250 MPa, is sent to the heater 4 and then to the single-zone tubular reactor 5, where and initiator solution.

В точку реактора, отстоящую от температурного максимума на 10-15°C, вводят дополнительно смесь винилацетата, этилена и кислорода. Количество винилацетата определяют по вышеприведенному уравнению 1, количество дополнительно вводимого этилена составляет 8-12 мас.% от общего количества этилена в зоне, кислород вводится в количестве 4-6 ррм.An additional mixture of vinyl acetate, ethylene and oxygen is added to the reactor point, which is 10-15 ° C from the temperature maximum. The amount of vinyl acetate is determined according to the above equation 1, the amount of additional ethylene introduced is 8-12 wt.% Of the total amount of ethylene in the zone, oxygen is introduced in an amount of 4-6 ppm.

Процесс сополимеризации этилена с винилацетатом экзотермический, выделяющееся тепло идет на разогрев рабочей смеси и частично отводится через стенку реактора теплоносителем, в качестве которого используют горячую воду. Разогретую до температуры 200-300°C смесь и образовавшийся сополимер подают в продуктовый холодильник 6, где они охлаждаются на 15-40°C, и затем через дросселирующий клапан их направляют в отделитель высокого давления 7, функционирующий при давлении 16-28 МПа и температуре 190-290°C. Выделившиеся возвратные газы рецикла высокого давления охлаждают в системе холодильников 8 до температуры 20-45°C, очищают от низкомолекулярного сополимера в системе сепараторов 9 и подают далее на смешение с потоком смеси от компрессора 2. Расплав сополимера из нижней части отделителя 7 подают в отделитель низкого давления 10 для дополнительной дегазации. Давление в отделителе 10 поддерживают в диапазоне 0,1-0,3 МПа. Выделившиеся в отделителе 10 газы направляют в системы холодильников 8 и сепараторов 9, где они охлаждаются до температуры 10-30°C и очищаются от низкомолекулярного сополимера и частично от винилацетата. Затем газовую смесь направляют в буферную емкость 11 и далее на сжатие в бустерный компрессор 12, где она сжимается до давления 1,2-1,6 МПа.The process of copolymerization of ethylene with vinyl acetate is exothermic, the heat generated is used to warm up the working mixture and is partially removed through the reactor wall with a coolant, which uses hot water. The mixture heated to a temperature of 200-300 ° C and the resulting copolymer are fed into a food cooler 6, where they are cooled to 15-40 ° C, and then through a throttle valve they are sent to a high-pressure separator 7, operating at a pressure of 16-28 MPa and temperature 190-290 ° C. The released high-pressure recycle gases are cooled in a system of refrigerators 8 to a temperature of 20-45 ° C, cleaned of a low molecular weight copolymer in a system of separators 9 and then mixed with a mixture stream from a compressor 2. The molten copolymer from the bottom of separator 7 is fed to a low separator pressure 10 for additional degassing. The pressure in the separator 10 is maintained in the range of 0.1-0.3 MPa. The gases released in the separator 10 are sent to the systems of refrigerators 8 and separators 9, where they are cooled to a temperature of 10-30 ° C and purified from a low molecular weight copolymer and partially from vinyl acetate. Then the gas mixture is sent to the buffer tank 11 and then compressed into a booster compressor 12, where it is compressed to a pressure of 1.2-1.6 MPa.

В случае использования многозонного трубчатого реактора (фиг. 2) подача реагентов в реактор, состоящем из зон 5.1, 5.2 и 5.3, осуществляется следующим образом: смесь этилена с винилацетатом сжимают компрессором реакционного давления 3 и затем в определенном соотношении распределяют на три потока. Первый поток через подогреватель 4.1 направляют в зону реактора 5.1 и далее последовательно в зоны 5.2 и 5.3. Второй поток через подогреватель 4.2 подают на смешение с реакционной смесью, выходящей из зоны 5.1, и далее объединенный поток направляют в зоны 5.2 и 5.3. Третий поток этилена с винилацетатом через подогреватель 4.3 направляют на смешение с реакционной смесью, выходящей из зоны 5.2 и далее в зону 5.3. В каждую зону реактора в точки 13, 14 и 15 вводят дополнительно винилацетат, этилен и кислород. Количество винилацетата определяют по уравнению 1, количество этилена составляет 8-12 мас.% от этилена в зоне, кислорода - 4-6 ррм. Реакционную смесь, выходящую из зоны 5.3, охлаждают в продуктовом холодильнике 6 и далее направляют на отделение непрореагировавших мономеров от образовавшегося сополимера в системы рециклов высокого и низкого давлений, описанных выше.In the case of using a multi-zone tubular reactor (Fig. 2), the supply of reagents to the reactor, consisting of zones 5.1, 5.2 and 5.3, is carried out as follows: the mixture of ethylene and vinyl acetate is compressed by the reaction pressure compressor 3 and then distributed in a certain ratio into three streams. The first stream through the heater 4.1 is directed to the zone of the reactor 5.1 and then sequentially to zones 5.2 and 5.3. The second stream through heater 4.2 is fed into mixing with the reaction mixture leaving zone 5.1, and then the combined stream is sent to zones 5.2 and 5.3. The third stream of ethylene with vinyl acetate through a heater 4.3 is directed to mixing with the reaction mixture leaving zone 5.2 and further to zone 5.3. In each zone of the reactor at points 13, 14 and 15, vinyl acetate, ethylene and oxygen are additionally introduced. The amount of vinyl acetate is determined by equation 1, the amount of ethylene is 8-12 wt.% Of ethylene in the zone, oxygen is 4-6 ppm. The reaction mixture leaving zone 5.3 is cooled in a food cooler 6 and then sent to separate unreacted monomers from the resulting copolymer into the high and low pressure recycle systems described above.

Заявляемым способом может быть получен сополимер с содержанием винилацетата 14-35 мас.% Для получения сополимера с большим или меньшим содержанием винилацетата необходима установка с иным аппаратурным оформлением. В качестве инициатора могут быть использованы перекисные соединения, легко подвергающиеся гемолитическому распаду с образованием свободных радикалов, например трет-бутилпероксибензоат, ди-трет-бутилпероксид, ди(3,5,5,-триметилгексаноил) пероксид, дилауроилпероксид, трет-бутилпероксиацетат и др. Инициаторы растворяют в углеводородах и вводят в поток этилена с винилацетатом в начало каждой зоны реактора.The inventive method can be obtained a copolymer with a content of vinyl acetate of 14-35 wt.% To obtain a copolymer with a higher or lower content of vinyl acetate requires installation with a different hardware design. As the initiator, peroxide compounds that are readily subjected to hemolytic decomposition with the formation of free radicals can be used, for example, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxide, di (3,5,5, -trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroxy acetate and others. The initiators are dissolved in hydrocarbons and introduced into a stream of ethylene with vinyl acetate at the beginning of each zone of the reactor.

При необходимости процесс можно проводить в присутствии регуляторов молекулярной массы сополимера, в качестве которых могут быть использованы соединения с легко отщепляемым атомом или группой атомов, такие как изопропиловый спирт, пропилен, пропан и др.If necessary, the process can be carried out in the presence of molecular weight regulators of the copolymer, which can be used as compounds with an easily cleavable atom or group of atoms, such as isopropyl alcohol, propylene, propane, etc.

Процесс сополимеризации проводят при давлении 100-250 МПа, температуре 120-300°C, целесообразно использовать однозонный реактор или реактор с числом зон не более четырех.The copolymerization process is carried out at a pressure of 100-250 MPa, a temperature of 120-300 ° C, it is advisable to use a single-zone reactor or a reactor with no more than four zones.

Получаемый в соответствии с заявляемым способом сополимер этилена с винилацетатом имеет однородный состав и, как следствие этого, высокие прочностные характеристики. Такой сополимер легко перерабатывается методами экструзии, литья под давлением, выдуванием, компаундированием. Изделия из него (пленки, профили, трубки, емкости) имеют длительный срок эксплуатации, большую прозрачность и прочность. Сополимеры с высоким содержанием винилацетата (более 25 мас.%) эффективны в качестве депрессорных присадок к нефтяным топливам и могут быть использованы также в качестве основы клея-расплава для склейки изделий технического назначения.Obtained in accordance with the claimed method, a copolymer of ethylene with vinyl acetate has a uniform composition and, as a consequence of this, high strength characteristics. Such a copolymer is easily processed by extrusion, injection molding, blow molding, compounding. Products from it (films, profiles, tubes, containers) have a long service life, greater transparency and strength. Copolymers with a high vinyl acetate content (more than 25 wt.%) Are effective as depressant additives for petroleum fuels and can also be used as the basis of hot-melt glue for gluing technical products.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Сополимеризацию проводят на установке с однозонным трубчатым реактором, принципиальная схема которой приведена на фиг.1. Свежий этилен и возвратную смесь низкого давления смешивают в смесителе 1, после чего сжимают в промежуточном компрессоре 2 до давления 21 МПа. В поток смеси от промежуточного компрессора 2 вводят винилацетат, затем эту смесь соединяют с потоком возвратной смеси высокого давления и подают на всас компрессора высокого давления 3. Количество подаваемой смеси - 35 кг/ч, состав смеси: этилен - 84 мас.%, винилацетат - 16 мас.%. Рабочую смесь, сжатую до 180 МПа, направляют в подогреватель 4, где она разогревается до температуры 175°C, и затем - в однозонный трубчатый реактор 5, в рубашку которого подается горячая вода с температурой 190°C. В начало реактора подают 10 мас.% раствор инициатора трет-бутилпероксибензоата в изододекане в количестве 0,01 мас.% от реакционной смеси. Затем в точку реактора, имеющую температуру 220°C, т.е. на 10°C ниже максимальной (230°C) температуры реакционной смеси в реакторе, подают смесь винилацетата, этилена и кислорода в количестве 3,83 кг/ч. Количество компонентов в подаваемой смеси следующее:Example 1. The copolymerization is carried out on the installation with a single-zone tubular reactor, a schematic diagram of which is shown in figure 1. Fresh ethylene and a low pressure return mixture are mixed in a mixer 1, and then compressed in an intermediate compressor 2 to a pressure of 21 MPa. Vinyl acetate is introduced into the mixture stream from the intermediate compressor 2, then this mixture is combined with the high pressure return mixture stream and fed to the inlet of the high pressure compressor 3. The amount of the supplied mixture is 35 kg / h, the mixture composition: ethylene - 84 wt.%, Vinyl acetate - 16 wt.%. The working mixture, compressed to 180 MPa, is sent to a heater 4, where it is heated to a temperature of 175 ° C, and then to a single-zone tubular reactor 5, in the jacket of which hot water with a temperature of 190 ° C is supplied. At the beginning of the reactor serves a 10 wt.% Solution of the initiator of tert-butyl peroxybenzoate in isododecane in an amount of 0.01 wt.% From the reaction mixture. Then to the point of the reactor having a temperature of 220 ° C, i.e. 10 ° C below the maximum (230 ° C) temperature of the reaction mixture in the reactor, a mixture of vinyl acetate, ethylene and oxygen in the amount of 3.83 kg / h. The number of components in the feed mixture is as follows:

Винилацетат - 0,33 кг/ч, определяют по уравнению (1):Vinyl acetate - 0.33 kg / h, determined by equation (1):

G_в.а.=K·C_pc·C·q/2, где K=1,12·10-4;G _B.A. = K · C _{pc ·} C · q / 2, where K = 1.12 · 10-4;

Этилен - 3,5 кг/ч, что соответствует 10 мас.% от количества этилена, подаваемого в начало реакционной зоны;Ethylene - 3.5 kg / h, which corresponds to 10 wt.% Of the amount of ethylene supplied to the beginning of the reaction zone;

Кислород - 5 ррм от общего количества этилена в реакторе.Oxygen - 5 ppm of the total amount of ethylene in the reactor.

Образовавшийся сополимер вместе с непрореагировавшими мономерами из реактора направляют в продуктовый холодильник 6, где охлаждают до температуры 210°C. После холодильника реакционную смесь через дросселирующий клапан подают в отделитель высокого давления 7, работающий под давлением 22 МПа и температуре 240°C, а затем - в отделитель низкого давления 10, находящийся под давлением 0,25 МПа. В отделителях высокомолекулярный сополимер отделяется от непрореагировавших этилена и винилацетата. Смесь этилена с винилацетатом направляют в систему рециклов высокого и низкого давлений, состоящую соответственно из холодильников 8 и сепараторов 9, где происходит очистка возвратных смесей от низкомолекулярного сополимера и масел.The resulting copolymer together with unreacted monomers from the reactor is sent to a food refrigerator 6, where it is cooled to a temperature of 210 ° C. After the refrigerator, the reaction mixture is fed through a throttling valve to a high-pressure separator 7 operating under a pressure of 22 MPa and a temperature of 240 ° C, and then to a low-pressure separator 10 under a pressure of 0.25 MPa. In separators, a high molecular weight copolymer is separated from unreacted ethylene and vinyl acetate. A mixture of ethylene and vinyl acetate is sent to a high and low pressure recycle system consisting of refrigerators 8 and separators 9, respectively, where the return mixtures are purified from the low molecular weight copolymer and oils.

Производительность установки 3,8 кг/ч сополимера, что соответствует 10 мас.% конверсии смеси.The plant productivity is 3.8 kg / h of copolymer, which corresponds to 10 wt.% Conversion of the mixture.

Характеристики неоднородности сополимеров, полученных по примеру 1 и последующим примерам, приведены в таблице 1 в конце текста.The heterogeneity characteristics of the copolymers obtained in Example 1 and the following examples are shown in Table 1 at the end of the text.

Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует марке 11407-027 (ТУ 6-05-1636-97) на сэвилен (сополимер этилена с винилацетатом), но при этом показатель - прочность при разрыве намного выше предусмотренного ТУ и составляет 104 кг/см² (при норме 70 кг/см²), а адгезионная прочность - 4,8 Н/мм (при норме - 3,44 Н/мм).The copolymer in its quality characteristics fully complies with the brand 11407-027 (TU 6-05-1636-97) for sevylene (a copolymer of ethylene with vinyl acetate), but the indicator is the tensile strength at break is much higher than the specified TU and is 104 kg / cm ² ( with a norm of 70 kg / cm ² ), and adhesive strength of 4.8 N / mm (with a norm of 3.44 N / mm).

Пример 2. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в реакционную зону винилацетата составляет 0,24 кг/ч (коэффициент K в уравнении 1 равен 0,9); этилена - 4,2 кг/ч, что соответствует 12 мас.% от общего количества этилена, подаваемого в начало реактора; кислорода - 6 ррм. Точка дополнительного ввода смеси в реактор соответствует 220°C, что меньше на 15°C максимальной температуры в реакторе, равной 235°C. Производительность установки - 3,94 кг/ч, конверсия реакционной смеси - 10 мас.%. Сополимер полностью соответствует марке 11407-027 на сэвилен, но показатель прочности при разрыве намного выше нормы и составляет 103 кг/см². Показатель адгезионной прочности также намного выше нормы и равен 4,2 Н/мм.Example 2. The copolymerization is carried out under the conditions of example 1, but the amount of additionally added vinyl acetate to the reaction zone is 0.24 kg / h (K coefficient in equation 1 is 0.9); ethylene - 4.2 kg / h, which corresponds to 12 wt.% of the total amount of ethylene supplied to the beginning of the reactor; oxygen - 6 ppm. The point of additional input of the mixture into the reactor corresponds to 220 ° C, which is 15 ° C lower than the maximum temperature in the reactor, equal to 235 ° C. The productivity of the installation is 3.94 kg / h, the conversion of the reaction mixture is 10 wt.%. The copolymer is fully consistent with the brand 11407-027 on sevilen, but the tensile strength at break is much higher than normal and is 103 kg / cm ² . The adhesive strength is also much higher than normal and equal to 4.2 N / mm.

Пример 3. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но содержание винилацетата в исходной реакционной смеси равно 14 мас.%, количество дополнительно вводимого в зону винилацетата - 0,35 кг/ч (коэффициент K в уравнении 1 равен 1,33·10^-4). Количество дополнительно вводимого этилена составляет 3,5 кг/ч (10 мас.% от этилена, вводимого в начало реакционной зоны), кислорода - 4 ррм. Максимальная температура синтеза сополимера - 228°C, смесь винилацетат-этилен-кислород вводится при температуре на 10°C ниже точки максимальной температуры. Производительность установки - 3,7 кг/ч сополимера, конверсия - 9,5 мас.%. Сополимер соответствует требованиям ТУ на марку 11407-027, при этом показатель прочности при разрыве - 101 кг/см, а адгезионной прочности - 4,4 Н/мм.Example 3. The copolymerization is carried out under the conditions of example 1, but the vinyl acetate content in the initial reaction mixture is 14 wt.%, The amount of vinyl acetate additionally added to the zone is 0.35 kg / h (K coefficient in equation 1 is 1.33 · 10 ^-4 ) The amount of additional ethylene introduced is 3.5 kg / h (10 wt.% Of ethylene introduced at the beginning of the reaction zone), oxygen - 4 ppm. The maximum temperature for the synthesis of the copolymer is 228 ° C, a mixture of vinyl acetate-ethylene-oxygen is introduced at a temperature of 10 ° C below the point of maximum temperature. The plant productivity is 3.7 kg / h of copolymer, the conversion is 9.5 wt.%. The copolymer meets the requirements of TU for the brand 11407-027, while the tensile strength at break is 101 kg / cm, and the adhesive strength is 4.4 N / mm.

Пример 4. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но при давлении 220 МПа и при следующем первоначальном составе исходной смеси: этилен - 65 мас.%, винилацетат - 35 мас.%. В качестве инициатора используют инициирующую смесь, содержащую 7 мас.% би(3,5,5-триметилгексаноил)перекиси и 3 мас.% трет-бутилпероксибензоата, растворенных в изододекане. Содержание инициатора в исходной смеси - 0,009 мас.%. В точку реактора, соответствующую 210°C, вводят дополнительно 0,85 кг/ч винилацетата (коэффициент K в уравнении 1 равен 1,12·10-4), 4,2 кг/ч этилена (12 мас.% от исходного количества этилена) и 4 ррм кислорода. Максимальная температура синтеза - 220°C, конверсия смеси составляет 11,6 мас.%, выход сополимера - 4,64 кг/ч. Депрессорную активность полученного сополимера проверяют на дизельном топливе с температурой застывания минус 4°C, предельной температурой фильтруемости минус 1°C и коэффициентом фильтруемости Кф - 1,1. При введении в это топливо 0,025 мас.% полученного сополимера температура застывания композиции понижается до минус 48°C, предельная температура фильтруемости становится минус 28°C, коэффициент фильтруемости Кф равен 1,2.Example 4. The copolymerization is carried out under the conditions of example 1, but at a pressure of 220 MPa and with the following initial composition of the initial mixture: ethylene - 65 wt.%, Vinyl acetate - 35 wt.%. An initiator mixture containing 7 wt.% Bi (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide and 3 wt.% Tert-butyl peroxybenzoate dissolved in isododecane is used as an initiator. The initiator content in the initial mixture is 0.009 wt.%. An additional 0.85 kg / h of vinyl acetate (K coefficient in equation 1 is 1.12 · 10-4), 4.2 kg / h of ethylene (12 wt.% Of the initial amount of ethylene) are added to the reactor point corresponding to 210 ° C ) and 4 ppm of oxygen. The maximum synthesis temperature is 220 ° C, the conversion of the mixture is 11.6 wt.%, The copolymer yield is 4.64 kg / h. The depressor activity of the obtained copolymer is checked on diesel fuel with a pour point of minus 4 ° C, a limiting filterability temperature of minus 1 ° C and a filterability coefficient of Kf of 1.1. When introducing 0.025 wt.% Of the obtained copolymer into this fuel, the pour point of the composition decreases to minus 48 ° C, the limiting filterability temperature becomes minus 28 ° C, and the filterability coefficient Kf is 1.2.

Пример 5 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но количество кислорода в дополнительном вводе составляет 3 ррм, а этилена - 8 мас.% от этилена, подаваемого в начало реактора. Максимальная температуре синтеза - 225°C. Производительность установки понизилась до 3,6 кг/ч, что на 0,2 кг/ч ниже, чем в примере 1. Полученный сополимер по своим качественным показателям соответствует марке 11407-027, но показатель прочности при разрыве равен 4,0 Н/мм, что ниже, чем для сополимера, получаемого в примере 1 (4,8 Н/мм).Example 5 (control). The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the amount of oxygen in the additional input is 3 ppm, and ethylene is 8 wt.% Of ethylene fed to the beginning of the reactor. The maximum synthesis temperature is 225 ° C. The plant productivity decreased to 3.6 kg / h, which is 0.2 kg / h lower than in example 1. The resulting copolymer in its quality indicators corresponds to the brand 11407-027, but the tensile strength at break is 4.0 N / mm , which is lower than for the copolymer obtained in example 1 (4.8 N / mm).

Пример 6 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но количество кислорода в дополнительном вводе составляет 8 ррм, а этилена - 14 мас.% от этилена, подаваемого в начало реактора. При ведении опыта эпизодически наблюдаются взрывное разложение реакционной смеси. По этой причине определить качественные показатели сополимера не представляется возможным.Example 6 (control). The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the amount of oxygen in the additional input is 8 ppm, and ethylene is 14 wt.% Of ethylene supplied to the beginning of the reactor. During the experiment, explosive decomposition of the reaction mixture is occasionally observed. For this reason, it is not possible to determine the quality indicators of the copolymer.

Пример 7 (контрольный по прототипу). Опыт проводят в условиях примера 1, но этилен и кислород не подают в точку дополнительного ввода. Максимальная температура синтеза - 225°C, конверсия реакционной смеси - 9,4 мас.%. Производительность установки - 3,3 кг/ч. Показатели конверсии реакционной смеси и производительности установки ниже, чем в примере 1 настоящей заявки, где конверсия составляет 10%, а производительность установки - 3,9 кг/ч. Следовательно, производительность установки в условиях прототипа на 15% ниже, чем в примере 1. Получаемый сополимер соответствует марке 11407-027 ТУ 6-05-1636-97, но показатель прочность на разрыв составляет 3,8 Н/мм. Это существенно ниже, чем для сополимера, получаемого в условиях примера 1 настоящей заявки.Example 7 (control prototype). The experiment is carried out under the conditions of example 1, but ethylene and oxygen are not supplied to the point of additional input. The maximum synthesis temperature is 225 ° C, the conversion of the reaction mixture is 9.4 wt.%. Productivity - 3.3 kg / h. The conversion rates of the reaction mixture and the plant productivity are lower than in example 1 of this application, where the conversion is 10% and the plant productivity is 3.9 kg / h. Therefore, the performance of the installation in the conditions of the prototype is 15% lower than in example 1. The resulting copolymer corresponds to the brand 11407-027 TU 6-05-1636-97, but the tensile strength is 3.8 N / mm This is significantly lower than for the copolymer obtained under the conditions of example 1 of this application.

Пример 8. Сополимеризацию проводят на установке с трехзонным трубчатым реактором, принципиальная схема подачи реагентов в котором приведена на фиг. 2. Технологическая схема установки с трехзонным реактором, за исключением реакторного блока, идентична установке с однозонным реактором. Исходный этилен и возвратную смесь низкого давления сжимают в промежуточном компрессоре 2 до давления 21 МПа. В поток смеси от промежуточного компрессора вводят винилацетат, затем смесь соединяют с потоком возвратной смеси высокого давления и подают на всас компрессора высокого давления 3. Рабочую смесь, сжатую до 180 МПа, делят на три потока, каждый из которых направляют в соответствующую зону трубчатого реактора. В начало первой зоны 5.1 продают 10 мас.% раствор инициатора трет-бутилпероксибензоата в изододекане в количестве 0,01 мас.% от реакционной смеси. Состав смеси: этилен - 84 мас.%; винилацетат - 16 мас.%. Количество подаваемой смеси - 35 кг/ч. В точку реактора, имеющую температуру 220°C, т.е. на 10°C ниже максимальной (230°C) температуры реакционной смеси, подают смесь винилацетата, этилена и кислорода в количестве 3,83 кг/ч. Количество компонентов подаваемой смеси следующее: -Example 8. The copolymerization is carried out in a unit with a three-zone tubular reactor, in which a schematic diagram of the supply of reagents is shown in FIG. 2. The technological scheme of the installation with a three-zone reactor, with the exception of the reactor block, is identical to the installation with a single-zone reactor. The starting ethylene and the low pressure return mixture are compressed in the intermediate compressor 2 to a pressure of 21 MPa. Vinyl acetate is introduced into the mixture stream from the intermediate compressor, then the mixture is combined with the high pressure return mixture stream and fed to the inlet of the high pressure compressor 3. The working mixture, compressed to 180 MPa, is divided into three streams, each of which is sent to the corresponding zone of the tubular reactor. At the beginning of the first zone 5.1, a 10 wt.% Solution of tert-butyl peroxybenzoate initiator in isododecane is sold in an amount of 0.01 wt.% Of the reaction mixture. The composition of the mixture: ethylene - 84 wt.%; vinyl acetate - 16 wt.%. The amount of the supplied mixture is 35 kg / h. At a point in the reactor having a temperature of 220 ° C, i.e. 10 ° C lower than the maximum (230 ° C) temperature of the reaction mixture, a mixture of vinyl acetate, ethylene and oxygen in the amount of 3.83 kg / h. The number of components of the feed mixture is as follows: -

Винилацетат - 0,33 кг/ч, определяют по уравнению (1), в котором K=1,12·10^-4, q=10 мас.%;Vinyl acetate - 0.33 kg / h, is determined by equation (1), in which K = 1.12 · 10 ^-4 , q = 10 wt.%;

Этилен - 3,5 кг/ч, что соответствует 10 мас.% от количества этилена, подаваемого в начало первой зоны;Ethylene - 3.5 kg / h, which corresponds to 10 wt.% Of the amount of ethylene supplied to the beginning of the first zone;

Кислород - 5 ррм от общего количества этилена, подаваемого в первую зону.Oxygen - 5 ppm of the total amount of ethylene supplied to the first zone.

Охлаждение реакционной смеси в первой и последующих зонах реактора осуществляют с помощью горячей воды, подаваемой в рубашки зон, и за счет холодной смеси этилена c винилацетатом, подаваемых на смешение с реакционной смесью. Выходящую из первой зоны реакционную смесь с температурой 210°C смешивают со вторым потоком исходной смеси этилена с винилацетатом, подаваемой в количестве 13,1 кг/ч. Температура потока, направляемого на смешение, составляет 110°C. После смешения суммарный газовый поток с температурой 180°C подают во вторую зону реактора 5.2, в начало которой подают инициатор трет-бутилпероксибензоат. В точку реактора, имеющего температуру 222°C, подают смесь винилацетата, этилена и кислорода в количестве 4,36 кг/ч. В добавляемой смеси содержание винилацетата 0,36 кг/ч, этилена - 4,0 кг/ч (10 мас.% от общего количества этилена в зоне), кислорода - 6 ррм. После введения во вторую зону реактора указанной смеси температура в ней поднялась до 234°C, а конверсия смеси достигла 9,6 мас.%. Выходящую из второй зоны реактора реакционную смесь с температурой 215°C подают на смешение с третьим потоком исходной смеси этилена с винилацетатом, имеющей температуру 110°C и подаваемую в количестве 15 кг/ч. Суммарный газовый поток с температурой 193°C направляют в третью зону реактора 5.3, в начало которой подают раствор трет-бутилпероксибензоата. В точку реактора третьей зоны, имеющую температуру 227°C, подают смесь винилацетата, этилена и кислорода в количестве 5,7 кг/ч, в том числе 0,67 кг/ч винилацетата, рассчитанного по уравнению (1), где K=1,12·10^-4, q=12,4 мас.%; 5,9 кг/ч этилена и 6 ррм кислорода. Максимальная температура реакции в третьей зоне 237°C. Образовавшийся в реакторе сополимер вместе с непрореагировавшей смесью этилена с винилацетатом направляют в продуктовый холодильник 6, где охлаждают до температуры 215°C, и далее через дросселирующий вентиль подают в систему отделения сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси. Затем смесь этилена с винилацетатом, вышедшую из системы рециклов высокого и низкого давлений, смешивают с исходным этиленом и направляют на сжатие. Выход сополимера составляет 18,3 кг/ч. Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует марке 11407-027, имеет прочность при разрыве 104 кг/см² при норме 70 кг/см² и адгезионную прочность 4,8 Н/мм.Cooling of the reaction mixture in the first and subsequent zones of the reactor is carried out using hot water supplied to the jacket zones, and due to the cold mixture of ethylene with vinyl acetate, fed to the mixture with the reaction mixture. The reaction mixture leaving the first zone with a temperature of 210 ° C is mixed with a second stream of an initial mixture of ethylene with vinyl acetate, supplied in an amount of 13.1 kg / h. The temperature of the mixing stream is 110 ° C. After mixing, the total gas stream with a temperature of 180 ° C is fed into the second zone of the reactor 5.2, at the beginning of which the tert-butyl peroxybenzoate initiator is fed. At a point in the reactor having a temperature of 222 ° C., a mixture of vinyl acetate, ethylene and oxygen in an amount of 4.36 kg / h is supplied. In the added mixture, the content of vinyl acetate is 0.36 kg / h, ethylene is 4.0 kg / h (10 wt.% Of the total amount of ethylene in the zone), oxygen is 6 ppm. After introducing the specified mixture into the second zone of the reactor, the temperature in it rose to 234 ° C, and the conversion of the mixture reached 9.6 wt.%. The reaction mixture leaving the second zone of the reactor with a temperature of 215 ° C is mixed with a third stream of the initial mixture of ethylene and vinyl acetate, having a temperature of 110 ° C and supplied in an amount of 15 kg / h. The total gas stream with a temperature of 193 ° C is sent to the third zone of the reactor 5.3, at the beginning of which a solution of tert-butyl peroxybenzoate is fed. A mixture of vinyl acetate, ethylene and oxygen in an amount of 5.7 kg / h, including 0.67 kg / h of vinyl acetate, calculated according to equation (1), where K = 1 12 · 10 ^-4 , q = 12.4 wt.%; 5.9 kg / h of ethylene and 6 ppm of oxygen. The maximum reaction temperature in the third zone is 237 ° C. The copolymer formed in the reactor, together with the unreacted mixture of ethylene and vinyl acetate, is sent to the food cooler 6, where it is cooled to a temperature of 215 ° C, and then, through the throttle valve, the copolymer is separated from the unreacted reaction mixture. Then the mixture of ethylene with vinyl acetate, which emerged from the high and low pressure recycle system, is mixed with the starting ethylene and sent for compression. The copolymer yield is 18.3 kg / h. The copolymer in its quality characteristics fully complies with the brand 11407-027, has a tensile strength of 104 kg / cm ² at a rate of 70 kg / cm ² and an adhesive strength of 4.8 N / mm.

Пример 9 (контрольный по прототипу). Сополимеризацию проводят на установке с трехзонным реактором в условиях примера 8, но этилен и кислород не подают в точки дополнительного ввода. Количество дополнительного вводимого винилацетата, рассчитанного по уравнению 1, для первой зоны составило 0,34 кг/ч, для второй - 0,38 кг/ч, для третьей - 0,58 кг/ч. Максимальные температуры синтеза: в первой и во второй зонах - 225°C, в третьей - 230°C. Конверсия реакционной смеси в первой зоне достигает 9,4 мас.%, во второй - мас.%, в третьей - 11,8 мас.%. Выход сополимера составляет 15,2 кг/ч, что на 17% меньше, чем выход сополимера в примере 8 настоящей заявки. Качество получаемого сополимера по прототипу аналогично качеству сополимера, получаемого в условиях примера 8, за исключением показателя адгезионной прочности (4,0 Н/мм - по прототипу и 4,8 Н/мм в примере 8).Example 9 (control prototype). The copolymerization is carried out in a three-zone reactor under the conditions of example 8, but ethylene and oxygen are not supplied to the points of additional input. The amount of additional vinyl acetate introduced, calculated according to equation 1, was 0.34 kg / h for the first zone, 0.38 kg / h for the second, and 0.58 kg / h for the third. Maximum synthesis temperatures: in the first and second zones - 225 ° C, in the third - 230 ° C. The conversion of the reaction mixture in the first zone reaches 9.4 wt.%, In the second - wt.%, In the third - 11.8 wt.%. The copolymer yield is 15.2 kg / h, which is 17% less than the copolymer yield in Example 8 of this application. The quality of the obtained copolymer according to the prototype is similar to the quality of the copolymer obtained under the conditions of example 8, with the exception of the adhesive strength indicator (4.0 N / mm according to the prototype and 4.8 N / mm in example 8).

Как следует из приведенных выше примеров, процесс, реализуемый в условиях настоящей заявки, имеет более высокую конверсию по сравнению с прототипом и, как следствие этого, более высокую производительность, превышающую на 15-17% производительность установки, функционирующую в условиях прототипа. Получаемый сополимер имеет такую же степень неоднородности по составу (см. табл.1) и аналогичные физико-механические показатели, что и сополимер, выпускаемый в условиях прототипа, но обладает более высокой адгезионной прочностью (4,4-4,8 Н/мм, вместо 4,0 Н/мм по прототипу). Сополимеры с более высокой адгезионной прочностью имеют широкие области применения, в частности их предпочтительнее использовать в качестве основы клея-расплава для склейки изделий технического назначения.As follows from the above examples, the process implemented in the conditions of this application has a higher conversion compared to the prototype and, as a consequence, higher productivity, exceeding by 15-17% the productivity of the installation, functioning in the conditions of the prototype. The resulting copolymer has the same degree of heterogeneity in composition (see table 1) and similar physical and mechanical properties as the copolymer produced under the conditions of the prototype, but has a higher adhesive strength (4.4-4.8 N / mm, instead of 4.0 N / mm according to the prototype). Copolymers with higher adhesive strength have wide fields of application, in particular, they are preferable to use as the basis of hot-melt glue for gluing technical products.

Сополимеры с высоким содержанием винилацетата (более 25 мас.%), выпускаемые в соответствии с настоящей заявкой, имеют аналогичные показатели качества, что и синтезируемые по прототипу, но производительность процесса их выпуска на 15-17% выше, чем у прототипа.Copolymers with a high content of vinyl acetate (more than 25 wt.%), Produced in accordance with this application, have similar quality indicators as those synthesized according to the prototype, but the productivity of the process of their production is 15-17% higher than that of the prototype.

Claims

1. A method of producing copolymers of ethylene with vinyl acetate, in which the copolymerization process is carried out by the high pressure method in a single or multi-zone tubular reactor at elevated temperature and pressure, introducing at the beginning of each zone of the reactor in a certain mass ratio of ethylene with vinyl acetate and with an additional introduction to each zone vinyl acetate in an amount determined by the equation:
G _B.A. = K · C _pc · C · q / 2,
where G _v.a. - the amount of vinyl acetate additionally introduced into each zone of the reactor, kg / h;
C _pc - the amount of reaction mixture supplied to the zone, kg / h;
C is the content of vinyl acetate in the reaction mixture, wt.%;
q is the conversion of the reaction mixture in the zone, wt.%;
K is a constant whose value is (0.90-1.33) · 10 ^-4 ,
followed by separation of the unreacted ethylene vinyl acetate reaction mixture from the copolymer in high and low pressure recycling systems and introducing high and low pressure return mixtures into a stream containing ethylene feed, characterized in that a mixture of oxygen and ethylene is introduced into the reactor zone with each additional addition of vinyl acetate moreover, the amount of oxygen introduced into each zone is 4-6 ppm relative to the total amount of ethylene in the zone, while the introduction of additional mixtures of vinyl acetate with ethyl oxygen and oxygen are carried out at a temperature in the zone of 10-15 ° C below the maximum temperature.

2. The method according to p. 1, characterized in that the amount of ethylene additionally introduced into each zone is 8-12 wt.% Of the total amount of ethylene in the zone.