RU2146299C1

RU2146299C1 - Method of concentrating manganese from drainage water

Info

Publication number: RU2146299C1
Application number: RU97119594/02A
Authority: RU
Inventors: Владиллен Александрович Козлов (KZ); Владиллен Александрович Козлов; А.М.(RU) Седых; А.М. Седых; А.А.(RU) Каменских; А.А. Каменских; хметова Роза Абдрахмановна Ша (KZ); Роза Абдрахмановна Шаяхметова; В.В.(RU) Вдовин; В.В. Вдовин; С.Г.(RU) Пескишев; С.Г. Пескишев; А.К.(RU) Шашин; А.К. Шашин; В.Н.(RU) Зеленов; В.Н. Зеленов; А.А.(RU) Карпов; А.А. Карпов; А.А.(RU) Печенкина; А.А. Печенкина
Original assignee: Научно-производственное объединение "Ванадий-Катализатор"; Открытое акционерное общество "Чусовской металлургический завод"
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2000-03-10

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy. SUBSTANCE: to concentrate manganese from drainage water from processing of vanadium-containing converter slags, drainage water is treated with calcium hydroxide and then subjected to aeration for less than 24 hr at air flow rate 100 to 200 cu.m per 1 cu.m pulp until 3-5 wt % of Mn(IV) ion concentration in concentrate is attained. Concentrated manganese solution is finally filtered. EFFECT: increased filtration rate and enabled closed-circuit process. 3 ex

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способам концентрирования марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков. The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, in particular to methods for concentrating manganese from drain waters from the processing of vanadium-containing converter slags.

Известен способ выделения марганца из сточных вод путем нейтрализации карбонатом натрия при pH 8,8-9,0 (Авторское свидетельство СССР N 710974, кл. C 02 C 5/02, 1980). A known method for the separation of manganese from wastewater by neutralization with sodium carbonate at pH 8.8-9.0 (USSR Author's Certificate N 710974, class C 02 C 5/02, 1980).

Недостатком способа является накопление натрия в сбросных водах после выделения марганца. Кроме того при выделении марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков по данному способу образуются марганецсодержащие осадки, плохо фильтруемые. The disadvantage of this method is the accumulation of sodium in waste water after the allocation of manganese. In addition, when manganese is separated from drainage water from the processing of vanadium-containing converter slags, manganese-containing precipitates are formed by this method that are poorly filtered.

Известен способ очистки хозяйственных вод от железа и марганца, включающий окисление железа и марганца аэрацией в присутствии фильтровального ила, содержащего гидроксиды железа и марганца, и фильтрацию через фильтр; содержащий эти гидроксиды (Патент ФРГ N 1642479, кл. C 02 В 1/26, 1972). A known method of purifying household water from iron and manganese, including the oxidation of iron and manganese by aeration in the presence of filter sludge containing hydroxides of iron and manganese, and filtering through a filter; containing these hydroxides (German Patent No. 1642479, class C 02 B 1/26, 1972).

Недостатком этого способа является то, что он используется для очистки вод с содержанием железа и марганца менее 0,01 г/л и не может быть применен для концентрирования и очистки производственных сточных вод с высоким содержанием железа и марганца. The disadvantage of this method is that it is used to purify water with an iron and manganese content of less than 0.01 g / l and cannot be used for the concentration and purification of industrial wastewater with a high content of iron and manganese.

Известен способ выделения марганца из сточных вод, включающий обработку их гидроксидом кальция и коагулянтом - полиакриламидом с последующим отделением марганцевого осадка (Патент Японии N 54-2632, кл. 13(7) В 81, 1979). A known method of separating manganese from wastewater, including treating them with calcium hydroxide and a coagulant polyacrylamide, followed by separation of the manganese precipitate (Japanese Patent N 54-2632, CL 13 (7) 81, 1979).

Введение полиакриламида сокращает время отстаивания пульп, однако при использовании данного способа для выделения марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков образуются марганецсодержащие осадки, которые не фильтруются. The introduction of polyacrylamide reduces the settling time of the pulps, however, when using this method for the separation of manganese from drainage water from the processing of vanadium-containing converter slags, manganese-containing precipitates are formed that are not filtered.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ очистки сточных вод, в котором марганец выделяют путем аэрации сточных вод воздухом и обработкой гипохлоритом натрия в количестве 0,1-0,2 г (по активному хлору) на 1 г металла с последующей нейтрализацией сточных вод гидроксидом кальция до pH 10-10,5 и отделением марганецсодержащего осадка (Авторское свидетельство СССР N 916429, кл. C 02 F 1/66, 1982). The closest in technical essence to the present invention is a method of wastewater treatment, in which manganese is isolated by aeration of wastewater with air and treatment with sodium hypochlorite in an amount of 0.1-0.2 g (active chlorine) per 1 g of metal, followed by neutralization of waste water with calcium hydroxide to a pH of 10-10.5 and separation of the manganese-containing precipitate (USSR Author's Certificate N 916429, class C 02 F 1/66, 1982).

Недостатком способа является то, что при проведении процесса концентрирования марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков в условиях данного способа образуется мелкодисперсный осадок, плохо фильтруемый. Кроме того сбросные воды не пригодны для использования в замкнутом водообороте из-за высокого содержания в них натрия. Для использования их в оборотном водоснабжении потребуется введение дополнительной операции удаления натрия электродиализом или электролизом. The disadvantage of this method is that during the process of concentration of manganese from drain water from the processing of vanadium-containing converter slags in the conditions of this method, a fine precipitate is formed, poorly filtered. In addition, the waste water is not suitable for use in a closed water circulation due to the high sodium content in them. To use them in recycled water supply, an additional operation of sodium removal by electrodialysis or electrolysis will be required.

Достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение скорости фильтрации выделяемого марганцевого концентрата и использование сбросных вод в замкнутом водообороте. Achievable technical result of the invention is to improve the filtration rate of the allocated manganese concentrate and the use of waste water in a closed water circuit.

Это обеспечивается в способе концентрирования марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающем обработку гидроксидом кальция, последующую аэрацию воздухом в течение не менее 24 часов при расходе воздуха 100-200 м³ на 1 м³ пульпы, проведение процесса до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 3-5 мас.% и фильтрацию полученного марганцевого концентрата.This is ensured by the method of concentrating manganese from drainage water from processing vanadium-containing converter slags, including treatment with calcium hydroxide, subsequent aeration with air for at least 24 hours at an air flow rate of 100-200 m ³ per 1 m ^{3 of} pulp, the process to the content of Mn ⁴⁺ in the resulting manganese concentrate 3-5 wt.% and filtering the resulting manganese concentrate.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. The essence of the proposed method is as follows.

В сливных водах от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков марганец находится в форме сульфата марганца (II), ванадий в форме декаванадиевой кислоты. При обработке сливных вод гидроксидом кальция марганец и ванадий осаждаются соответственно в виде гидроксида марганца (II) и гидроксида ванадия (V). Размер частиц этих соединений составляет 0,1-5,0 мкм. Одновременно образуется осадок сульфата кальция CaSO₄•nH₂O, при этом в известном способе это мелкокристаллический осадок с размером кристаллов 0,1-10,0 мкм. Такая пульпа плохо фильтруется. Кроме того фильтрат содержит до 0,1-1,0 г/л марганца из-за частичной растворимости гидроксида марганца (II).In the drainage waters from the processing of vanadium-containing converter slags, manganese is in the form of manganese (II) sulfate, vanadium in the form of decavanadic acid. When treating drain water with calcium hydroxide, manganese and vanadium precipitate, respectively, in the form of manganese (II) hydroxide and vanadium (V) hydroxide. The particle size of these compounds is 0.1-5.0 microns. At the same time, a precipitate of calcium sulfate CaSO ₄ • nH ₂ O is formed, while in the known method it is a fine crystalline precipitate with a crystal size of 0.1-10.0 μm. Such pulp is poorly filtered. In addition, the filtrate contains up to 0.1-1.0 g / l of manganese due to the partial solubility of manganese (II) hydroxide.

По предлагаемому способу сливные воды обрабатывают гидроксидом кальция, а аэрацию воздухом проводят в течение не менее 24 часов при расходе воздуха 100-200 м³ на 1 м³пульпы. При этом происходит рост кристаллов сульфата кальция до 100-150 мкм, выход которых достигает 70-90%. Скорость фильтрации такой пульпы, содержащей крупные кристаллы сульфата кальция, значительно возрастает.According to the proposed method, the drainage water is treated with calcium hydroxide, and air aeration is carried out for at least 24 hours at an air flow rate of 100-200 m ³ per 1 m ^{3 of} pulp. In this case, the growth of crystals of calcium sulfate to 100-150 microns, the yield of which reaches 70-90%. The filtration rate of such a pulp containing large crystals of calcium sulfate increases significantly.

Одновременно с ростом кристаллов сульфата кальция в заданных условиях происходит интенсивное окисление гидроксида марганца (II), частично перешедшего в раствор, до оксида марганца (IV) - труднорастворимого соединения с переводом его в осадок - марганцевый концентрат. Simultaneously with the growth of crystals of calcium sulfate under specified conditions, intense oxidation of manganese (II) hydroxide, partially converted into solution, to manganese (IV) oxide, a sparingly soluble compound with its transfer into a precipitate, manganese concentrate, occurs.

По предлагаемому способу процесс ведут до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 3-5 мас.%, что позволяет максимально извлечь марганец из раствора в марганцевый концентрат, пригодный для дальнейшей переработки с получением высокочистых марганцевых соединений. Наряду с этим получают сбросные воды с содержанием марганца 0,001-0,005 г/л, которые можно использовать в замкнутом водообороте.According to the proposed method, the process is carried out until the content of Mn ⁴⁺ in the resulting manganese concentrate is 3-5 wt.%, Which allows maximum extraction of manganese from the solution into manganese concentrate, suitable for further processing to obtain high-purity manganese compounds. Along with this receive waste water with a manganese content of 0.001-0.005 g / l, which can be used in a closed water circulation.

При аэрации воздухом менее 24 часов и расходе воздуха меньше 100 м³ на 1 м³ пульпы выход сульфата кальция фракции 100- 150 мкм незначителен, что не позволяет улучшить фильтрацию выделяемого марганцевого концентрата, и кроме того возрастает содержание марганца в растворе.With air aeration of less than 24 hours and an air flow rate of less than 100 m ³ per 1 m ^{3 of} pulp, the yield of calcium sulfate fraction 100-150 μm is insignificant, which does not allow to improve the filtration of the emitted manganese concentrate, and in addition, the manganese content in the solution increases.

Увеличение расхода воздуха больше 200 м³ на 1 м³ пульпы экономически не целесообразно.An increase in air consumption of more than 200 m ³ per 1 m ^{3 of} pulp is not economically feasible.

При проведении процесса до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате менее 3,0 мас.% часть марганца остается в растворе. Повышение содержания Mn⁴⁺ в марганцевом концентрате более 5,0 маc.% потребует при дальнейшей переработке концентрата дополнительных затрат на восстановление марганца для его извлечения из концентрата.When carrying out the process until the content of Mn ⁴⁺ in the resulting manganese concentrate is less than 3.0 wt.%, Part of the manganese remains in solution. An increase in the content of Mn ⁴⁺ in manganese concentrate of more than 5.0 wt.% Will require additional costs for the reduction of manganese for further extraction of the concentrate for its extraction from the concentrate.

Таким образом предлагаемый способ концентрирования марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков позволяет улучшить скорость фильтрации выделяемого марганцевого концентрата и использовать сбросные воды в замкнутом водообороте. Thus, the proposed method for concentrating manganese from drainage water from the processing of vanadium-containing converter slags allows to improve the filtration rate of the allocated manganese concentrate and use waste water in a closed water circulation.

Примеры осуществления способа
Пример 1. Сливные воды от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков в количестве 1 м³, содержащие, г/л: MnO - 13,8, V₂O₅ - 0,2, H₂SO₄-20 обрабатывали известковым молоком до pH 9,0 и аэрировали воздухом в течении 24 часов при расходе 200 м³ воздуха на 1 м³ пульпы до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 3,0 мас.%.Examples of the method
Example 1. Drainage water from the processing of vanadium-containing converter slag in an amount of 1 m ³ containing, g / l: MnO - 13.8, V ₂ O ₅ - 0.2, H ₂ SO ₄ -20 was treated with milk of lime to pH 9, 0 and aerated with air for 24 hours at a flow rate of 200 m ^{3 of} air per 1 m ^{3 of} pulp to a Mn ⁴⁺ content in the resulting manganese concentrate of 3.0 wt.%.

Марганцевый концентрат отделяли от маточного раствора фильтрованием, сушили. Пульпа хорошо фильтровалась, скорость фильтрации составила 1,1 кг/(м²•ч). Фильтрат с содержанием, г/л: MnO - 0,002, CaO - 0,5, V₂O₅ - 0,001 направляли в оборотное водоснабжение. Конечный продукт марганцевый концентрат содержал, мас.%: MnO - 14,6, Mn⁴⁺ - 3,0, CaO -26,7, V₂O₅ - 4,8, S - 16,6.Manganese concentrate was separated from the mother liquor by filtration, dried. The pulp was well filtered, the filtration rate was 1.1 kg / (m ² • h). The filtrate with the content, g / l: MnO - 0.002, CaO - 0.5, V ₂ O ₅ - 0.001 sent to the recycled water supply. The final product contained manganese concentrate, wt.%: MnO - 14.6, Mn ⁴⁺ - 3.0, CaO -26.7, V ₂ O ₅ - 4.8, S - 16.6.

Пример 2. Сливные воды от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков в количестве 1 м³, состава, г/л: MnO - 23,6, V₂O₅ -0,35, H₂SO₄ - 25 обрабатывали известковым молоком до pH 9,5 и аэрировали воздухом в течение 48 часов при расходе 150 м³ воздуха на 1 м³ пульпы до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 4,0 мас.%.Example 2. Drainage water from the processing of vanadium-containing converter slags in an amount of 1 m ³ , composition, g / l: MnO - 23.6, V ₂ O ₅ -0.35, H ₂ SO ₄ - 25 were treated with milk of lime to pH 9, 5 and aerated with air for 48 hours at a flow rate of 150 m ^{3 of} air per 1 m ^{3 of} pulp to a Mn ⁴⁺ content in the resulting manganese concentrate of 4.0 wt.%.

Марганцевый концентрат отделяли от маточного раствора фильтрованием, сушили. Пульпа хорошо фильтровалась, скорость фильтрации составила 1,2 кг (м²•ч). Фильтрат с содержанием, г/л: MnO - 0,001, CaO - 0,6, V₂O₅ - 0,002 направляли в оборотное водоснабжение. Конечный продукт марганцевый концентрат содержал, мас.%: MnO - 20,1, Mn⁴⁺ - 4,0, CaO -24,5, V₂O₅ - 4,4, S - 14,3.Manganese concentrate was separated from the mother liquor by filtration, dried. The pulp was well filtered, the filtration rate was 1.2 kg (m ² • h). The filtrate with the content, g / l: MnO - 0.001, CaO - 0.6, V ₂ O ₅ - 0.002 sent to the recycled water supply. The final product contained manganese concentrate, wt.%: MnO - 20.1, Mn ⁴⁺ - 4.0, CaO-24.5, V ₂ O ₅ - 4.4, S - 14.3.

Пример 3. Сливные воды от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков в количестве 1 м³ состава, г/л: MnO - 33,6, V₂O₅ -0,5, H₂SO₄ - 36,5 обрабатывали известковым молоком до pH 9,0 и аэрировали воздухом в течение 72 часов при расходе 100 м³ воздуха на 1 м³ пульпы до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 5,0 мас.%.Example 3. Drainage water from the processing of vanadium-containing converter slag in an amount of 1 m ³ composition, g / l: MnO - 33.6, V ₂ O ₅ -0.5, H ₂ SO ₄ - 36.5 were treated with milk of lime to pH 9 , 0 and aerated with air for 72 hours at a flow rate of 100 m ^{3 of} air per 1 m ^{3 of} pulp to a Mn ⁴⁺ content in the resulting manganese concentrate of 5.0 wt.%.

Марганцевый концентрат отделяли от маточного раствора фильтрованием, сушили. Пульпа хорошо фильтровалась, скорость фильтрации составила 0,95 кг (м²•ч). Фильтрат с содержанием, г/л: MnO - 0,003, CaO - 0,55, V₂O₅ - 0,004 направляли в оборотное водоснабжение. Конечный продукт марганцевый концентрат содержал, мас.%: MnO - 28,1, Mn⁴⁺ - 5,0, CaO - 20,99, V₂O₅ - 4,72, S - 13,2.Manganese concentrate was separated from the mother liquor by filtration, dried. The pulp was well filtered, the filtration rate was 0.95 kg (m ² • h). The filtrate with a content of, g / l: MnO - 0.003, CaO - 0.55, V ₂ O ₅ - 0.004 sent to the circulating water supply. The final product contained manganese concentrate, wt.%: MnO - 28.1, Mn ⁴⁺ - 5.0, CaO - 20.99, V ₂ O ₅ - 4.72, S - 13.2.

Claims

A method of concentrating manganese from drain water, including calcium hydroxide treatment, air aeration and filtration, characterized in that manganese is concentrated from drain water from the processing of vanadium-containing converter slags, aeration is carried out for at least 24 hours at an air flow rate of 100 - 200 m ³ per 1 m ³ pulp and the process lead to the content of Mn ⁴⁺ in the resulting manganese concentrate 3 to 5 wt.%.