RU2136366C1

RU2136366C1 - Method of preparing fischer-tropsch catalyst

Info

Publication number: RU2136366C1
Application number: RU98113590/04A
Authority: RU
Inventors: С.Ф. Тихов; В.А. Садыков; ков В.Ю. Кругл; В.Ю. Кругляков; С.Н. Павлова; В.В. Лунин; Г.И. Лин; А.Я. Розовский; Н.Н. Кузнецова
Original assignee: Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority date: 1998-07-20
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 1999-09-10

Abstract

FIELD: Fischer-Tropsch catalysts. SUBSTANCE: method in which salt precursor solution is applied on one side of tube and, on calcination, form reducible and non-reducible in hydrogen oxides is distinguished by using, as salt precursors, powdered substances consisting of nonvolatile, insoluble, or low-soluble compounds of transition metals or their mixtures, and/or zirconium, and/or alkali-earth metal or their mixtures and aluminum, or different combinations of all individual and mixed compounds of above-indicated metals and aluminum, whereas catalytic layer is prepared by mixing powders, placing them in gas-permeable molding device together with metal tube, and treating them in oxidative or wet atmosphere to form product in the form of tube with catalytic layer. Tube is then dried and calcined. Catalytic layer represents thick (0.6-10.0 mm) high-porous self-attaching coating on outside surface of tube. EFFECT: facilitated catalyst preparation procedure. 8 cl, 2 tbl, 12 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области технической химии, а именно к способу приготовления катализаторов для процесса Фишера-Тропша. The present invention relates to the field of technical chemistry, and in particular to a method for the preparation of catalysts for the Fischer-Tropsch process.

Процесс Фишера-Тропша заключается в получении различных углеводородов путем гидрирования оксида углерода водородом и включает стадии полимеризации, олигомеризации, алкилирования и т.п. Кроме того, процесс Фишера-Тропша является экзотермическим и протекает при повышенных давлениях. Для поддержания высокой активности и селективности катализаторов в данной реакции помимо варьирования состава и условий приготовления необходима специальная организация каталитического слоя с целью снижения вероятности перегревов и снижения газодинамического сопротивления. Особенно отрицательно влияют на катализатор перегревы, сопровождающиеся закоксовыванием и дезактивацией катализатора [B.Jager, R.Espinoza "Advances in low-temperature Fisher-Tropsh synthesis", Catal.Today, 1995, v.23, p. 17-28]. The Fischer-Tropsch process consists in the production of various hydrocarbons by hydrogenation of carbon monoxide with hydrogen and includes the stages of polymerization, oligomerization, alkylation, etc. In addition, the Fischer-Tropsch process is exothermic and proceeds at elevated pressures. In order to maintain the high activity and selectivity of the catalysts in this reaction, in addition to varying the composition and conditions of preparation, a special organization of the catalytic layer is necessary in order to reduce the likelihood of overheating and decrease the gas-dynamic resistance. Especially negatively affect the catalyst overheating, accompanied by coking and deactivation of the catalyst [B. Jager, R. Espinoza "Advances in low temperature Fisher-Tropsh synthesis", Catal.Today, 1995, v.23, p. 17-28].

Известны два основных варианта решения отмеченных выше проблем. В одном случае процесс проводят в жидкофазных условиях. При этом жидкая фаза выполняет роль реакционной и теплопроводящей среды одновременно, а катализатор в виде суспензии распределен в жидкой фазе. В другом - твердый катализатор в виде гранул, колец и т.п., образующих неподвижный слой, помещается внутри трубки, разделяющей газовое пространство с катализатором и жидкую фазу (воду), за счет нагревания которой осуществляется отвод тепла. Two main options for solving the problems noted above are known. In one case, the process is carried out in liquid phase conditions. In this case, the liquid phase plays the role of a reaction and heat transfer medium at the same time, and the catalyst in the form of a suspension is distributed in the liquid phase. In another, a solid catalyst in the form of granules, rings, etc., forming a fixed layer, is placed inside a tube that separates the gas space from the catalyst and the liquid phase (water), by heating which heat is removed.

Так, в патенте Великобритании N 2188251 А (1987), М.кл.⁴ B 01 J 37/024, С 23 С 4/04, описан катализатор на пористом носителе - силикагеле, содержащий металлы типа железа, никеля или кобальта, промотированные платиновыми металлами 8 группы Периодической таблицы. Аналогично, в патенте США N 4857497 (1989), М.кл.⁴ B 01 J 21/06, 21/08; Европейском патенте N 0398420 В1 (1994), М. кл. ⁵ C 07 C 1/04, B 01 J 23/86, для приготовления катализаторов Фишера-Тропша использовали пористые носители, на которые наносили кобальт, цирконий, титан, хром либо дополнительно - платину или палладий. В ряде случаев патентовались неорганические, оксидные носители либо на основе оксидов алюминия, титана с нанесенным рутением, модифицированным бором, алюминием, галлием, индием, кремнием, германием, оловом мышьяком, висмутом [Европейский патент N 0221598 В1 (1991), М.кл.⁵ B 01 J 23/89, С 07 С 1/04]; либо на основе "огнеупорных оксидов" с нанесенным металлом типа железа, кобальта и рутения [Европейский патент N 0466984 А1 (1990), М.кл.⁵ С 07 С 1/04]. В Международном патенте WO 92/19574 (1992), М.кл.⁵ С 07 С 2/02, B 01 J 29/04, описан композитный катализатор для процесса Фишера-Тропша, который включает в себя пористый субстрат, а также каталитический компонент, включающий носитель, состоящий из оксидов кремния, алюминия, циркония, тория или их смесей и слоя цеолита, и собственно катализатор Фишера-Тропша (активный компонент) на основе кобальта и промоторов, выбранных из Re, Ru, Pd, Pt, ThO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO, MnO, а также добавок Li, Na, K, Ca, Mg или их смесей.So, in British patent N 2188251 A (1987), M.cl. ⁴ B 01 J 37/024, C 23 C 4/04, a porous supported catalyst — silica gel — containing metals such as iron, nickel or cobalt, promoted by platinum metals of Group 8 of the Periodic Table, is described. Similarly, in US patent N 4857497 (1989), M.CL. ⁴ B 01 J 21/06, 21/08; European patent N 0398420 B1 (1994), M. cl. ⁵ C 07 C 1/04, B 01 J 23/86, for the preparation of Fischer-Tropsch catalysts, porous supports were used, on which cobalt, zirconium, titanium, chromium or, in addition, platinum or palladium were applied. In some cases, inorganic, oxide supports either based on aluminum oxide, titanium coated with ruthenium, modified boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin arsenic, bismuth were patented [European patent N 0221598 B1 (1991), M.cl. ⁵ B 01 J 23/89, C 07 C 1/04]; or based on "refractory oxides" with a supported metal such as iron, cobalt and ruthenium [European patent N 0466984 A1 (1990), M. Cl. ⁵ C 07 C 1/04]. In International Patent WO 92/19574 (1992), M.C. ⁵ C 07 C 2/02, B 01 J 29/04, describes a composite catalyst for the Fischer-Tropsch process, which includes a porous substrate, as well as a catalytic component comprising a support consisting of oxides of silicon, aluminum, zirconium, thorium or mixtures thereof and a zeolite layer, and the Fischer-Tropsch catalyst itself (active component) based on cobalt and promoters selected from Re, Ru, Pd, Pt, ThO ₂ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, MnO, as well as additives Li, Na, K, Ca, Mg or mixtures thereof.

Катализатор, полностью заполняющий пространство внутри трубок, обладает рядом недостатков: а) низкая теплопроводность по слою катализатора приводит к значительным градиентам температуры как в самом слое, так и на границе катализатор - трубка, это существенно снижает гибкость температурного контроля, возможность регулирования селективности процесса, увеличивает вероятность закоксовывания катализатора; б) свободная засыпка катализатора в виде гранул или колец существенно увеличивает газодинамическое сопротивление и соответственно расходы на прокачивание газов; в) даже в случае использования сотовых структур, снижающих сопротивление, сохраняется высокая вероятность закоксовывания и выхода из строя трубки целиком, что существенно снижает эффективность работы реактора в целом. Замена трубки представляет собой крайне трудную процедуру, требующую остановки работы всего реактора. The catalyst, which completely fills the space inside the tubes, has several disadvantages: a) the low thermal conductivity along the catalyst layer leads to significant temperature gradients both in the layer itself and at the catalyst – tube interface, this significantly reduces the temperature control flexibility, and the possibility of controlling the process selectivity increases the likelihood of coking of the catalyst; b) free filling of the catalyst in the form of granules or rings significantly increases the gas-dynamic resistance and, accordingly, the cost of pumping gases; c) even in the case of the use of honeycomb structures that reduce resistance, a high probability of coking and failure of the tube as a whole remains, which significantly reduces the overall efficiency of the reactor. Replacing the tube is an extremely difficult procedure requiring shutdown of the entire reactor.

В принципе, решение проблемы увеличения теплоотвода при снижении газодинамического сопротивления возможно путем нанесения активного компонента (катализатора) на одну из сторон металлической трубки в виде покрытия. Так, в патенте США N 4754092, М.кл.⁴ С 07 С 1/04, 1988, описан способ приготовления катализатора гидрирования оксида углерода, включающий разбрызгивание в плазме порошка на непористую металлическую трубку. Катализатор состоит из непористого носителя и покрытия, которое включает активный компонент, содержащий по меньшей мере один из следующих элементов: Mo, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, и керамический оксид, содержащий по меньшей мере один из следующих элементов: Hf, Pb, Zr, Се, Ti, Nb, Та, Sn, In, Si, Al, La, Th, Mg, Sr, P, Ba. Точный состав покрытия и его толщина не патентовались. Однако в примерах описан катализатор, содержащий соединения на основе никеля и алюминия с покрытием толщиной 20-50 мкм.In principle, the solution to the problem of increasing heat removal while reducing gas-dynamic resistance is possible by applying an active component (catalyst) to one of the sides of a metal tube in the form of a coating. So, in US patent N 4754092, M.CL. ⁴ C 07 C 1/04, 1988, describes a method for preparing a carbon monoxide hydrogenation catalyst, comprising spraying a plasma powder onto a non-porous metal tube. The catalyst consists of a non-porous carrier and coating, which includes an active component containing at least one of the following elements: Mo, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, and a ceramic oxide containing at least one of the following elements: Hf, Pb, Zr, Ce, Ti, Nb, Ta, Sn, In, Si, Al, La, Th, Mg, Sr, P, Ba . The exact composition of the coating and its thickness were not patented. However, in the examples, a catalyst containing compounds based on nickel and aluminum with a coating thickness of 20-50 μm is described.

В патенте Великобритании N 2188251, М.кл.⁴ B 01 J 37/02; 1987, выбранном нами в качестве прототипа, описан способ приготовления "каталитической трубки" с нанесенным на внешнюю стенку каталитическим слоем, включающий электрохимическое нанесение губчатого металла, обеспечивающего хороший механический и тепловой контакт с трубкой; с последующей пропиткой растворами солей, образующими при термообработке "керамический оксид", не восстанавливающийся в водороде, и "восстанавливающийся оксид", выполняющий функции активного компонента. Толщина каталитического слоя у описанного в прототипе каталитического элемента составляла 0,5-0,6 мм, а удельная поверхность - 10-15 м²/г. Именно маленькая толщина покрытия обуславливает недостатки представленных в патенте США N 4754092, М.кл.⁴ С 07 С 1/04, 1988; патенте Великобритании N 2188251, М.кл.⁴ B 01 J 37/02; 1987, катализаторов на металлических носителях по сравнению с обычными катализаторами для процесса Фишера-Тропша на пористых керамических носителях: 1) низкую активность; 2) преимущественную селективность процесса по метану (C₁), в то время как наибольший интерес представляют более тяжелые углеводороды (C₂₊). По-видимому, взаимодействие активного компонента с тонкой подложкой и субстратом затрудняет использование каталитических композиций, используемых в таких высокоселективных процессах, как процесс Фишера-Тропша; 3) способ приготовления каталитической трубки, описанный в прототипе, обязательно включает стадию нанесения губчатого металла, которая увеличивает металлоемкость и усложняет процесс изготовления каталитического элемента. Изобретение решает задачу создания эффективного катализатора для процесса Фишера-Тропша.In British patent N 2188251, M.cl. ⁴ B 01 J 37/02; 1987, which we selected as a prototype, describes a method for preparing a “catalytic tube” with a catalytic layer deposited on the outer wall, including the electrochemical deposition of a spongy metal, which provides good mechanical and thermal contact with the tube; followed by impregnation with salt solutions, forming during the heat treatment a "ceramic oxide" that does not recover in hydrogen, and a "reducing oxide" that functions as an active component. The thickness of the catalytic layer described in the prototype of the catalytic element was 0.5-0.6 mm, and the specific surface area was 10-15 m ² / g. It is a small coating thickness that causes the disadvantages presented in US patent N 4754092, M.cl. ⁴ C 07 C 1/04, 1988; UK patent N 2188251, M.CL. ⁴ B 01 J 37/02; 1987, catalysts on metal supports in comparison with conventional catalysts for the Fischer-Tropsch process on porous ceramic supports: 1) low activity; 2) the predominant selectivity of the process for methane (C ₁ ), while the heaviest hydrocarbons (C ₂₊ ) are of the greatest interest. Apparently, the interaction of the active component with a thin substrate and substrate complicates the use of catalytic compositions used in highly selective processes such as the Fischer-Tropsch process; 3) the method of preparation of the catalytic tube described in the prototype, necessarily includes the step of applying a sponge metal, which increases the metal consumption and complicates the manufacturing process of the catalytic element. The invention solves the problem of creating an effective catalyst for the Fischer-Tropsch process.

Задача решается: а) за счет использования в качестве соединения предшественника порошкообразных веществ, состоящих из нелетучих, малорастворимых или нерастворимых соединений; при этом каталитический слой представляет собой толстослойное, высокопористое, самозакрепляющееся покрытие толщиной 0,6-10,0 мм, которое наносится на одну из сторон непористой металлической трубки; б) за счет размещения порошка в формовочном устройстве вместе с трубкой, обработкой формовочного устройства в окислительной и/или влажной среде, извлечением полученного изделия из формовочного устройства, его сушкой и прокаливанием. The problem is solved: a) by using powdered substances as a precursor compound, consisting of non-volatile, sparingly soluble or insoluble compounds; wherein the catalytic layer is a thick, highly porous, self-fixing coating with a thickness of 0.6-10.0 mm, which is applied to one side of a non-porous metal tube; b) by placing the powder in the molding device together with the tube, processing the molding device in an oxidizing and / or humid environment, removing the resulting product from the molding device, drying and calcining it.

При этом концентрация элементов в каталитическом компоненте на единицу геометрической поверхности субстрата достигает следующих величин (г/см²): 0,03 < Al ≤ 3,80; 0 < M ≤ 2,52; 0 < Me ≤ 0,125; 0 < Э₁ ≤ 0,25; 0 < Э₂ ≤ 0,95; 0 < Э₄ ≤ 1,20, где M - переходной металл, Me - платиновый металл, Э₁ - щелочной элемент, Э₂ - щелочноземельный элемент, Э₄ - элемент VIa группы Периодической таблицы соответственно. Кроме того, в состав каталитического компонента входят кислород и вода, концентрации которых могут в зависимости от условий синтеза и активации варьироваться в широких пределах.The concentration of elements in the catalytic component per unit geometric surface of the substrate reaches the following values (g / cm ² ): 0.03 <Al ≤ 3.80; 0 <M ≤ 2.52; 0 <Me ≤ 0.125; 0 <E ₁ ≤ 0.25; 0 <E ₂ ≤ 0.95; 0 < _{4 4} ≤ 1.20, where M is a transition metal, Me is a platinum metal, _{1 1} is an alkaline element, _{2 2} is an alkaline earth element, and _{4 4} is an element of group VIa of the Periodic Table, respectively. In addition, the composition of the catalytic component includes oxygen and water, the concentrations of which can vary widely depending on the conditions of synthesis and activation.

Важно подчеркнуть, что использование каталитического элемента в виде толстослойного покрытия на металлической трубке позволяет наносить каталитический компонент не только внутри, но и снаружи трубки. В последнем случае теплоотвод может осуществляться за счет пропускания жидкости внутри трубки, а у реактора исчезает проблема локального закупоривания трубок в местах зауглероживания и вывода из рабочей зоны больших количеств катализатора. It is important to emphasize that the use of a catalytic element in the form of a thick coating on a metal tube allows the catalytic component to be applied not only inside but also outside the tube. In the latter case, heat can be removed by passing liquid inside the tube, and the problem of local clogging of the tubes in the places of carbonization and removal of large amounts of catalyst from the working zone disappears from the reactor.

В качестве металлических трубок в предлагаемом изобретении могут быть использованы трубки из нержавстали, меди, алюминия и других металлов. Каталитический компонент может быть нанесен на внешнюю или внутреннюю поверхность трубки, что позволяет варьировать конструкцию реактора, поскольку меняется пространство, где протекает каталитическая реакция и где осуществляется теплоотвод. Все входящие в состав каталитического компонента химические элементы могут быть распределены равномерно или неравномерно по слою покрытия, образовывать различные индивидуальные и смешанные соединения в различных сочетаниях друг с другом. Каталитический компонент может быть однофазного или многофазного состава. Оксидные или металлоксидные соединения, входящие в состав каталитического компонента, могут включать гранецентрированные, объемноцентрированные и другие структуры металлов или их сплавов структуры шпинели, поваренной соли, корунда, рутила, пирохлора и другие, а также твердые растворы на основе указанных оксидов. В зависимости от состава и методов приготовления объем пор и их распределение по размерам могут изменяться в широких пределах. Вода в каталитическом компоненте может находиться в адсорбированном виде либо входить в состав кристаллогидратов. As metal tubes in the present invention can be used tubes made of stainless steel, copper, aluminum and other metals. The catalytic component can be deposited on the outer or inner surface of the tube, which allows you to vary the design of the reactor, since the space changes where the catalytic reaction proceeds and where the heat is removed. All the chemical elements that make up the catalytic component can be distributed evenly or unevenly over the coating layer, to form various individual and mixed compounds in various combinations with each other. The catalytic component may be single-phase or multiphase composition. Oxide or metal oxide compounds that make up the catalytic component may include face-centered, body-centered, and other metal structures or their alloys such as spinel, sodium chloride, corundum, rutile, pyrochlore, and others, as well as solid solutions based on these oxides. Depending on the composition and methods of preparation, the pore volume and their size distribution can vary widely. Water in the catalytic component can be in an adsorbed form or be a part of crystalline hydrates.

Под термином "толстослойное" подразумеваются покрытия толщиной более 0,6 мм. Под термином "самозакрепляющееся" подразумеваются покрытия, способные существовать в виде механически прочных композитов (гранул, колец и т.п.) без металлической основы. Поэтому каталитические элементы с самозакрепляющимися покрытиями не требуют в качестве дополнительной детали конструкции типа губчатого металла. The term "thick-layer" refers to coatings with a thickness of more than 0.6 mm. The term "self-fixing" refers to coatings that can exist in the form of mechanically strong composites (granules, rings, etc.) without a metal base. Therefore, catalytic elements with self-fixing coatings do not require a sponge metal structure as an additional part.

Под термином "переходные элементы" подразумеваются 3d элементы 4 периода Периодической таблицы. Под термином "платиновые металлы" подразумеваются переходные металлы 5 и 6 периодов семейства платины Периодической таблицы. Под "щелочными и щелочноземельными элементами" подразумеваются элементы Ia и IIa групп Периодической таблицы соответственно. The term "transition elements" means 3d elements of the 4th period of the Periodic Table. By the term "platinum metals" is meant transition metals of the 5th and 6th periods of the platinum family of the Periodic Table. By “alkaline and alkaline earth elements” are meant elements of groups Ia and IIa of the Periodic Table, respectively.

Приготовление каталитической трубки (каталитического элемента) с каталитическим слоем для процесса Фишера-Тропша включает следующие стадии: а) приготовление шихты путем смешения порошкообразного алюминия с другими порошкообразными, нелетучими, металлическими, оксидными или другими компонентами; б) размещение шихты и металлической трубки в формовочном устройстве; в) обработку формовочного устройства водяным паром с образованием толстослойного, самозакрепленного покрытия на поверхности непористой основы; г) извлечение полученного изделия из формовочного устройства, его сушка и прокаливание с образованием высокопористого покрытия; д) в ряде случаев часть компонентов высокопористого слоя может быть введена методом пропитки полученного изделия с последующей сушкой и прокаливанием. The preparation of a catalytic tube (catalytic element) with a catalytic layer for the Fischer-Tropsch process includes the following stages: a) preparation of the mixture by mixing powdered aluminum with other powdered, non-volatile, metal, oxide or other components; b) placement of the charge and the metal tube in the molding device; C) the processing of the molding device with water vapor with the formation of a thick layer, self-fixed coating on the surface of the non-porous base; d) extracting the obtained product from the molding device, drying and calcining it with the formation of a highly porous coating; d) in some cases, part of the components of the highly porous layer can be introduced by the method of impregnation of the obtained product with subsequent drying and calcination.

При этом получают катализатор, отличающийся высокой активностью и селективностью. Улучшается теплообмен катализатора с окружающей средой, упрощается конструкция каталитического элемента и уменьшается его металлоемкость. In this case, a catalyst is obtained that is characterized by high activity and selectivity. The heat exchange of the catalyst with the environment is improved, the design of the catalytic element is simplified and its metal consumption is reduced.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Смесь порошкообразного алюминия и оксида железа загружают в формовочное устройство вместе с алюминиевой трубкой, обрабатывают паром, извлекают полученное изделие из формовочного устройства, сушат и прокаливают. Полученная каталитическая трубка имеет каталитическим слой состава Al_xFe_aO_y nH₂O толщиной 10 мм на внешней поверхности алюминиевой трубки диаметром 10 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 3,80; Fe - 0,18; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и железа; концентрация воды произвольна.Example 1. A mixture of powdered aluminum and iron oxide is loaded into a molding device together with an aluminum tube, treated with steam, the resulting product is removed from the molding device, dried and calcined. The resulting catalytic tube has a 10 mm thick Al _x Fe _a O _y nH ₂ O catalyst layer on the outer surface of an aluminum tube with a diameter of 10 mm at the following concentrations of chemical elements per unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 3.80; Fe - 0.18; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and iron; water concentration is arbitrary.

Пример 2. Способ приготовления аналогично п.1, отличающийся тем, что используют трубку из нержавстали, а полученное изделие пропитывают раствором соединений кобальта. Полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xFe_aCo_a-αO_y nH₂O толщиной 10 мм на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,89; Fe - 2,30; Co - 0,22; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, железа и кобальта, величинами а и α; концентрация воды произвольна.Example 2. The method of preparation is similar to claim 1, characterized in that a stainless steel tube is used, and the resulting product is impregnated with a solution of cobalt compounds. The obtained catalytic tube has a catalytic layer of composition Al _x Fe _a Co _a-α O _y nH ₂ O with a thickness of 10 mm on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 6 mm at the following concentrations of chemical elements per unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 0.89; Fe - 2.30; Co 0.22; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum, iron and cobalt, the values of a and α; water concentration is arbitrary.

Пример 3. Способ приготовления аналогично п.2, отличающийся тем, что полученное изделие пропитывают растворами соединений рутения, а термообработку формовочного устройства ведут на воздухе. Полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xRu_eO_y nH₂O толщиной 10 мм на внутренней поверхности трубки из нержавстали диаметром 30 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 1,62; Ru - 0,125; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, концентрация воды произвольна.Example 3. The method of preparation is similar to claim 2, characterized in that the resulting product is impregnated with solutions of ruthenium compounds, and the heat treatment of the molding device is carried out in air. The resulting catalytic tube has a 10 mm thick Al _x Ru _e O _y nH ₂ O catalyst layer on the inner surface of a stainless steel tube with a diameter of 30 mm at the following concentrations of chemical elements per unit surface area of the tube (g / cm ² ): Al - 1.62; Ru - 0.125; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum; the water concentration is arbitrary.

Пример 4. Способ приготовления аналогично п.3, отличающийся тем, что полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xRu_eRh_e-aO_y nH₂O толщиной 0,5 мм на внутренней поверхности трубки из нержавстали диаметром 10 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,03; Ru - 0,005; Rh - 0,005; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, концентрация воды произвольна.Example 4. The method of preparation is similar to claim 3, characterized in that the obtained catalytic tube has a 0.5 mm thick Al _x Ru _e Rh _ea O _y nH ₂ O catalyst layer on the inner surface of a stainless steel tube with a diameter of 10 mm at the following chemical concentrations elements per unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 0.03; Ru - 0.005; Rh 0.005; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum; the water concentration is arbitrary.

Пример 5. Способ приготовления аналогично п.3, отличающийся тем, что полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xFe_aRu_eO_y nH₂O толщиной 2 мм на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 10 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,28; Fe - 0,18; Ru - 0,008; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и железа, величинами x и а; концентрация воды произвольна.Example 5. The preparation method is similar to claim 3, characterized in that the obtained catalytic tube has a 2 mm thick Al _x Fe _a Ru _e O _y nH ₂ O catalyst layer on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 10 mm at the following concentrations of chemical elements on unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 0.28; Fe - 0.18; Ru - 0.008; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and iron, x and a; water concentration is arbitrary.

Пример 6. Способ приготовления аналогично п.2, отличающийся тем, что полученное изделие пропитывают раствором соединений калия. Полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xFe_aK_bO_y nH₂O толщиной 10 мм на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,52; Fe - 0,98; K - 0,25; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и железа, величинами x, а, b; концентрация воды произвольна.Example 6. The method of preparation is similar to claim 2, characterized in that the resulting product is impregnated with a solution of potassium compounds. The obtained catalytic tube has a 10 mm thick Al _x Fe _a K _b O _y nH ₂ O catalyst layer on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 6 mm at the following concentrations of chemical elements per unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 0, 52; Fe - 0.98; K 0.25; the oxygen concentration is determined by the degree of oxidation of aluminum and iron, the values of x, a, b; water concentration is arbitrary.

Пример 7. Способ приготовления аналогично п.2, отличающийся тем, что полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xFe_aMg_cO_y nH₂O толщиной 10 мм на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 2 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,46; Fe - 0,22; Mg - 0,95; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и железа, величинами х, а, с; концентрация воды произвольна.Example 7. The preparation method is similar to claim 2, characterized in that the obtained catalytic tube has a 10 mm thick Al _x Fe _a Mg _c O _y nH ₂ O catalyst layer on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 2 mm at the following concentrations of chemical elements on unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 0.46; Fe - 0.22; Mg 0.95; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and iron, the values of x, a, c; water concentration is arbitrary.

Пример 8 Способ приготовления аналогично п.2, отличающийся тем, что полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xFe_aZr_dO_y nH₂O толщиной 10 мм на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 10 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,48; Fe - 0,32; Zr - 1,20; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и железа, величинами x, a, d; концентрация воды произвольна.Example 8 The preparation method is similar to claim 2, characterized in that the obtained catalytic tube has a 10 mm thick Al _x Fe _a Zr _d O _y nH ₂ O catalyst layer on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 10 mm at the following concentrations of chemical elements per unit tube surface (g / cm ² ): Al - 0.48; Fe - 0.32; Zr - 1.20; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and iron, x, a, d; water concentration is arbitrary.

Пример 9. Способ приготовления аналогично п.2, отличающийся тем, что полученное изделие пропитывают раствором соединений калия и лития. Полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xFe_aK_bLi_b-αMg_cO_y nH₂O толщиной 2 мм на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,23; Fe - 0,28; K - 0,01; Li - 0,01; Mg - 0,05; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и железа, величинами а, b, с, α; концентрация воды произвольна.Example 9. The method of preparation is similar to claim 2, characterized in that the resulting product is impregnated with a solution of potassium and lithium compounds. The resulting catalytic tube has a catalytic layer of the composition Al _x Fe _a K _b Li _b-α Mg _c O _y nH ₂ O with a thickness of 2 mm on the outer surface of the stainless steel tube with a diameter of 6 mm at the following concentrations of chemical elements per unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 0.23; Fe 0.28; K - 0.01; Li - 0.01; Mg - 0.05; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and iron, the values of a, b, c, α; water concentration is arbitrary.

Пример 10. Способ приготовления аналогично п.2, отличающийся тем, что полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xFe_aCo_a-αMg_cCa_c-δZr_dTi_d-βO_y nH₂O толщиной 2 мм на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 10 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,29; Fe - 0,12; Co - 0,12; Mg - 0,02; Ca - 0,02; Zr - 0,10; Ti - 0,05; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, железа и кобальта, величинами х, а, с, d, α, β, δ; концентрация воды произвольна.Example 10. The method of preparation is similar to claim 2, characterized in that the obtained catalytic tube has a catalytic layer of the composition Al _x Fe _a Co _a-α Mg _c Ca _c-δ Zr _d Ti _d-β O _y nH ₂ O with a thickness of 2 mm per the outer surface of the stainless steel tube with a diameter of 10 mm at the following concentrations of chemical elements per unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 0.29; Fe - 0.12; Co - 0.12; Mg - 0.02; Ca - 0.02; Zr 0.10; Ti - 0.05; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum, iron and cobalt, x, a, c, d, α, β, δ; water concentration is arbitrary.

Пример 11. Способ приготовления аналогично п.2, отличающийся тем, что полученное изделие пропитывают раствором соединении калия и рутения. Полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xFe_aK_bRu_eO_y nH₂O толщиной 2 мм на внутренней поверхности трубки из нержавстали диаметром 10 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,22; Fe - 0,26; K - 0,02; Ru - 0,012; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и железа, величинами а, b, e; концентрация воды произвольна.Example 11. The method of preparation is similar to claim 2, characterized in that the resulting product is impregnated with a solution of a compound of potassium and ruthenium. The obtained catalytic tube has a catalytic layer of the composition Al _x Fe _a K _b Ru _e O _y nH ₂ O with a thickness of 2 mm on the inner surface of a stainless steel tube with a diameter of 10 mm at the following concentrations of chemical elements per unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 0.22; Fe 0.26; K 0.02; Ru - 0.012; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and iron, the values of a, b, e; water concentration is arbitrary.

Пример 12. Способ приготовления аналогично п.11, отличающийся тем, что полученная каталитическая трубка имеет каталитический слой состава Al_xFe_aCo_a-αK_bMg_cTi_dRu_eO_y nH₂O толщиной 2 мм на внешней поверхности, трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях химических элементов на единицу поверхности трубки (г/см²): Al - 0,25; Fe - 0,08; Со - 0,08; K - 0,01; Mg - 0,02; Ti - 0,08; Ru - 0,004; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, железа и кобальта; величинами а, b, с, d, e, α; концентрация воды произвольна.Example 12. The method of preparation is similar to claim 11, characterized in that the obtained catalytic tube has a catalytic layer of the composition Al _x Fe _a Co _a-α K _b Mg _c Ti _d Ru _e O _y nH ₂ O with a thickness of 2 mm on the outer surface of the tube stainless steel with a diameter of 6 mm at the following concentrations of chemical elements per unit surface of the tube (g / cm ² ): Al - 0.25; Fe - 0.08; Co - 0.08; K - 0.01; Mg - 0.02; Ti - 0.08; Ru - 0.004; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum, iron and cobalt; values a, b, c, d, e, α; water concentration is arbitrary.

Все примеры с данными по составу и толщине каталитического компонента приведены в табл. 1. Анализ на содержание катионов в каталитическом покрытии проводили методами атомно-абсорбционной спектрофотометрии и пламенной фотометрии и округляли до 0,01 г/см²; концентрацию платиновых металлов округляли до 0,001 г/см². Активность в реакции Фишера-Тропша определяли для смеси, содержащей (об. %): CO₂ - 1-5; CO - 25-38; H₂ - 55-70; азот - остальное, варьировали также давление, температуру и объемную скорость. Детально условия эксперимента и данные по активности и селективности образцов каталитического компонента, отделенного от непористого субстрата, приведены в табл.2.All examples with data on the composition and thickness of the catalytic component are given in table. 1. Analysis of the cation content in the catalytic coating was carried out by atomic absorption spectrophotometry and flame photometry and rounded to 0.01 g / cm ² ; the concentration of platinum metals was rounded to 0.001 g / cm ² . The activity in the Fischer-Tropsch reaction was determined for a mixture containing (vol.%): CO ₂ - 1-5; CO 25-38; H ₂ - 55-70; nitrogen - the rest; pressure, temperature, and space velocity also varied. The experimental conditions and data on the activity and selectivity of the samples of the catalytic component separated from the non-porous substrate are given in Table 2 in detail.

Как видно из табл.2, каталитический компонент в виде толстослойного покрытия различного состава обладает достаточно высокой производительностью по продуктам C₂. Особенно выделяется по активности Fe-Zr система (пример 8), для которой характерна и высокая селективность по углеводородам C₆-C₂₀. В пересчете на единицу объема производительность такого каталитического компонента не уступает промышленным катализаторам и составляет 200 кг/м³. Производительность единицы объема реактора, заполненного каталитическими элементами в виде трубок диаметром 6 мм с нанесенным на внешнюю поверхность каталитическим компонентом аналогично примеру 8, но толщиной 2 мм, должна составлять около 100 кг продукта на 1 м³, что является достаточно высокой величиной для такого типа процессов.As can be seen from table 2, the catalytic component in the form of a thick-layer coating of various compositions has a fairly high performance for C ₂ products. The Fe-Zr system (Example 8) is particularly distinguished by its activity (example 8), which is also characterized by high selectivity for C ₆ -C ₂₀ hydrocarbons. In terms of unit volume, the productivity of such a catalytic component is not inferior to industrial catalysts and is 200 kg / m ³ . The productivity of a unit volume of a reactor filled with catalytic elements in the form of tubes with a diameter of 6 mm and a catalytic component deposited on the outer surface, as in Example 8, but with a thickness of 2 mm, should be about 100 kg of product per 1 m ³ , which is a fairly high value for this type of process .

Claims

1. A method of preparing a catalyst for the Fischer-Tropsch process with a catalytic layer deposited on one side, comprising using salt solutions as precursor compounds, which are deposited on the tube wall and form non-reducing and hydrogen-reducing oxides upon calcination, characterized in that as precursor compounds, powdered substances are used consisting of non-volatile, insoluble or sparingly soluble transition metal compounds or mixtures thereof and / or circus and / or alkaline earth elements or mixtures thereof and aluminum, or various combinations of all individual and mixed compounds of the above elements and aluminum, and the preparation of the catalytic layer involves mixing powders, placing them in a molding device permeable to gaseous substances, together with a metal tube, processing in an oxidizing and / or humid atmosphere of a molding device together with powder components and a metal tube, followed by extraction of the resulting product in the form of a tube with a catalytic layer, its drying and calcination, while the catalytic layer is a highly porous, thick-layer, self-fixing coating with a thickness of 0.6 - 10.0 mm, deposited on the outer or inner surface of the tube.

2. The preparation method according to claim 1, characterized in that the soluble components based on alkali and / or platinum metals are additionally introduced into the catalytic layer by impregnation.

3. The preparation method according to claim 1, characterized in that the concentration of aluminum in the catalytic layer per unit geometric surface of the tube is, g / cm ² : 0.03 <Al ≤ 3.80.

4. The cooking method according to claim 1, characterized in that the concentration of transition elements (M) in the catalytic layer per unit geometric surface of the tube is, g / cm ² : 0 <M ≤ 2.52.

5. The preparation method according to p. 1, characterized in that the concentration of platinum metals (Me) in the catalytic layer per unit geometric surface of the tube is, g / cm ² : 0 <Me ≤ 0.125.

6. The preparation method according to claim 1, characterized in that the concentration of alkaline (Ia) elements of the Periodic table (E ₁ ) in the catalytic layer per unit geometric surface of the tube is, g / cm ² : 0 <E ₁ ≤ 0.25.

7. The preparation method according to claim 1, characterized in that the concentration of alkaline earth (IIa) elements of the Periodic table (E ₂ ) in the catalytic layer per unit geometric surface of the tube is, g / cm ² : 0 <E ₂ ≤ 0.95.

8. The preparation method according to claim 1, characterized in that the concentration of IVa elements of the Periodic table (E ₄ ) per unit geometric surface of the tube is, g / cm ² : 0 <E ₄ ≤ 1.20.