RU2136084C1

RU2136084C1 - Solid lithium-conducting electrolyte and method for its production

Info

Publication number: RU2136084C1
Application number: RU97121151A
Authority: RU
Inventors: В.М. Жуковский; О.В. Бушкова; И.Е. Анимица; Б.И. Лирова
Original assignee: Жуковский Владимир Михайлович
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1999-08-27

Abstract

FIELD: solid-body polymer ion conductors for lithium rechargeable storage batteries, electrical chemistry equipment and sensors. SUBSTANCE: device has polymer array which is made using polyacrylonitrile and inorganic ionogenic lithium salt. In addition its polymer array contains either copolymer of acrylonitrile and butadiene with average mole weight of 100,000-500,000 with at least 35 weight percents of acrylonitrile groups, or mix of copolymer of acrylonitrile and butadiene with average mole weight of 1100-500,000 with at least 35 weight percents of acrylonitrile groups, and copolymer of polyacrylonitrile with average mole weight of 10,000-600,000 which copolymer components contain either acrylate or methacrylate groups and carbon acid groups. Composition in terms of mole weight is as follows: 77.78-71.43 of copolymer of acrylonitrile and butadiene, 22.22-28.57 of inorganic lithium salt. Corresponding method for production of solid lithium-conducting electrolyte involves separate dissolving of polymer and inorganic lithium salt in organic solvent, deposition of solutions onto Teflon substrate and staged thermal processing. To achieve this method involves deposition of polymer solution onto substrate and its drying in dry nitrogen or noble gas flow under normal pressure and room temperature until film is produced. Then solution of lithium salt in acetonitrile is deposited onto the film for subsequent drying in dry nitrogen or noble gas flow under normal pressure and room temperature. Then procedure is finished by heat processing under temperature of 25-50 C in dry nitrogen or noble gas environment under normal pressure. EFFECT: simplified manufacturing process (in contrast to 350 hours under state-of-the-art method) without vacuum usage, while operation characteristics are kept at high level. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области твердотельных полимерных ионных проводников, а именно к литийпроводящим полимерным электролитам, которые могут быть использованы в литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах. The invention relates to the field of solid-state polymer ionic conductors, namely, lithium-conductive polymer electrolytes, which can be used in lithium rechargeable batteries, electrochemical devices and sensors.

Известен твердый литийпроводящий электрлит, который содержит 15 - 85 мол. % полиакрилонитрила, 4 - 21 мол.% LiClO₄ и 10 - 75 мол.% органического растворителя (этиленкарбоната, пропиленкарбоната или диметилформамида) [M. Watanabe, M.Kanba, K.Nagaoka, I.Shinohara: J.Appl. Polym.Sci., 27(1982)4191] . Способ получения известного электролита включает растворение полимера и неорганической соли лития в одном из указанных выше растворителей, смешение двух полученных растворов, выливание полученной смеси на подложку из политетраэтилена и последующую термообработку при температуре 120^oC и пониженном давлении для удаления избытка растворителя.Known solid lithium-conductive electrolyte, which contains 15 to 85 mol. % polyacrylonitrile, 4 to 21 mol.% LiClO ₄ and 10 to 75 mol.% of an organic solvent (ethylene carbonate, propylene carbonate or dimethylformamide) [M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shinohara: J. Appl. Polym. Sci., 27 (1982) 4191]. A method of producing a known electrolyte involves dissolving a polymer and an inorganic lithium salt in one of the above solvents, mixing the two obtained solutions, pouring the resulting mixture onto a polytetraethylene substrate and subsequent heat treatment at a temperature of 120 ^° C. and reduced pressure to remove excess solvent.

Известный электролит имеет достаточно высокую электропроводность, значения которой достигают 10^-4 Ом^-1 • см^-1. Однако, наличие в его составе жидкого растворителя приводит к тому, что незначительные изменения состава ведут к резкому (до 10^-7 Ом^-1 • см^-1) изменению электропроводности. Следовательно, в процессе термоциклирования и хранения при изменении состава за счет изменения количества жидкой фазы будут неизбежно меняться свойства электролита, которые повлекут за собой невоспроизводимость электропроводности.Known electrolyte has a sufficiently high electrical conductivity, the values of which reach 10 ^-4 Ohm ^-1 • cm ^-1 . However, the presence of a liquid solvent in its composition leads to the fact that minor changes in the composition lead to a sharp (up to 10 ^-7 Ohm ^-1 • cm ^-1 ) change in electrical conductivity. Therefore, in the process of thermal cycling and storage with a change in composition due to a change in the amount of the liquid phase, the properties of the electrolyte will inevitably change, which will entail the irreproducibility of electrical conductivity.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является твердый литийпроводящий электролит, содержащий полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития (Патент РФ 2066901, МкЛ. H 01 M 6/18, 1996 г.). В качестве полимерной матрицы он содержит сополимер полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,5 - 1,2) • 10⁵, содержащий более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, при следующих соотношениях компонентов, мол.%:
Сополимер полиакрилонитрила - 83,3-66,7
Ионогенная неорганическая соль лития - 16,7-33,3
Способ получения известного электролита включает растворение полимера и неорганической соли лития, получение смеси из растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении. Термообработку проводят в три стадии, а именно: I стадия - при температуре 0 - 25^oС и давлении 1 • 10³ - 4 • 10⁴ Па; II стадия - при температуре 0 - 25^oC и давлении 1 - 14 Па; III стадия - при температуре 45 - 70^oC и давлении 1 - 14 Па.The closest technical solution to the proposed one is a solid lithium-conducting electrolyte containing a polymer matrix based on polyacrylonitrile and an inorganic ionic lithium salt (RF Patent 2066901, MKL. H 01 M 6/18, 1996). As a polymer matrix, it contains a copolymer of polyacrylonitrile of average molecular weight (0.5 - 1.2) • 10 ⁵ , containing more than 90 wt.% Units of acrylonitrile, in which as components of the copolymerization contains acrylate or methacrylate units, as well as carbon units acids, in the following ratios of components, mol.%:
Polyacrylonitrile copolymer - 83.3-66.7
Ionogenic inorganic lithium salt - 16.7-33.3
A method for producing a known electrolyte involves dissolving a polymer and an inorganic lithium salt, preparing a mixture from solutions, placing the mixture on a polytetrafluoroethylene substrate, and subsequent heat treatment under reduced pressure. Heat treatment is carried out in three stages, namely: stage I - at a temperature of 0 - 25 ^o C and a pressure of 1 • 10 ³ - 4 • 10 ⁴ PA; II stage - at a temperature of 0 - 25 ^o C and a pressure of 1 - 14 PA; Stage III - at a temperature of 45 - 70 ^o C and a pressure of 1 - 14 Pa.

Известный электролит позволяет получить высокие стабильные значения электропроводности не хуже 10^-4 Ом^-1 • см^-1 при комнатной температуре, но способ его получения технологически труден (использование специального вакуумного оборудования) и длителен (более 350 ч).Known electrolyte allows to obtain high stable values of electrical conductivity not worse than 10 ^-4 Ohm ^-1 • cm ^-1 at room temperature, but the method of its production is technologically difficult (using special vacuum equipment) and long (more than 350 hours).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав твердого литийпроводящего электролита и способ его получения, которые бы обеспечивали высокие рабочие характеристики (воспроизводимость и стабильность свойств, электропроводность не хуже ~10^-4 Ом^-1 • см^-1) без необходимости использования сложного специального оборудования при сокращении времени проведения процесса.Thus, the authors were faced with the task of developing the composition of a solid lithium-conducting electrolyte and a method for its production, which would ensure high performance (reproducibility and stability of properties, electrical conductivity no worse than ~ 10 ^-4 Ohm ^-1 • cm ^-1 ) without the need for complex special equipment while reducing the time of the process.

Поставленная задача решена путем использования твердого литийпроводящего электролита, содержащего полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую соль лития, который содержит в качестве полимерной матрицы либо сополимер акрилонитрила

и бутадиена [CH₂-CH=CH-CH₂-] средней молекулярной массы (1-5) • 10⁵, содержащий не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила, либо смесь сополимера акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 1•10³ - 5•10⁵, содержащего не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила и сополимера полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,1 - 6)• 10⁵, содержащего более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, в отношении 95 - 98 : 5 - 2, при следующем соотношении компонентов, мол.%:
Сополимер акрилонитрила и бутадиена или смесь сополимеров - 77,78 - 71,43
Неорганическая соль лития - 22,22 - 28,57
Поставленная задача решена также в способе получения твердого электролита, включающем раздельное растворение полимера и неорганической соли лития в органическом растворителе, помещение растворов на подложку из политетрафторэтилена и постадийную термообработку, в котором раствор полимера помещают на подложку и сушат в токе сухого азота или инертного газа при атмосферном давлении и комнатной температуре до образования пленки, свободной от органического растворителя, на которую затем помещают раствор соли лития в ацетонитриле CH₃-C≡N и повторно сушат в токе сухого азота или инертного газа при атмосферном давлении и комнатной температуре до полного удаления ацетонитрила, и далее проводят термообработку при температуре 25 - 50^oC в атмосфере сухого азота или инертного газа при атмосферном давлении.The problem is solved by using a solid lithium-conducting electrolyte containing a polymer matrix based on polyacrylonitrile and an inorganic lithium salt, which contains either a copolymer of acrylonitrile as a polymer matrix

and butadiene [CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -] of average molecular weight (1-5) • 10 ⁵ containing at least 35 wt.% units of acrylonitrile, or a mixture of a copolymer of acrylonitrile and butadiene of an average molecular weight of 1 • 10 ³ - 5 • 10 ⁵ , containing at least 35 wt.% Units of acrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile of average molecular weight (0.1 - 6) • 10 ⁵ , containing more than 90 wt.% Units of acrylonitrile, which contains acrylate as components of the copolymerization, or methacrylate units, as well as carboxylic acid units, in a ratio of 95 - 98: 5 - 2, with the following ratio oshenie components, mol.%:
A copolymer of acrylonitrile and butadiene or a mixture of copolymers - 77.78 - 71.43
Inorganic lithium salt - 22.22 - 28.57
The problem is also solved in a method for producing a solid electrolyte, including separate dissolution of the polymer and inorganic lithium salt in an organic solvent, placing solutions on a polytetrafluoroethylene substrate and stepwise heat treatment, in which the polymer solution is placed on the substrate and dried in a stream of dry nitrogen or inert gas at atmospheric pressure and room temperature until an organic solvent-free film forms, onto which a solution of lithium salt in acetonitrile CH ₃ —C≡N and then re-dried in a stream of dry nitrogen or inert gas at atmospheric pressure and room temperature until the acetonitrile is completely removed, and then heat treatment is carried out at a temperature of 25 - 50 ^o C in an atmosphere of dry nitrogen or inert gas at atmospheric pressure.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы известен твердый электролит предлагаемого состава, а также способ его получения. Currently, from the patent and scientific and technical literature known solid electrolyte of the proposed composition, as well as a method for its production.

В предлагаемом техническом решении в качестве полимерной матрицы используется сополимер акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы (1-5) • 10⁵, содержащий не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила. Высокопроводящее состояние твердого полимерного электролита реализуется в том случае, если соль лития равномерно распределена по всей пленке, при этом формируется микроструктура, обеспечивающая ускоренный транспорт ионов лития.In the proposed technical solution, a copolymer of acrylonitrile and butadiene with an average molecular weight of (1-5) • 10 ⁵ containing at least 35 wt.% Units of acrylonitrile is used as a polymer matrix. A highly conductive state of a solid polymer electrolyte is realized if the lithium salt is uniformly distributed throughout the film, and a microstructure is formed that provides accelerated transport of lithium ions.

Однако, при получении пленки полимерного электролита в известном техническом решении из раствора возникает неравномерное распределение соли лития по толщине образца. Это является следствием неэквивалентности двух поверхностей раздела "формирующая пленка / газовая фаза" (где происходит испарение низкомолекулярного растворителя) и "формирующаяся пленка / подложка" (где испарения растворителя не происходит). В результате получается пленка с градиентом концентрации соли по толщине образца. Таким образом, при использовании в качестве полимерной матрицы сополимера акрилонитрила, содержащего более 90 мас. % звеньев акрилонитрила, процесс выравнивания концентраций и получения однородного макромолекулярного ионного раствора затруднен, так как такой сополимер находится в стеклообразном состоянии, когда сегментальная подвижность заморожена. Поэтому для получения пленки с равномерным распределением соли лития по объему требуется длительная термическая обработка в вакууме. Предлагаемый сополимер акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 35 мас.% акрилонитрильных звеньев, с одной стороны, содержит достаточно акрилонитрильных звеньев, способных вступать в координационное взаимодействие с ионами лития:

Содержание активных нитрильных (C≡N) групп в таком сополимере является достаточным для растворения в нем литиевой соли до высоких концентраций и формирования микроструктуры, обеспечивающей высокую литиевую проводимость при комнатной температуре. С другой стороны, такой сополимер, где в качестве компонента сополимеризации использованы звенья бутадиена [CH₂-CH=CH-CH₂] (инертные в отношении координации ионов лития) при комнатной температуре находится в высокоэластическом состоянии и характеризуется высокой кинетической гибкостью микромолекулярных цепей, что сильно облегчает процесс выравнивания концентрации соли лития по объему пленки. Эти свойства предлагаемого сополимера, а также его способность набухать в низкомолекулярном органическом растворителе, в котором он не растворяется (в частности, в ацетонитриле), позволяет реализовать способ получения твердого электролита, обеспечивающий сокращение времени и устраняющий использование вакуума.However, upon receipt of a polymer electrolyte film in a known technical solution from a solution, an uneven distribution of lithium salt over the thickness of the sample occurs. This is a consequence of the nonequivalence of the two forming film / gas phase interfaces (where the low molecular weight solvent evaporates) and the forming film / substrate (where the solvent does not evaporate). The result is a film with a salt concentration gradient over the thickness of the sample. Thus, when using as a polymer matrix a copolymer of acrylonitrile containing more than 90 wt. % of acrylonitrile units, the process of equalizing the concentrations and obtaining a homogeneous macromolecular ionic solution is difficult, since such a copolymer is in a glassy state when the segmental mobility is frozen. Therefore, to obtain a film with a uniform distribution of lithium salt in volume, a long heat treatment in vacuum is required. The proposed copolymer of acrylonitrile and butadiene, containing at least 35 wt.% Acrylonitrile units, on the one hand, contains enough acrylonitrile units capable of entering into coordination interaction with lithium ions:

The content of active nitrile (C≡N) groups in such a copolymer is sufficient to dissolve lithium salt in it to high concentrations and form a microstructure that provides high lithium conductivity at room temperature. On the other hand, such a copolymer, where the butadiene units [CH ₂ —CH = CH — CH ₂ ] (inert with respect to the coordination of lithium ions) are used as a copolymerization component at room temperature, it is in a highly elastic state and is characterized by high kinetic flexibility of micromolecular chains, which greatly facilitates the process of leveling the concentration of lithium salt in the film volume. These properties of the proposed copolymer, as well as its ability to swell in a low molecular weight organic solvent in which it does not dissolve (in particular, in acetonitrile), allows to implement a method for producing a solid electrolyte, which reduces the time and eliminates the use of vacuum.

В качестве полимерной матрицы может быть использована также смесь сополимеров в заявляемом отношении 95 ^oC 98 : 5 ^oC 2. Добавление к гибкоцепному сополимеру акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 1 • 10³ - 5 • 10⁵, содержащему не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила стеклообразного полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,1 - 6) • 10⁵, содержащего более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, в отношении 95 - 98 : 5 - 2 делает возможным достаточно быстрое выравнивание концентрации соли лития по объему образца при сохранении на достаточно высоком уровне рабочих характеристик электролита. При этом интервал молекулярных масс сополимера акрилонитрила и бутадиена может быть 1 • 10³ - 5 • 10⁵, поэтому образование механически прочной полимерной пленки достигается за счет присутствия в смеси второго высокомолекулярного сополимера полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,1 - 6) • 10⁵, содержащего более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонента сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот.A mixture of copolymers in the claimed ratio of 95 ^o C 98: 5 ^o C 2 can also be used as a polymer matrix. Addition of an average molecular weight of 1 • 10 ³ - 5 • 10 ⁵ containing at least 35 wt.% To the flexible-chain copolymer of acrylonitrile and butadiene units of acrylonitrile glassy polyacrylonitrile of average molecular weight (0.1 - 6) • 10 ⁵ containing more than 90 wt.% units of acrylonitrile, in which as components of the copolymerization contains acrylate or methacrylate units, as well as units of carboxylic acids, in the ratio of 95 - 98: 5 - 2 makes it possible to fairly quickly equalize the concentration of lithium salt in the volume of the sample while maintaining a sufficiently high level of performance of the electrolyte. Moreover, the molecular weight range of the copolymer of acrylonitrile and butadiene can be 1 • 10 ³ - 5 • 10 ⁵ , therefore, the formation of a mechanically strong polymer film is achieved due to the presence in the mixture of the second high molecular weight copolymer of polyacrylonitrile of average molecular weight (0.1 - 6) • 10 ⁵ containing more than 90 wt.% units of acrylonitrile, in which as a component of the copolymerization contains acrylate or methacrylate units, as well as units of carboxylic acids.

Если содержание в смеси сополимера акрилонитрила и бутадиена, содержащего не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила, будет больше заявленного, то свойства электролита практически будут совпадать со свойствами электролита на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена, содержащего не менее 35 мас. % звеньев акрилонитрила. If the content in the mixture of a copolymer of acrylonitrile and butadiene containing at least 35 wt.% Units of acrylonitrile is higher than the declared, then the properties of the electrolyte will practically coincide with the properties of an electrolyte based on a copolymer of acrylonitrile and butadiene containing at least 35 wt. % units of acrylonitrile.

Если содержание его в смеси будет меньше заявленного, то количество гибкоцепного сополимера, каким является сополимер акрилолнитрила и бутадиена, будет недостаточным для обеспечения быстрого выравнивания концентраций соли лития по объему образца, что приведет к необходимости длительной термообработки в вакууме. Кроме того, такая пленка не будет набухать в ацетонитриле. If its content in the mixture is less than the declared one, then the amount of flexible-chain copolymer, which is a copolymer of acrylonolitrile and butadiene, will be insufficient to ensure rapid alignment of lithium salt concentrations in the sample volume, which will lead to the need for long-term heat treatment in vacuum. In addition, such a film will not swell in acetonitrile.

В качестве неорганической соли лития может быть использована соль лития, имеющая анион большого размера с делокализованным зарядом, например, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiSCN, LiPF₆.As an inorganic lithium salt, a lithium salt having a large anion with a delocalized charge, for example, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiBF ₄ , LiSCN, LiPF _6, can be used.

В предлагаемом техническом решении соотношение полимерной матрицы и неорганической соли находится в пределах, мол.%, в расчете на звенья акроилонитрила: полимерная матрица 77,78 - 71,43; неорганическая соль 22,22 - 28,57. При выходе за заявленные значения соотношения ухудшаются рабочие характеристики (литиевая проводимость). In the proposed technical solution, the ratio of the polymer matrix and inorganic salt is in the range, mol.%, Based on the units of acroilonitrile: polymer matrix 77.78 - 71.43; inorganic salt 22.22 - 28.57. When you go beyond the declared ratio values, performance deteriorates (lithium conductivity).

Если содержание соли лития будет меньше заявленного, то концентрация соли в макромолекулярном ионном растворе недостаточна для формирования микроструктуры, обеспечивающей быстрый катионный транспорт, и следовательно, снижается литиевая проводимость. If the lithium salt content is lower than the declared one, then the salt concentration in the macromolecular ionic solution is insufficient to form a microstructure providing fast cationic transport, and therefore, lithium conductivity is reduced.

Если содержание соли лития будет больше заявленного, то состав макромолекулярного ионного раствора приближается к границе области растворимости, что приводит к кристаллизации соли лития и нарушению микроструктуры, обеспечивающей ускоренный транспорт ионов лития, и, следовательно, тоже снижается литиевая проводимость. If the content of lithium salt is greater than the declared one, then the composition of the macromolecular ionic solution approaches the boundary of the solubility region, which leads to crystallization of the lithium salt and disruption of the microstructure that provides accelerated transport of lithium ions, and, therefore, lithium conductivity is also reduced.

Предлагаемый способ получения твердого полимерного электролита, включающий раздельное растворение исходного полимера и соли в разных органических растворителях и первоначальное помещение на подложку и сушку раствора полимера, а уже затем выливание на образовавшуюся пленку (полностью свободную от низкомолекулярного растворителя) раствора соли лития обеспечивает полное удаление растворителя из состава электролита за гораздо более короткий промежуток времени без использования вакуума. При этом за счет равномерного распределения концентрации соли лития в полимерной матрице рабочие характеристики электролита остаются достаточно высокими. The proposed method for producing a solid polymer electrolyte, comprising separately dissolving the starting polymer and salt in various organic solvents and initially placing the polymer solution on the substrate and drying, and then pouring the lithium salt solution on the resulting film (completely free of low molecular weight solvent) ensures complete removal of the solvent from electrolyte composition in a much shorter period of time without using a vacuum. Moreover, due to the uniform distribution of the concentration of lithium salt in the polymer matrix, the performance of the electrolyte remains quite high.

Необходимо отметить, что сополимеры полиакрилонитрила растворяются только в очень полярных растворителях с высокими донорными числами, таких, как диметилформамид (D_N= 26,6), диметилацетамид (D_N=27,8), этиленкарбонат (D_N= 16,4), диметилсульфоксид (D_N= 29,8), ацетон (D_N=17,0), метилэтилкетон (D_N= 17,4); чем выше донорное число растворителя, тем выше его способность образовывать координационные связи с катионами. При растворении соли лития в тех же растворителях, согласно известному техническому решению, растворение происходит за счет сольватации катионов лития молекулами растворителя, что приводит к образованию сольватных комплексов (например, при растворении в метилеэтилкетоне:

Они сохраняются и при сливании растворов сополимера и соли. Избыток низкомолекулярного растворителя, не входящий в первую координационную сферу катиона, удаляется из формируемой пленки достаточной легко, но для получения полимерного электролита необходимо осуществить процесс пересольватации, то есть полного замещения молекул низкомолекулярного растворителя в первой координационной сфере катионов лития на C≡N группы сополимера. Однако, донорное число C≡N групп существенно ниже, чем у упомянутых выше низкомолекулярных растворителей, поэтому процесс пересольватации и удаления низкомолекулярного растворителя требует длительной сушки пленок в достаточно жестких условиях в вакууме (до 1 - 14 Па). Используемый в предлагаемом техническом решении для введения соли в полимерную матрицу ацетонитрил CH₃-C≡N является низкомолекулярным аналогом полиакрилонитрила

обладает близкой сольватирующей способностью и имеет донорное число D_N=14,1. Поэтому для замещения молекул низкомолекулярного растворителя в первой координационной сфере ионов лития на аналогичные по химической природе C≡N группы сополимера (то есть для пересольватации) достаточно просто постоянно удалять пары ацетонитрила из объема сушильной камеры с помощью потока газа при атмосферном давлении, причем для этого требуется изначальный промежуток времени.It should be noted that polyacrylonitrile copolymers are soluble only in very polar solvents with high donor numbers, such as dimethylformamide (D _N = 26.6), dimethylacetamide (D _N = 27.8), ethylene carbonate (D _N = 16.4), dimethyl sulfoxide (D _N = 29.8), acetone (D _N = 17.0), methyl ethyl ketone (D _N = 17.4); the higher the donor number of the solvent, the higher its ability to form coordination bonds with cations. When dissolving a lithium salt in the same solvents, according to a known technical solution, dissolution occurs due to the solvation of lithium cations by solvent molecules, which leads to the formation of solvate complexes (for example, when dissolved in methyl ethyl ketone:

They are preserved when the solutions of the copolymer and salt are drained. Excess low molecular weight solvent, not included in the first coordination sphere of the cation, is easily removed from the formed film, but to obtain a polymer electrolyte, it is necessary to carry out the process of re-solvation, i.e., complete replacement of the low molecular weight solvent molecules in the first coordination sphere of lithium cations by the C≡N group of the copolymer. However, the donor number of C≡N groups is significantly lower than that of the low molecular weight solvents mentioned above; therefore, the process of resolvation and removal of the low molecular weight solvent requires long drying of the films under rather severe conditions in vacuum (up to 1 - 14 Pa). Used in the proposed technical solution for introducing salt into the polymer matrix, acetonitrile CH ₃ —C≡N is a low molecular weight analog of polyacrylonitrile

has a close solvating ability and has a donor number D _N = 14.1. Therefore, to replace the molecules of a low molecular weight solvent in the first coordination sphere of lithium ions with copolymer groups similar in chemical nature to C≡N (i.e., for re-solvation), it is enough to simply constantly remove acetonitrile vapors from the volume of the drying chamber using a gas stream at atmospheric pressure, and this requires initial time period.

Кроме того, указанные выше отличительные признаки предлагаемого способа получения твердого электролита (использование для растворения соли лития ацетонитрила и помещение раствора соли лития на уже предварительно высушенную пленку сополимера, набухающую в растворе соли лития в ацетонитриле) позволяют проводить удаление остаточного низкомолекулярного растворителя и одновременно выравнивать концентрацию соли по толщине пленки при температуре 25 - 50^oC. При повышении температуры выше 50^oC начинается процесс десольватации, то есть ослабление координационного взаимодействия -C≡N...Li⁺ вследствие резкого увеличения подвижности макромолекулярных цепей и происходит "высаливание", т.е. выделение соли лития в виде отдельной фазы. При температуре ниже 25^oC процесс выравнивания концентраций становится очень длительным вследствие недостаточно высокой подвижности сегментов макромолекулярных цепей.In addition, the above distinctive features of the proposed method for producing a solid electrolyte (using acetonitrile to dissolve the lithium salt and placing the lithium salt solution on a pre-dried copolymer film swelling in a solution of lithium salt in acetonitrile) allow the removal of residual low molecular weight solvent and at the same time equalize the salt concentration across the film at a temperature of 25 - 50 ^o C. if the temperature rises above 50 ^o C desolvation process begins, i.e. attenuates Coordination of interaction -C≡N ... Li ⁺ due to a sharp increase in the mobility of macromolecular chains and there is a "salting out", i.e. the selection of lithium salts as a separate phase. At temperatures below 25 ^o C, the process of concentration equalization becomes very long due to the insufficiently high mobility of the segments of the macromolecular chains.

Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом. The proposed technical solution is implemented as follows.

Навеску сополимера акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы (1 - 5) • 10⁵, содержащего не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила, заливают небольшим количеством предварительно очищенного перегонкой органического растворителя (например, метилэтилкетон, ацетон) и оставляют на сутки для набухания. Затем к полученному раствору добавляют тот же органический растворитель при интенсивном перемешивании, доводя концентрацию раствора сополимера до ≈ 5 мас.%.A portion of a copolymer of acrylonitrile and butadiene of medium molecular weight (1 - 5) • 10 ⁵ , containing at least 35 wt.% Units of acrylonitrile, is poured with a small amount of an organic solvent previously purified by distillation (for example, methyl ethyl ketone, acetone) and allowed to swell for a day. Then, the same organic solvent is added to the resulting solution with vigorous stirring, bringing the concentration of the copolymer solution to ≈ 5 wt.%.

Для смеси сополимеров - отдельно для каждого сополимера выполняют те же операции, но в этом случае в качестве низкомолекулярного растворителя берут общий для них растворитель (например, диметилформамид); после приготовления 5%-ных растворов два раствора сливают вместе и тщательно перемешивают. For a mixture of copolymers, the same operations are performed separately for each copolymer, but in this case, a common solvent (for example, dimethylformamide) is taken as a low molecular weight solvent; after preparing 5% solutions, the two solutions are poured together and mixed thoroughly.

Затем раствор сополимера или смеси сополимера выливают на подложку из политетрафторэтилена, ограниченную стеклянным или кварцевым кольцом с известной массой, и выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в токе сухого азота или инертного газа до образования пленки, не содержащей низкомолекулярного растворителя. Контроль за содержанием остаточного растворителя осуществляют методом инфракрасной спектроскопии. Полученную пленку вместе с кольцом отделяют от подложки (в виде барабана), взвешивают и снова помещают на подложку из политетрафторэтилена. Then the solution of the copolymer or copolymer mixture is poured onto a polytetrafluoroethylene substrate limited by a glass or quartz ring with a known mass and kept at room temperature and atmospheric pressure in a stream of dry nitrogen or an inert gas until a film containing no low molecular weight solvent is formed. The residual solvent is monitored by infrared spectroscopy. The resulting film together with the ring is separated from the substrate (in the form of a drum), weighed and again placed on a polytetrafluoroethylene substrate.

Навеску предварительно высушенной неорганической ионогенной соли лития (LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiSCN или LiPF₆) растворяют в небольшом количестве ацетонитрила. Содержание соли лития должно составлять 22,22 - 28,57 мол.% в расчете на звенья акрилонитрила в сополимере (или смеси сополимеров).A portion of a pre-dried inorganic ionic lithium salt (LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiBF ₄ , LiSCN or LiPF ₆ ) is dissolved in a small amount of acetonitrile. The lithium salt content should be 22.22 - 28.57 mol.% Calculated on the units of acrylonitrile in the copolymer (or a mixture of copolymers).

После этого раствор соли лития количественно выливают на полимерную пленку, находящуюся на подложке из политетрафторэтилена, и снова выдерживают в токе сухого азота или инертного газа при комнатной температуре и атмосферном давлении до удаления жидкой фазы (по визуальным наблюдениям), после чего пленку вместе с кольцом отделяют от подложки и продолжают сушку в тех же условиях до полного удаления ацетонитрила. Контроль за содержанием ацетонитрила осуществляют весовым методом с точностью до 0,1 мас.%. After this, the lithium salt solution was quantitatively poured onto a polymer film on a polytetrafluoroethylene substrate, and again kept in a stream of dry nitrogen or inert gas at room temperature and atmospheric pressure until the liquid phase was removed (according to visual observations), after which the film and the ring were separated from the substrate and continue drying under the same conditions until acetonitrile is completely removed. Control over the content of acetonitrile is carried out by the weight method with an accuracy of 0.1 wt.%.

Затем пленку отделяют от кольца и проводят термообработку при 25 - 50^oC атмосфере сухого азота или инертного газа при атмосферном давлении в течение некоторого времени и охлаждают в случае необходимости до комнатной температуры.Then the film is separated from the ring and heat treated at 25-50 ^° C. under an atmosphere of dry nitrogen or an inert gas at atmospheric pressure for some time and, if necessary, cooled to room temperature.

Все описанные операции проводят в условиях, исключающих попадание влаги в образцы. All described operations are carried out under conditions that exclude moisture from entering the samples.

Полученный твердый электролит имеет высокую ионную проводимость по литию при комнатной температуре (не хуже 10^-3 Ом^-1 • см^-1), значения которой стабильны во времени. В отличие от известного технического решения хорошие рабочие характеристики электролита достигаются без использования вакуума при его получении и со значительным сокращением времени.The resulting solid electrolyte has high ionic lithium conductivity at room temperature (no worse than 10 ^-3 Ohm ^-1 • cm ^-1 ), the values of which are stable over time. In contrast to the known technical solution, good electrolyte performance is achieved without the use of vacuum in its preparation and with a significant reduction in time.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами. The proposed technical solution is illustrated by the following examples.

Пример 1. К навеске сополимера акрилонитрила и бутадиена, содержащего 40 мас.% акрилонитрильных звеньев, средней молекулярной массы 4,4 • 10⁵, массой 0,5000 г добавляют 3 мл метилэтилкетона и оставляют на сутки для набухания. Затем к раствору сополимера приливают 9,5 мл метилэтилкетона и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. 1 мл полученного раствора выливают на подложку из политетрафторэтилена, ограниченную стеклянным кольцом с массой 12,1529 г, и выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в токе сухого азота в течение 48 ч. По данным инфракрасной спектроскопии, пленка не содержит остаточного метилкетона (в пределах чувствительности метода). Полученную пленку вместе с кольцом отделяют от подложки и взвешивают. Вес пленки с кольцом составляет 12,2469 г. Затем пленку на кольце снова помещают на подложку.Example 1. To a sample of a copolymer of acrylonitrile and butadiene containing 40 wt.% Acrylonitrile units, average molecular weight 4.4 • 10 ⁵ , weighing 0.5000 g, add 3 ml of methyl ethyl ketone and leave for a day to swell. Then, 9.5 ml of methyl ethyl ketone is poured into the copolymer solution and stirred vigorously for 30 minutes. 1 ml of the resulting solution was poured onto a polytetrafluoroethylene substrate limited by a glass ring with a mass of 12.1529 g and kept at room temperature and atmospheric pressure in a stream of dry nitrogen for 48 hours. According to infrared spectroscopy, the film does not contain residual methyl ketone (within method sensitivity). The resulting film together with the ring is separated from the substrate and weighed. The weight of the film with the ring is 12.2469 g. Then the film on the ring is again placed on the substrate.

Навеску 0,0215 г предварительно высушенной соли LiClO₄ растворяют в 1 мл ацетонитрила. Затем полученный раствор количественно выливают на подложку из политетрафторэтилена с помещенной на ней пленкой из сополимера и выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в токе сухого азота в течение 24 ч до удаления жидкой фазы, после чего пленку вместе с кольцом отделяют от подложки и продолжают сушку в тех же условиях в течение 24 ч. По данным весового метода, содержание ацетонитрила в пленке составляет 0,1 мас.%. Затем пленку выдерживают при температуре 50^oC в течение 1 ч при атмосферном давлении в атмосфере сухого азота.A portion of 0.0215 g of pre-dried LiClO ₄ salt is dissolved in 1 ml of acetonitrile. Then, the resulting solution was quantitatively poured onto a polytetrafluoroethylene substrate with a copolymer film placed on it and kept at room temperature and atmospheric pressure in a stream of dry nitrogen for 24 hours until the liquid phase was removed, after which the film together with the ring was separated from the substrate and drying was continued in under the same conditions for 24 hours. According to the weight method, the content of acetonitrile in the film is 0.1 wt.%. Then the film is kept at a temperature of 50 ^o C for 1 h at atmospheric pressure in an atmosphere of dry nitrogen.

Все описанные операции проводят в условиях, исключающих попадание влаги в раствор или пленку. All the described operations are carried out under conditions that exclude moisture from entering the solution or film.

В результате получают гибкую, устойчивую к многократным деформациям, прозрачную, гомогенную по визуальным наблюдениям, а также по данным рентгенофазного анализа и оптической микроскопии пленку, обладающую свойствами твердого полимерного электролита с литиевой проводимостью 6,6 • 10^-3 Ом^-1 • см^-1 при комнатной температуре. Пленка имеет состав: 81,39% сополимера акрилонитрила и бутадиена и 18,61 мас.% LiClO₄, что соответствует 22,22 мол.% LiClO₄ и 77,78 мол.% сополимера в расчете на звенья акрилонитрила в сополимере. По данным весового анализа и инфракрасной спектроскопии, пленка не содержит органический растворителей.The result is a flexible film, resistant to repeated deformations, transparent, homogeneous according to visual observations, as well as according to x-ray phase analysis and optical microscopy, a film having the properties of a solid polymer electrolyte with lithium conductivity of 6.6 • 10 ^-3 Ohm ^-1 • cm ^-1 at room temperature. The film has the composition: 81.39% copolymer of acrylonitrile and butadiene and 18.61 wt.% LiClO ₄ , which corresponds to 22.22 mol.% LiClO ₄ and 77.78 mol.% Of the copolymer calculated on the units of acrylonitrile in the copolymer. According to weight analysis and infrared spectroscopy, the film does not contain organic solvents.

В таблице приведены остальные примеры, включающие технологические параметры процесса изготовления твердого электролита в заявленных пределах и значения электропроводности полученного электролита. The table shows the remaining examples, including the technological parameters of the process of manufacturing a solid electrolyte in the declared range and the conductivity of the obtained electrolyte.

Таким образом, предлагаемый твердый электролит может быть получен в течение 100 - 120 ч (против 350 ч в известном техническом решении) без использования вакуума, при этом его рабочие характеристики сохраняются на достаточно высоком уровне (электропроводность ~10^-3 Ом^-1 • см^-1; может быть получен в виде гибких прочных пленок толщиной ≥ 20 мкм).Thus, the proposed solid electrolyte can be obtained within 100 - 120 hours (versus 350 hours in the known technical solution) without the use of vacuum, while its performance is maintained at a sufficiently high level (conductivity ~ 10 ^-3 Ohm ^-1 • cm ^{- 1} ; can be obtained as flexible, durable films with a thickness of ≥ 20 μm).

Claims

1. Solid lithium-conductive electrolyte containing a polymer matrix based on polyacrylonitrile and an inorganic ionic lithium salt, free of solvent, characterized in that it contains either a copolymer of medium molecular weight acrylonitrile and butadiene as a polymer matrix (1 - 5) • 10 ⁵ containing at least 35 wt.% of units of acrylonitrile or mixture of acrylonitrile and butadiene copolymer weight average molecular weight 1 10 • ³⁵ • 10 ⁵ comprising at least 35 wt.% of units of acrylonitrile, and a copolymer of polyacrylonitrile average olekulyarnoy mass (0.1 - 6) • May ^10, comprising more than 90 wt% acrylonitrile units, wherein the copolymerizable components containing acrylate or methacrylate units, as well as carboxylic acid units in a ratio of 95 - 98:. 5 - 2 , in the following ratio of components, mol.%:
A copolymer of acrylonitrile and butadiene or a mixture of copolymers - 77.78 - 71.43
Ionogenic inorganic lithium salt - 22.22 - 28.57
2. A method of producing a solid lithium-conducting electrolyte, comprising separately dissolving the polymer and inorganic lithium salt in an organic solvent, placing the solutions on a polytetrafluoroethylene substrate and stepwise heat treatment, characterized in that the polymer solution is placed on the substrate and dried in a stream of dry nitrogen or inert gas at atmospheric pressure and room temperature until a film is formed, on which a solution of lithium salt in acetonitrile is then placed, and re-dried in a stream of dry nitrogen or an inert gas and at atmospheric pressure and room temperature until the acetonitrile is completely removed, and then heat treatment is carried out at a temperature of 25 - 50 ^o C in an atmosphere of dry nitrogen or inert gas at atmospheric pressure.