RU2141383C1 - Method of preparation of hydrocarbon conversion catalyst - Google Patents
Method of preparation of hydrocarbon conversion catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2141383C1 RU2141383C1 RU98113591A RU98113591A RU2141383C1 RU 2141383 C1 RU2141383 C1 RU 2141383C1 RU 98113591 A RU98113591 A RU 98113591A RU 98113591 A RU98113591 A RU 98113591A RU 2141383 C1 RU2141383 C1 RU 2141383C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tube
- catalytic layer
- mixtures
- catalytic
- composition
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области технической химии, а именно к способу приготовления катализатора конверсии метана и других углеводородов водяным паром или двуокисью углерода при производстве синтез-газа, содержащего CO и H2.The present invention relates to the field of technical chemistry, and in particular to a method for preparing a catalyst for the conversion of methane and other hydrocarbons with water vapor or carbon dioxide in the production of synthesis gas containing CO and H 2 .
Известно, что процесс конверсии более эффективен при высоких (800-850oC) температурах, когда равновесие максимально смещено в сторону образования CO и водорода и минимально - в сторону зауглероживания катализаторов (образования кокса). Кроме того, процесс конверсии идет с поглощением тепла, то есть является эндотермическим. Среди конструкций конвертеров наиболее распространен трубчатый тип. Катализатор конверсии в виде гранул или колец загружают в трубы, в которых и осуществляется процесс конверсии углеводородов. Снаружи к поверхности труб обычно путем некаталитического сжигания углеводородов подводится тепло, выделяющееся в экзотермическом процессе полного окисления.It is known that the conversion process is more efficient at high (800-850 o C) temperatures, when the equilibrium is maximally biased towards the formation of CO and hydrogen and minimally towards carbonization of the catalysts (coke formation). In addition, the conversion process proceeds with the absorption of heat, that is, it is endothermic. Among the designs of converters, the tubular type is the most common. The conversion catalyst in the form of granules or rings is loaded into pipes, in which the hydrocarbon conversion process is carried out. Outside, heat released in the exothermic process of complete oxidation is usually supplied to the surface of the pipes by non-catalytic combustion of hydrocarbons.
Составы и способы приготовления катализаторов конверсии должны обеспечивать высокую активность, термостабильность, низкую закоксовываемость катализаторов [А.С. СССР N 1502078, М.кл.4 B 01 J 37/04, Б.И. 31, 1989; патент США N 5134109, М. кл. 5 B 01 J 21/06, 1992; EP N 0503653, М.кл.5 B 01 J 23/56, 1992]. Однако этих свойств недостаточно для оптимизации процессов конверсии. Важной характеристикой является низкое газодинамическое сопротивление слоя катализатора в трубках, что позволяет снизить расходы на прокачивание газов через реактор. Также важным является увеличение теплообмена между внешней трубой и катализатором, что позволяет снизить теплопотери.The compositions and methods for the preparation of conversion catalysts should provide high activity, thermal stability, low coking properties of the catalysts [A.S. USSR N 1502078, M.cl. 4 B 01 J 37/04 B.I. 31, 1989; US patent N 5134109, M. cl. 5 B 01 J 21/06, 1992; EP N 0503653, M.C. 5 B 01 J 23/56, 1992]. However, these properties are not enough to optimize conversion processes. An important characteristic is the low gas-dynamic resistance of the catalyst layer in the tubes, which reduces the cost of pumping gases through the reactor. It is also important to increase the heat transfer between the outer pipe and the catalyst, which reduces heat loss.
Так, в [Патент США N 4337178, М.кл.3 B 01 J 21/04, 1982] использовали кольца с перегородками на основе огнеупорных оксидов при отношении высоты кольца к внутреннему диаметру не более чем 4:1. Активный компонент наносили на поверхность колец в виде тонкого слоя. Однако при хаотической засыпке каталитического слоя его газодинамическое сопротивление снижается несущественно. Кроме того, при случайном инициировании процесса зауглероживания возможно быстрое закупоривание и выход из строя отдельных труб, что снижает активность реактора в целом.So, in [US Patent N 4337178, M.CL. 3 B 01 J 21/04, 1982] used rings with baffles based on refractory oxides with a ratio of ring height to inner diameter of not more than 4: 1. The active component was applied to the surface of the rings as a thin layer. However, with a chaotic filling of the catalytic layer, its gas-dynamic resistance decreases insignificantly. In addition, with the accidental initiation of the carburization process, rapid clogging and failure of individual pipes is possible, which reduces the activity of the reactor as a whole.
Использование носителя для катализаторов конверсии в виде трубок или сотовых структур с активным компонентом на поверхности позволяет существенно снизить газодинамическое сопротивление каталитического слоя. Так, в [Патент Великобритании N 2188251, М.кл.4 B 01 J 37/02; 1987] описан способ приготовления катализатора, включающий разбрызгивание в плазме порошка на непористый субстрат. При этом катализатор состоит из носителя (субстрата) и каталитического покрытия. Каталитическое покрытие включает "активный компонент", который содержит по меньшей мере один из следующих элементов (Mo, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, lr, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au) и "керамический оксид", который содержит по меньшей мере один из следующих элементов (Hf, Pb, Zr, Ce, Ti, Nb, Ta, Sn, In, Si, Al, La, Th, Mg, Sr, P, Ba). Составы покрытия и его толщина в патенте детально не описаны и не патентуются. Однако в примерах описаны катализаторы, содержащие (вес.% покрытия): NiO - 54-66; NiAl2O4 - 23; Ni0 - 11-23 при толщине покрытия 20-50 мкм. При максимальной плотности покрытия; 8 г/см2 (плотность NiO - 7,5; а Ni0 - 8,9) и толщине слоя - 50 мкм - максимальная концентрация элементов на единицу геометрической поверхности не превысит для никеля - 0,04; а для алюминия - 0,003 г/см2. Данный катализатор, включающий субстрат и собственно "каталитическое покрытие", помещается в виде трубок или скрученных пластин внутрь трубы конвертера. При таком размещении катализатора невозможно обеспечить хороший механический и тепловой контакт между катализатором и трубой конвертера и, следовательно, эффективный подвод тепла к катализатору.The use of a support for conversion catalysts in the form of tubes or honeycomb structures with an active component on the surface can significantly reduce the gas-dynamic resistance of the catalytic layer. So, in [British Patent N 2188251, M.cl. 4 B 01 J 37/02; 1987] describes a method for preparing a catalyst, comprising spraying a plasma powder onto a non-porous substrate. In this case, the catalyst consists of a carrier (substrate) and a catalytic coating. The catalytic coating includes an “active component” that contains at least one of the following elements (Mo, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, lr, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au) and "ceramic oxide", which contains at least one of the following elements (Hf, Pb, Zr, Ce, Ti, Nb, Ta, Sn, In, Si, Al, La, Th, Mg, Sr, P, Ba) . The composition of the coating and its thickness in the patent are not described in detail or patented. However, in the examples described catalysts containing (wt.% Coverage): NiO - 54-66; NiAl 2 O 4 - 23; Ni 0 - 11-23 with a coating thickness of 20-50 microns. At maximum coating density; 8 g / cm 2 (the density of NiO is 7.5; and Ni 0 is 8.9) and the layer thickness is 50 μm — the maximum concentration of elements per unit of geometric surface will not exceed 0.04 for nickel; and for aluminum - 0.003 g / cm 2 . This catalyst, including the substrate and the actual "catalytic coating", is placed in the form of tubes or twisted plates inside the converter tube. With this arrangement of the catalyst, it is impossible to provide good mechanical and thermal contact between the catalyst and the converter pipe and, therefore, efficient heat supply to the catalyst.
Известны конструкции каталитических элементов, с хорошим контактом между катализатором и металлической трубкой. Так в [Патент РФ. N 2062402, М.кл.6 F 23 D 14/18, Б.И. 17, 1996] описан каталитический элемент, содержащий трубку, на одну сторону которой нанесен катализатор (каталитическое покрытие). Однако эта трубка содержит отверстия в стенке и выполняет функции не газоразделения, а газораспределения.Known designs of catalytic elements, with good contact between the catalyst and the metal tube. So in [RF Patent. N 2062402, M.C. 6 F 23 D 14/18, B.I. 17, 1996] describes a catalytic element containing a tube, on one side of which a catalyst is applied (catalytic coating). However, this tube contains holes in the wall and performs the function of gas distribution rather than gas separation.
В [Патент США N 4019969, М.кл.2 C 25 D 5/50, 1977], выбранном нами в качестве прототипа, описан способ приготовления "каталитической трубки" с нанесенным на внешнюю стенку каталитическим слоем, включающий электрохимическое нанесение губчатого металла на поверхность трубки и его пропитку растворами солей, которые после термообработки образуют, "керамический оксид", не восстанавливающийся в водороде, и "восстанавливающийся оксид", выполняющий функции активного компонента. Для такого каталитического элемента механический и тепловой контакты между катализатором и газоразделительной трубкой являются хорошими. Толщина каталитического слоя, описанного в прототипе, составляла 0,5-0,6 мм, а удельная поверхность - 10-15 м2/г. Способ приготовления катализатора по прототипу обладает рядом недостатков:
а) маленькая удельная поверхность (а следовательно - малая влагоемкость) не позволяют вводить большое количество активного компонента в пористый слой. Малое количество активного компонента у прототипа, сконцентрированное в тонком слое, не может обеспечить высокую активность и термостабильность катализатора при высоких (>550oC) температурах. При длительной работе неизбежно взаимодействие активного компонента с субстратом, приводящее к дезактивации катализатора. Известно, что с уменьшением толщины подложки ресурс работы катализатора уменьшается [Патент США N 4771029, М.кл.4 B 01 J 24/04, 1988]. Таким образом, представленное в прототипе каталитическое покрытие является тонкослойным и "малопористым" (по терминологии [Патент США N 4046712, М.кл.2 B 01 J 23/56, 21/04, 1977]);
б) конструкция прототипа не позволяет одновременно проводить две независимых каталитических реакции: реакцию каталитической конверсии и реакцию каталитического сжигания углеводородов, что может увеличить эффективность процесса в целом;
в) способ приготовления катализатора по прототипу включает нанесение на металлическую трубку губчатого металла, обеспечивающего хороший механический и тепловой контакт между трубкой и, собственно, катализатором. Однако эта стадия существенно увеличивает металлоемкость и усложняет процесс изготовления каталитического элемента.In [US Patent No. 4019969, M.C. 2 C 25
a) a small specific surface (and therefore low moisture capacity) does not allow introducing a large amount of the active component into the porous layer. A small amount of the active component of the prototype, concentrated in a thin layer, cannot provide high activity and thermal stability of the catalyst at high (> 550 o C) temperatures. During prolonged operation, the interaction of the active component with the substrate is inevitable, leading to catalyst deactivation. It is known that with a decrease in the thickness of the substrate, the life of the catalyst decreases [US Patent N 4771029, M.cl. 4 B 01 J 24/04, 1988]. Thus, the catalytic coating presented in the prototype is thin-layer and "low-porous" (according to the terminology [US Patent N 4046712, Mcl 2 B 01 J 23/56, 21/04, 1977]);
b) the prototype design does not allow simultaneous two independent catalytic reactions: the catalytic conversion reaction and the catalytic combustion of hydrocarbons, which can increase the efficiency of the process as a whole;
C) the method of preparing the catalyst according to the prototype includes applying a sponge metal to a metal tube, which provides good mechanical and thermal contact between the tube and, in fact, the catalyst. However, this stage significantly increases the metal consumption and complicates the manufacturing process of the catalytic element.
Изобретение решает задачу увеличения активности и стабильности каталитического слоя, снижения материалоемкости каталитического элемента, упрощения его изготовления. The invention solves the problem of increasing the activity and stability of the catalytic layer, reducing the material consumption of the catalytic element, simplifying its manufacture.
Задача решается:
а) за счет использования в качестве соединения предшественника порошкообразных веществ, состоящих из нелетучих, малорастворимых или нерастворимых соединений; при этом каталитический слой представляет собой толстослойное, высокопористое, самозакрепляющееся покрытие, которое наносится на одну из сторон непористой металлической трубки;
б) за счет размещения порошка в формовочном устройстве вместе с трубкой, обработкой формовочного устройства в окислительной и/или влажной среде, извлечением полученного изделия из формовочного устройства, его сушкой и прокаливанием;
в) нанесения вышеупомянутого покрытия не только на одну сторону (внешнюю или внутреннюю) трубки для проведения каталитического процесса конверсии, но и на другую (соответственно, внутреннюю или внешнюю), для одновременного проведения каталитического процесса полного окисления. В этом случае не только процесс потребления тепла за счет конверсии, но и процесс сжигания топлива (выделения тепла) будет локализован непосредственно у стенки трубки. Это должно снижать теплопотери. При этом, концентрации элементов в каталитическом покрытии на единицу геометрической поверхности по меньшей мере одной из сторон субстрата достигают следующих величин (г/см2):
Переходных металлов или их смесей (М) - 0,04<М≤2,41
Редкоземельных элементов или их смесей (R) - 0<R≤1,88
Циркония - 0<Zr≤1,15
Щелочноземельных элементов (A) - 0<A≤1,35
Платиновых металлов (Me) - 0<Me≤0,121
Кроме того, в качестве связующего для активного компонента у предлагаемого катализатора используются соединения на основе алюминия, поэтому в состав каталитического покрытия входит алюминий в количестве 0,03≤Al≤3,11 г/см2. Таким образом, по концентрации переходных элементов и алюминия на единицу геометрической поверхности субстрата предлагаемое изобретение существенно отличается от прототипа.The problem is solved:
a) due to the use as a precursor compound of powdered substances consisting of non-volatile, sparingly soluble or insoluble compounds; the catalytic layer is a thick layer, highly porous, self-fixing coating, which is applied to one side of a non-porous metal tube;
b) by placing the powder in the molding device together with the tube, processing the molding device in an oxidizing and / or humid environment, removing the resulting product from the molding device, drying and calcining it;
c) applying the aforementioned coating not only on one side (external or internal) of the tube for carrying out the catalytic conversion process, but also on the other (respectively, internal or external), for simultaneously carrying out the catalytic process of complete oxidation. In this case, not only the process of heat consumption due to conversion, but also the process of fuel combustion (heat generation) will be localized directly near the tube wall. This should reduce heat loss. Moreover, the concentration of elements in the catalytic coating per unit geometric surface of at least one of the sides of the substrate reaches the following values (g / cm 2 ):
Transition metals or mixtures thereof (M) - 0.04 <M≤2.41
Rare earth elements or mixtures thereof (R) - 0 <R≤1.88
Zirconium - 0 <Zr≤1.15
Alkaline earth elements (A) - 0 <A≤1.35
Platinum Metals (Me) - 0 <Me≤0.121
In addition, aluminum-based compounds are used as a binder for the active component of the proposed catalyst, therefore, the composition of the catalytic coating includes aluminum in an amount of 0.03≤Al≤3.11 g / cm 2 . Thus, the concentration of transition elements and aluminum per unit geometric surface of the substrate, the invention is significantly different from the prototype.
Под термином "высокопористое", в соответствии с [Патент США N 4046712, М. кл. 2 B 01 J 23/56, 21/04, - 1977], подразумеваются покрытия с удельной поверхностью более 20 м2/г покрытия. Под термином "толстослойное" подразумеваются покрытия толщиной более 0,6 мм. Под термином "самозакрепляющееся" подразумеваются покрытия, способные существовать в виде механически прочных композитов (гранул, колец и т.п.) и без металлической (губчатой или трубчатой) основы. Поэтому каталитические элементы на основе трубок с самозакрепляющимися покрытиями не требуют в качестве дополнительной детали конструкции типа губчатого металла.Under the term "highly porous", in accordance with [US Patent No. 4046712, M. cl. 2 B 01 J 23/56, 21/04, - 1977], coatings with a specific surface of more than 20 m 2 / g of coating are meant. The term "thick-layer" refers to coatings with a thickness of more than 0.6 mm. The term "self-fixing" refers to coatings that can exist in the form of mechanically strong composites (granules, rings, etc.) and without a metal (sponge or tubular) base. Therefore, catalytic elements based on tubes with self-fixing coatings do not require sponge metal structures as an additional component.
Трубчатая основа в предлагаемом изобретении может быть изготовлена из любых металлов или сплавов, обладающих хорошей термостабильностью и теплопроводностью. Пористое каталитическое покрытие может быть нанесено на внутреннюю или внешнюю поверхность трубки, при этом соответственно меняется конструкция реактора, поскольку меняется место проведения экзотермического или эндотермического процесса. При нанесении каталитического покрытия на обе стороны трубки его состав, толщина и другие свойства могут быть одинаковыми или разными в зависимости от состава исходного сырья и условий проведения обоих процессов. Все элементы пористого покрытия могут быть распределены равномерно или неравномерно по слою, образовывать различные индивидуальные и смешанные соединения в различных сочетаниях друг с другом. Пористое покрытие может быть однофазного или многофазного состава. Оксидные или металл-оксидные соединения, входящие в состав каталитического покрытия, могут включать объемноцентрированные, гранецентрированные и др. структуры металлов или их сплавов, структуры шпинели, корунда, полуторных оксидов, рутила, перовскита, пирохлора и др., а также твердые растворы на основе указанных оксидов. В зависимости от состава и метода приготовления объем пор и их распределение по размерам могут изменяться в широких пределах. The tubular base in the present invention can be made of any metals or alloys with good thermal stability and thermal conductivity. A porous catalytic coating can be applied to the inner or outer surface of the tube, and the design of the reactor accordingly changes, since the location of the exothermic or endothermic process changes. When applying a catalytic coating on both sides of the tube, its composition, thickness, and other properties can be the same or different depending on the composition of the feedstock and the conditions of both processes. All elements of the porous coating can be distributed evenly or unevenly over the layer, to form various individual and mixed compounds in various combinations with each other. The porous coating may be single-phase or multiphase composition. Oxide or metal oxide compounds that make up the catalytic coating may include body-centered, face-centered and other structures of metals or their alloys, structures of spinel, corundum, sesquioxides, rutile, perovskite, pyrochlore, etc., as well as solid solutions based on specified oxides. Depending on the composition and method of preparation, the pore volume and their size distribution can vary widely.
Под "щелочноземельными элементами" подразумеваются элементы IIa группы Периодической таблицы. Под термином "переходные элементы" подразумеваются 3d элементы 4 периода Периодической таблицы. Термин "редкоземельные элементы" используется в широком смысле, подразумевая как 4f элементы, так и элементы побочной IIIb группы Периодической таблицы (La, Y). Под термином "платиновые металлы" подразумеваются переходные металлы 5 и 6 периодов семейства платины Периодической таблицы. By "alkaline earth elements" are meant elements of group IIa of the Periodic Table. The term "transition elements" means 3d elements of the 4th period of the Periodic Table. The term "rare earths" is used in a broad sense, meaning both 4f elements and elements of the side IIIb group of the Periodic Table (La, Y). By the term "platinum metals" is meant transition metals of the 5th and 6th periods of the platinum family of the Periodic Table.
Приготовление катализатора (каталитического элемента) на основе металлической трубки для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода включает следующие стадии:
а) приготовление шихты, путем смешения порошкообразного алюминия с другими порошкообразными, нелетучими, металлическими, оксидными или другими компонентами;
б) размещение шихты и металлической трубки в формовочном устройстве;
в) обработку формовочного устройства водяным паром с образованием толстослойного, самозакрепленного покрытия на поверхности непористой основы;
г) извлечение полученного изделия из формовочного устройства, его сушка и прокаливание с образованием высокопористого покрытия;
д) в ряде случаев часть компонентов высокопористого слоя может быть введена методом пропитки полученного изделия с последующей сушкой и прокаливанием.The preparation of a catalyst (catalytic element) based on a metal tube for the deep oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide includes the following stages:
a) the preparation of the mixture by mixing powdered aluminum with other powdered, non-volatile, metal, oxide or other components;
b) placement of the charge and the metal tube in the molding device;
C) the processing of the molding device with water vapor with the formation of a thick layer, self-fixed coating on the surface of the non-porous base;
d) extracting the obtained product from the molding device, drying and calcining it with the formation of a highly porous coating;
d) in some cases, part of the components of the highly porous layer can be introduced by the method of impregnation of the obtained product with subsequent drying and calcination.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Порошок алюминия смешивают с порошком оксида никеля, размещают в формовочном устройстве между трубкой из нержавстали и стенкой формовочного устройства, обрабатывают паром, извлекают полученное изделие извлекают из формовочного устройства, сушат и прокаливают. Полученный каталитический элемент, содержит высокопористое покрытие толщиной 10 мм состава AlxNiaOy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 20 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,91; Ni - 2,41; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и никеля.The invention is illustrated by the following examples:
Example 1. The aluminum powder is mixed with nickel oxide powder, placed in a molding device between a stainless steel tube and the wall of the molding device, steam treated, the resulting product is removed, removed from the molding device, dried and calcined. The obtained catalytic element contains a highly porous coating with a thickness of 10 mm of composition Al x Ni a O y on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 20 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface area of the tube (g / cm 2 ): Al - 0.91; Ni - 2.41; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and nickel.
Пример 2. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что порошкообразную шихту размещают внутри каталитической трубки, а каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 10 мм состава AlxNiaOy на внутренней поверхности трубки из нержавстали диаметром 30 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 3,11; Ni - 0,22; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и никеля.Example 2. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the powder mixture is placed inside the catalytic tube, and the catalytic element contains a highly porous coating with a thickness of 10 mm Al x Ni a O y on the inner surface of the stainless steel tube with a diameter of 30 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface area of the tube (g / cm 2 ): Al - 3.11; Ni 0.22; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and nickel.
Пример 3. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды никеля, хрома, лантана, церия, а обработку формовочного устройства - проводят на воздухе. Полученный каталитический элемент, содержит пористое покрытие толщиной 10 мм, состава AlxNiaCr b-α LacCed-β Oy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 10 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,56; Ni - 0,06; Cf - 0,05; La - 1,08; Ce - 0,80; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и никеля, величинами b, c, d, α,β.
Пример 4. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды никеля и циркония. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 10 мм состава AlxNiaZicOy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 8 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,58; Ni - 0,15; Zr - 1,15; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и никеля, величиной с.Example 3. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes oxides of nickel, chromium, lanthanum, cerium, and the processing of the molding device is carried out in air. The obtained catalytic element contains a porous coating with a thickness of 10 mm, composition Al x Ni a Cr b-α La c Ce d-β O y on the outer surface of the stainless steel tube with a diameter of 10 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface of the tube (g / cm 2 ): Al - 0.56; Ni is 0.06; Cf 0.05; La - 1.08; Ce - 0.80; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and nickel, and the quantities b, c, d, α, β.
Example 4. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes oxides of Nickel and zirconium. The resulting catalytic element contains a highly porous coating with a thickness of 10 mm Al x Ni a Zi c O y on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 8 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface area of the tube (g / cm 2 ): Al - 0.58; Ni is 0.15; Zr 1.15; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and nickel, the value of c.
Пример 5. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды никеля и бария, трубка состоит из керамического материала. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 10 мм состава AlxNiaBadOy на внешней поверхности керамической трубки диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,52; Ni - 0,12; Ba - 1,35; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и никеля, величиной d.Example 5. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes oxides of nickel and barium, the tube consists of a ceramic material. The resulting catalytic element contains a highly porous coating with a thickness of 10 mm of composition Al x Ni a Ba d O y on the outer surface of the ceramic tube with a diameter of 6 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface of the tube (g / cm 2 ): Al - 0.52; Ni is 0.12; Ba - 1.35; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and nickel, d value.
Пример 6. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав входят оксиды никеля, лантана, циркония. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 2 мм состава AlxNiaLabZrcOy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 8 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,22; Ni - 0,22; La - 0,04: Zr - 0,08; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и никеля, величинами b и c.Example 6. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition includes oxides of nickel, lanthanum, zirconium. The obtained catalytic element contains a highly
Пример 7. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды церия, лантана, кальция. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие, толщиной 0,6 мм, состава AlxCoaLabCadOy на внешней поверхности трубки из нержавстали, диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,03; Co - 0,05; La - 0,04; Ca 0,01; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и кобальта, величинами b и d.Example 7. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes oxides of cerium, lanthanum, calcium. The resulting catalytic element contains a highly porous coating, 0.6 mm thick, of the composition Al x Co a La b Ca d O y on the outer surface of the stainless steel tube, 6 mm in diameter at the following concentrations of coating elements per unit surface area of the tube (g / cm 2 ): Al - 0.03; Co - 0.05; La - 0.04; Ca 0.01; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and cobalt, the values of b and d.
Пример 8. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды никеля, лантана, циркония, кальция, бария. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 2 мм состава AlxNiaLabZrdCae Bae-aOy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 8 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,26; Ni - 0,18; La - 0,04; Zr - 0,06; Ca - 0,01; Ba - 0,01; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и никеля, величинами b, d, e, α.Example 8. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes oxides of nickel, lanthanum, zirconium, calcium, barium. The resulting catalyst element comprises a highly porous coating having a thickness of 2 mm the composition Al x Ni a La b Zr d Ca e Ba ea O y on the outer surface of the tube made of stainless steel with a diameter of 8 mm at the following concentrations elements coating per unit surface of the tube (g / cm 2): Al - 0.26; Ni is 0.18; La - 0.04; Zr 0.06; Ca - 0.01; Ba is 0.01; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and nickel, and the quantities b, d, e, and α.
Пример 9. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды циркония, а рутений вводится в каталитический элемент методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 10 мм состава AlxZrcRueOy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 8 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,85; Zr - 0,81; Ru - 0,121; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, величинами c и e.Example 9. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes zirconium oxides, and ruthenium is introduced into the catalytic element by impregnation. The resulting catalytic element contains a highly porous coating with a thickness of 10 mm Al x Zr c Ru e O y on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 8 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface area of the tube (g / cm 2 ): Al - 0.85; Zr 0.81; Ru - 0.121; the oxygen concentration is determined by the degree of oxidation of aluminum, the values of c and e.
Пример 10. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды никеля и циркония, а родий вводится в каталитический элемент методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 2 мм состава AlxNiaZrcRheOy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 8 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,24; Ni - 0,06; Zr - 0,25; Rh - 0,004; ; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и никеля, величинами c и e.Example 10. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes oxides of nickel and zirconium, and rhodium is introduced into the catalytic element by impregnation. The obtained catalytic element contains a highly porous coating with a thickness of 2 mm Al x Ni a Zr c Rh e O y on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 8 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface area of the tube (g / cm 2 ): Al - 0.24 ; Ni is 0.06; Zr 0.25; Rh — 0.004; ; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and nickel, and c and e.
Пример 11. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды никеля, хрома, церия, стронция, а рутений вводится в каталитический элемент методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 2 мм состава AlxNiaCr CebSrdRueOy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 30 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,23; Ni - 0,16; Cr - 0,08; Ce - 0,04; Zr - 0,02; Sr - 0,03; Ru - 0,008; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия и никеля, величинами a, b, d, e, α.Example 11. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes oxides of nickel, chromium, cerium, strontium, and ruthenium is introduced into the catalytic element by impregnation. The resulting catalyst element contains a highly porous coating with a thickness of 2 mm of the composition Al x Ni a Cr Ce b Sr d Ru e O y on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 30 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface of the tube (g / cm 2 ): Al - 0.23; Ni is 0.16; Cr 0.08; Ce - 0.04; Zr 0.02; Sr 0.03; Ru - 0.008; the oxygen concentration is determined by the oxidation state of aluminum and nickel, the values of a, b, d, e, α.
Пример 12. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды лантана, стронция циркония, а рутений вводится в каталитический элемент методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 8 мм состава AlxLabZrcSrdRueOy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 40 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,29; La - 0,06; Zr - 0,05; Sr - 0,01; Ru - 0,012; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, величинами b, с, d, e.Example 12. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes oxides of lanthanum, strontium zirconium, and ruthenium is introduced into the catalytic element by impregnation. The obtained catalytic element contains a highly porous coating with a thickness of 8 mm Al x La b Zr c Sr d Ru e O y on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 40 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface area of the tube (g / cm 2 ): Al - 0 , 29; La - 0.06; Zr 0.05; Sr - 0.01; Ru - 0.012; the oxygen concentration is determined by the degree of oxidation of aluminum, the values of b, c, d, e.
Пример 13. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды иттрия, циркония, а родий и рутений вводят в каталитический элемент методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористое покрытие толщиной 2 мм состава AlxYbZrcRheRue-aOy на внешней поверхности трубки из нержавстали диаметром 40 мм при следующих концентрациях элементов покрытия на единицу поверхности трубки (г/см2): Al - 0,34; Y - 0,08; Zr - 0,03; Rh - 0,012; Ru - 0,006; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, величинами d, с, e, α.Example 13. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the composition of the powder mixture includes oxides of yttrium, zirconium, and rhodium and ruthenium are introduced into the catalytic element by impregnation. The obtained catalytic element contains a highly porous coating with a thickness of 2 mm Al x Y b Zr c Rh e Ru ea O y on the outer surface of a stainless steel tube with a diameter of 40 mm at the following concentrations of coating elements per unit surface area of the tube (g / cm 2 ): Al - 0 , 34; Y is 0.08; Zr 0.03; Rh - 0.012; Ru - 0.006; the oxygen concentration is determined by the degree of oxidation of aluminum, the values of d, c, e, α.
Пример 14. Способ приготовления аналогично примеру 1, отличающийся тем, что порошкообразную шихту из примера 8 размещают внутри трубки. Полученный каталитический элемент содержит на внешней поверхности покрытие из примера 1, а на внутренней поверхности трубки покрытие из примера 8. Example 14. The method of preparation is analogous to example 1, characterized in that the powder mixture from example 8 is placed inside the tube. The resulting catalyst element contains on the outer surface the coating of Example 1, and on the inner surface of the tube, the coating of Example 8.
Пример 15. Способ приготовления аналогично примеру 7, отличающийся тем, что дополнительно порошкообразную шихту из примера 2 размещают внутри трубки. Полученный каталитический элемент содержит на внешней поверхности покрытие из примера 7, а на внутренней поверхности трубки покрытие из примера 2 (см. чертеж, образец А)
Пример 16. Способ приготовления аналогично примеру 12, отличающийся тем, что дополнительно порошкообразную шихту из примера 13 размещают внутри трубки. Полученный каталитический элемент содержит на внешней поверхности покрытие из примера 12, а на внутренней поверхности трубки покрытие из примера 13 (см. чертеж, образец Б)
Пример 17. Способ приготовления аналогично примеру 3, отличающийся тем, что дополнительно порошкообразную шихту из примера 6 размещают внутри трубки. Полученный каталитический элемент содержит на внешней поверхности покрытие из примера 3, а на внутренней поверхности трубки покрытие из примера 6.Example 15. The method of preparation is analogous to example 7, characterized in that the additional powder mixture from example 2 is placed inside the tube. The obtained catalyst element contains on the outer surface the coating of example 7, and on the inner surface of the tube the coating of example 2 (see drawing, sample A)
Example 16. The method of preparation is analogous to example 12, characterized in that the additional powder mixture from example 13 is placed inside the tube. The obtained catalytic element contains on the outer surface the coating of example 12, and on the inner surface of the tube a coating of example 13 (see drawing, sample B)
Example 17. The method of preparation is analogous to example 3, characterized in that the additional powder mixture from example 6 is placed inside the tube. The obtained catalyst element contains on the outer surface the coating of example 3, and on the inner surface of the tube the coating of example 6.
Пример 18. Способ приготовления аналогично примеру 8, отличающийся тем, что дополнительно порошкообразную шихту из примера 8 размещают также внутри трубки. Полученный каталитический элемент содержит на внешней поверхности покрытие из примера 8, такое же покрытие нанесено на внутреннюю сторону трубки. Example 18. The method of preparation is analogous to example 8, characterized in that the additional powder mixture from example 8 is also placed inside the tube. The obtained catalyst element contains on the outer surface the coating of Example 8, the same coating is applied to the inner side of the tube.
Примеры с 1 по 13 с данными по удельной поверхности и удельной активности пористого каталитического покрытия, концентрации элементов, входящих в его состав, на единицу поверхности непористого субстрата приведены в таблице. Остальные примеры являются парным сочетанием из соответствующих тринадцати примеров. При этом один из примеров каталитического покрытия предназначен для проведения процесса конверсии, а другой - для процесса полного окисления. На чертеже приведен общий вид примеров 15 и 16. Анализ на содержание катионов в каталитическом покрытии проводили методами атомно-адсорбционной спектрофотометрии и пламенной фотометрии и округляли до 0,01 г/см2; концентрацию платиновых металлов округляли до 0,001 г/см2. Удельную поверхность пористого слоя определяли по низкотемпературной адсорбции аргона методом БЭТ. Активность и селективность по CO в реакции конверсии метана определяли в проточном реакторе с неподвижным слоем для фракции каталитического покрытия 0,5-1 мм, отделенной от субстрата и помещенной в проточный реактор в количестве 0,5 г при скорости потока 7,2 л/час, температуре 750oC и составе реакционной смеси H2O/CH4 = 2 через 3 часа после пребывания в реакционной смеси. Активность в реакции полного окисления метана определяли для аналогичной температуры, навеске и фракции каталитического покрытия в безградиентных условиях в потоке смеси 1% метана в воздухе при скорости потока 10 л/час.Examples 1 to 13 with data on the specific surface and specific activity of the porous catalytic coating, the concentration of elements included in its composition, per unit surface of a non-porous substrate are given in the table. The remaining examples are a pair combination of the corresponding thirteen examples. In this case, one example of a catalytic coating is intended for the conversion process, and the other for the complete oxidation process. The drawing shows a General view of examples 15 and 16. Analysis of the cation content in the catalytic coating was carried out by atomic absorption spectrophotometry and flame photometry and rounded to 0.01 g / cm 2 ; the concentration of platinum metals was rounded to 0.001 g / cm 2 . The specific surface of the porous layer was determined by low-temperature adsorption of argon by the BET method. The activity and selectivity for CO in the methane conversion reaction was determined in a fixed-bed flow reactor for a catalytic coating fraction of 0.5-1 mm, separated from the substrate and placed in a flow reactor in an amount of 0.5 g at a flow rate of 7.2 l / h , a temperature of 750 o C and the composition of the reaction mixture H 2 O / CH 4 = 2 3 hours after staying in the reaction mixture. The activity in the reaction of complete methane oxidation was determined for a similar temperature, weight and fraction of the catalytic coating under gradientless conditions in a stream of a mixture of 1% methane in air at a flow rate of 10 l / h.
Как видно из таблицы, наибольшей активностью и в реакции конверсии, и в реакции полного окисления обладают покрытия, содержащие платиновые металлы. As can be seen from the table, coatings containing platinum metals have the highest activity in both the conversion reaction and the complete oxidation reaction.
Для покрытий, не содержащих платиновые металлы, наиболее активны никельсодержащие композиции, стабилизированные редкоземельными элементами. В целом, приведенные в таблице данные по активности подтверждают возможность осуществления процесса конверсии с помощью предлагаемого каталитического элемента как при нанесении активного компонента на одну из сторон трубки, так и при нанесении активного компонента на обе стороны. При этом на каталитическом элементе может протекать либо только каталитический процесс конверсии, либо одновременно два каталитических процесса конверсии и полного окисления по разные стороны непористого трубчатого субстрата. For coatings not containing platinum metals, nickel-containing compositions stabilized by rare-earth elements are most active. In general, the activity data given in the table confirm the possibility of the conversion process using the proposed catalytic element both when applying the active component on one side of the tube, and when applying the active component on both sides. In this case, only a catalytic conversion process or two catalytic conversion and complete oxidation processes on opposite sides of a non-porous tubular substrate can occur on the catalytic element.
Claims (9)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98113591A RU2141383C1 (en) | 1998-07-20 | 1998-07-20 | Method of preparation of hydrocarbon conversion catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98113591A RU2141383C1 (en) | 1998-07-20 | 1998-07-20 | Method of preparation of hydrocarbon conversion catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2141383C1 true RU2141383C1 (en) | 1999-11-20 |
Family
ID=20208487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98113591A RU2141383C1 (en) | 1998-07-20 | 1998-07-20 | Method of preparation of hydrocarbon conversion catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2141383C1 (en) |
-
1998
- 1998-07-20 RU RU98113591A patent/RU2141383C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4216067B2 (en) | How to generate a gas rich in hydrogen | |
KR100460249B1 (en) | A Process for the Oxidation of Ammonia | |
US5830822A (en) | High temperature resistant oxidation catalyst, a process for its preparation and a combustion process using this catalyst | |
US7592290B2 (en) | Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions | |
US8445402B2 (en) | Preferential oxidation catalyst containing platinum, copper and iron | |
JP2003507161A (en) | Catalyst structure and method for Fischer-Tropsch synthesis | |
JP4185952B2 (en) | Carbon monoxide removal catalyst, production method thereof, and carbon monoxide removal apparatus | |
WO2003092888A1 (en) | Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the same, process for producing hydrogen-containing gas with the use of the catalyst and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst | |
JP2008238012A (en) | Tar decomposition catalyst | |
KR101979478B1 (en) | High temperature combustion catalyst | |
JP2002282689A (en) | Catalyst carrier and catalyst, and method for producing them | |
JP2009279584A (en) | Catalytic method for reduction and oxidation | |
JP2002535119A (en) | Catalyst carrier supporting nickel, ruthenium and lanthanum | |
US4451580A (en) | Method of preparing a supported catalyst | |
JP4296430B2 (en) | Catalyst for water gas shift reaction and process for producing the same | |
RU2141383C1 (en) | Method of preparation of hydrocarbon conversion catalyst | |
US10113119B2 (en) | Thermally stable monolith catalyst for reforming reaction | |
KR101982773B1 (en) | Thermally Stable Monolith Catalysts for Methane Reforming and Preparing Method of the Same | |
JP2007054685A (en) | Catalyst for water gas shift reaction | |
EP4257235A1 (en) | Methane-reforming catalyst and method for producing same | |
JP2007516825A (en) | Reforming catalyst | |
CN116761674A (en) | Catalyst for methane reforming and method for producing the same | |
RU2136366C1 (en) | Method of preparing fischer-tropsch catalyst | |
JP2024500507A (en) | Methane reforming catalyst and its manufacturing method | |
JP2024503473A (en) | Methane reforming catalyst and its manufacturing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070721 |