JP3601200B2 - Polymer electrolyte and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１１】
一方、複合体膜の構成有機高分子ＰＥＯの分子量を１００００以下にすることによって室温近傍の温度領域でイオン導電率を向上させることができるが、この場合には成膜性が著しく低下し、フィルム化が困難となる。また、イオン導電率を向上させるためにアルカリ金属塩の含有濃度を高くした場合には、複合体膜のガラス転移点Ｔｇも上がってしまい、そのためイオン伝導性が低下することになる。このようにキャリア体の密度の増加とイオン導電率の増加を同時に達成することはできない。
【００１２】
また、他の高分子電解質としては、上述のＰＥＯおよびアルカリ金属塩を用いた複合体膜の類似化合物で、化学式（３）で示されるように側鎖にＰＥＯ構造を有するアクリル系、およびメタクリル系の有機高分子が知られている。
【化５】

【００１３】
また、化学式（４）で示されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖として−Ｐ＝Ｎ−からなるポリホスファゼン系の有機高分子や、化学式（５）で示されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−からなるシロキサン系の有機高分子が知られている。
【化６】

【化７】

【００１４】
これらの有機高分子とアルカリ金属塩とからなる高分子電解質のイオン導電率は１０^−５ｓ／ｃｍ程度であり、ＰＥＯとアルカリ金属塩とからなる複合体膜に比べてやや改善されているが実用上では不十分である。また、成膜性や可撓性も十分なものとはなっていない。
【００１５】
一方、上述した有機高分子と金属塩とからなる固体の高分子電解質以外に、有機高分子と金属塩と更に金属塩を溶解する有機溶媒とからなる高分子電解質、即ち、前述の高分子電解質に有機溶媒を膨潤させたものが開発されている。尚、この際、有機溶媒を膨潤させても高分子自体が溶解してしまうことがないように、活性放射線、光、電子線、加熱等によって架橋させる等の改良も施されている。これらは一般に有機溶媒を含まない固体の高分子電解質に比べて、イオン導電率は１０^−３ｓ／ｃｍ程度と非常に高いものが得られる。更に、有機溶媒は高分子中に膨潤され、高分子ゲルを形成するようになるため、圧力をかけても液体成分がしみ出ることもなく、比較的良好な膜性を有する。
【００１６】
しかしながら、従来の有機溶媒と金属塩とからなる電解液に比べ、そのイオン導電率は低く、さらに機械的強度の高いものが求められているのが実情である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、室温近傍でも高いイオン伝導性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、柔軟性に優れた高分子電解質を提供しようとするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、５員環状カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有する第一のモノマーユニットと、前記第一のモノマーユニットと共重合可能な第二のモノマーユニットとの共重合体である有機高分子と、金属塩とを含有してなる高分子電解質を形成する。
【００１９】
前記有機高分子は化学式（１）で示されるものを用いる。
【化８】

【００２０】
前記金属塩はアルカリ金属の塩を用いる。
【００２１】
前記金属塩と前記有機高分子との構成割合は、有機高分子の全構成モノマーあたりの金属イオンのモル比、即ち、〔金属イオン〕／〔ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ〕が０．０２以上、０．８０以下とする。
【００２２】
５員環状カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有する第一のモノマーユニットと、前記第一のモノマーユニットと共重合可能な第二のモノマーユニットとの共重合体であり、上記化学式（１）に示す有機高分子と、金属塩とを有機系のキャスト溶媒に溶解させてキャスト法によりフィルムとすることを特徴とする高分子電解質の製造方法を提供する。
【００２３】
上述した高分子電解質と、これら高分子電解質を溶融することが可能な有機溶媒とからなる高分子電解質を形成し、また、前記有機溶媒はその構造中に酸素原子または窒素原子を少なくとも１つ以上有するものであって、その有機溶媒を単独もしくは複数種の混合溶媒として用いる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは５員環状カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有するモノマーユニットと、それと共重合可能なモノマーユニットの共重合体である有機高分子が前述した課題を解決する材料として有望と考えた。即ち、この有機高分子は５員環状カーボネート官能基を含有するモノマーユニットを有するために、従来に比べて高密度にキャリアイオンを含有させることができ、更に、その官能基が主鎖よりもより快活なセグメント運動する側鎖部にあるために、低温状態でも結晶化しにくく、そのため無定形状態を保持することによる十分なセグメント運動を確保することができる特徴を有することを見いだした。
【００２５】
更に、この５員環状カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有するモノマーユニットと、それと共重合可能なモノマーユニットの共重合体である有機高分子を高分子電解質の構成材料として使用することにより、上述の目的が達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００２６】
即ち、本発明は５員環状カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有してなることを特徴とする固体の高分子電解質を提供し、また、５員環状カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有するモノマーユニットと、それと共重合可能なモノマーユニットの共重合体である有機高分子と、アルカリ金属塩とからなる固体の高分子電解質に有機溶媒を加えたことを特徴とする高分子電解質を提供するものである。
【００２７】
特に、共重合することによって、５員環状カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有するモノマーユニットのホモポリマーにはない物理的性質や化学的性質を付与することが可能であり、なかでも、架橋構造を形成させる目的のために、ある特定のモノマーユニットを共重合させた場合、有機溶媒の含有量を増加しても成膜性を保持することができる。即ち、有機溶媒の含有量が増加しても自己支持性の膜を形成し、膜の機械的強度を確保することができるものである。
【００２８】
本発明において使用する有機高分子としては、次の化学式（１）で示される４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−オン〔通称（プロペニル−プロピ
レンカーボネート−エーテル）、以下、「ＰｐＰＣＥ」と記す〕と、これと共重合可能なモノマーとの共重合体である。
【化９】

【００２９】
ＰｐＰＣＥは、例えばカチオン重合法や配位重合法等を用いることにより容易に得ることができる。このような５員環状カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有する有機高分子を用いることにより、高分子電解質中にキャリアイオンを高濃度で含有させた状態においても高イオン伝導性を実現でき、さらに良好な成膜性、および可撓性を同時に実現することができる。
更に、有機溶媒をこれに膨潤させることにより、成膜性を低下させることなく、より一層の高伝導性を実現することができる。
【００３０】
ＰｐＰＣＥと共重合可能なモノマーユニットである化学式（１）中のＸとしては、ビニル系のモノマーユニットを適宜使用することができる。このようなビニル系モノマーユニットを構成するビニル系モノマーとしては、一種類のモノマーを使用してもよいが二種類以上のモノマーを併用してもよい。このようなビニル系モノマーの具体例としては、例えば、ＣＨ_２ ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２ ＝ＣＨＣＯＯＭ（ここでＭは金属イオンである）、ＣＨ_２ ＝ＣＨＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基である）、ＣＨ_２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_ｎ ＣＨ_３ （ここでｎは１〜２３の整数である）、ＣＨ_２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_ｎ Ｈ（ここでｎは１〜２３の整数である）、アクリル酸グリシジル等のアクリル系モノマー、およびこれらの一部置換体であるメタクリル系モノマー、ＣＨ_２ ＝Ｃ〔ＣＯＯ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_ｎ ＣＨ_３ 〕_２ （ここでｎは１〜２３の整数である）、ＣＨ_２ ＝ＣＨ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）、ＣＨ_２ ＝ＣＨ（ＣＮ）、ＣＨ_２ ＝ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨ_２ ＝ＣＨＣＯＮＨ_２ 、ビニルピロリドン等を好ましく例示することができる。
【００３１】
化学式（１）の有機高分子は、有機高分子の物理的性質、および化学的性質をコントロールするためにＰｐＰＣＥに一種類以上の他のモノマーユニットを含有させたものであるが、この場合、物理的性質、および化学的性質のコントロールの方法としては、これらのモノマーユニットの構成比を変えることにより、各モノマーユニットの特性を所望の程度で発現させればよい。
【００３２】
例えば、ＰｐＰＣＥ以外のモノマーとして、ポリエーテル骨格を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には有機高分子の結晶性が低下して逆に可撓性が増加し、更に有機溶媒を膨潤させたときの機械的強度は増加する。また、水酸基を側鎖の一部に有するモノマーを含有させた場合、架橋反応させるときにこの水酸基が架橋サイトとして作用するため、そのモノマーの含有率が高くなるほど架橋化度が高くなり、強いては高分子電解質の機械的強度を増加させることができる。但し、化学式（１）の有機高分子中に占めるＰｐＰＣＥモノマーユニットの割合は２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。ＰｐＰＣＥモノマーユニットの割合が２０ｍｏｌ％を下回ると、イオン伝導性、金属塩の溶解度が大きく低下し、また、有機溶媒に対する溶解度が極度に低下してしまい、加工が困難になる。
【００３３】
化学式（１）の有機高分子のようにＰｐＰＣＥとそれと共重合可能なモノマーユニットの共重合体である有機高分子はＰｐＰＣＥと必要に応じて他の一種類以上のモノマーとを常法により、例えばカチオン重合法や配位重合法等により重合させることにより容易に得ることができる。
【００３４】
また、本発明において使用するＰｐＰＣＥ系共重合高分子を単独で用いるだけでなく、これらと相溶性のある他の高分子とブレンドすることにより得られるポリマーブレンドを使用することもできる。このような他の高分子としては、例えばＰＥＯや化学式（２）〜（５）で示される有機高分子、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の従来からの高分子電解質に用いられてきた有機高分子、また、５員環状カーボネート基を官能基とする構造を有する類似高分子や鎖状カーボネート基を介し、直鎖または分岐メチレンにより結合して有機高分子等を使用することができる。ブレンドの割合としては、必要なイオン導電率やフィルムの柔軟性等、必要とする物理的性質および化学的性質に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
この発明における高分子電解質を構成する金属塩としては、従来より高分子電解質に用いられているものが可能であり、例えばリチウム塩ではＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＣ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_３ 等が挙げられる。また、これらのリチウム塩のアニオンと、リチウム塩以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム、ナトリウム等の塩を使用することもできる。この場合、塩としては複数の塩を同時に使用してもよい。
【００３６】
高分子電解質を構成する金属塩と有機高分子の比率は、使用する金属塩の種類や有機高分子の誘導体の種類等により異なるが、有機高分子の全構成モノマーユニット当たりの金属塩の分子比（モル比）を〔塩の金属イオン〕／〔ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ〕で表した場合に０．０２〜０．８０の範囲とすることが好ましい。この比が低すぎるとイオン導電率が低下してしまい、高すぎると塩の析出により成膜性が低下する。
【００３７】
また、本発明の有機溶媒を膨潤した高分子電解質は常法によって得ることができる。例えば、前述の手法によって得られた高分子電解質フィルムを有機溶媒中に浸し、所期量の有機溶媒を含んだ時点で引き上げる方法や、キャスト溶媒を完全に蒸発させず、適当量の溶媒を残存させた状態で使用する方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、前述のキャスト溶媒として用いたものや、一般的にリチウム系の非水電解液として用いているような、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアルデヒド等が適宜使用することが可能であり、更に、これら有機溶媒を同時に複数使用することも可能である。
【００３８】
有機溶媒の含有量に関しては必ずしも限定されるものではないが、含有量が高くなるほどイオン導電率も高くなる傾向が見られるものの、ある量以上含有されると膜性（自己支持性）が低下し、粘着体の様相を呈するようになる。従って、使用目的に合致する膜性とイオン導電率とにより選択する。尚、有機高分子の平均分子量が高くなるほど、有機溶媒の含有量が高くなっても膜性の低下が抑えられる傾向が見られることから、本発明の有機溶媒を含む高分子電解質の場合には高分子の平均分子量が高いほど有効である。
【００３９】
また、架橋構造を付与することが可能なモノマーユニットを共重合させた高分子において、架橋体を得るための手段としては、活性放射線、光、電子線、加熱等が有効である。その際、必要に応じて、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン等の光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、アゾイソビスブチロニトリル等の重合開始剤、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等をはじめとする架橋剤を添加することも有効である。
【００４０】
高分子電解質を構成する金属塩の有機溶媒に対する比率（濃度）は、使用する金属塩の種類や有機溶媒の種類、更には構造体となる有機高分子の種類等により異なるが、モル濃度で０．２〜２．０Ｍの範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５Ｍの範囲である。この濃度は低すぎても、また高すぎてもイオン導電率は低下する。但し、有機溶媒を含まない高分子電解質に、少量なりとも有機溶媒を添加した場合には、著しくイオン導電率は増加する。
【００４１】
高分子電解質における金属塩と有機溶媒からなる電解液の膨潤量〔電解液（ｇ）／有機高分子（ｇ）×１００〕ｗ％は、使用する金属塩、有機溶媒の種類およびその濃度、更に構造材となる有機高分子の種類等により異なるが、架橋していない高分子を用いる場合は膨潤量を多くするにつれイオン導電率は高くなるが、１５０ｗ％以上では機械的強度は低下し、２００ｗ％以上ではフィルム状にならず、粘着性のゲルになる。一方、架橋した高分子を用いる場合は、架橋化度によって状況は異なるが、概して１０００ｗ％程度までは膨潤量を多くしても機械的強度は極度に低下することなく、高導電性のものを得ることができる。
【００４２】
一般に、本発明の高分子固体電解質は膜の形態で使用するが、成膜には常法を用いて行うことができる。有機溶媒の配合割合、方法およびその順序は特に制限はないが、例えば、有機溶媒に有機高分子と金属塩とを溶解し、この溶液を平坦な基板に広げ、溶媒を蒸発させることにより複合体フィルムを得るというキャスト法により膜状のものを得ることができる。この場合、キャスト溶媒としては高分子および金属塩を共に溶解させることができる溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等、適度に極性を有する有機溶媒を適宜使用することができる。この際、溶媒を完全に蒸発させず、固体フィルム状態を保持できる程度の溶媒を残留させた状態で作製する手法と、完全に除去した後に有機溶媒、更には金属塩を溶解させたものを膨潤させる手法が挙げられ、いずれの手法を用いても良い。
【００４３】
また、本発明の架橋反応を行った高分子固体電解質に関しては、有機溶媒の配合方法およびその順序は特に制限はないが、例えば、有機化合物を架橋反応する際に金属塩と有機溶媒を前述の濃度に調節したものを、共に窒素雰囲気下で加え、架橋反応して高分子固体電解質を作製する手法と、架橋反応させた有機高分子に金属塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液を膨潤させて高分子固体電解質を得る手法等が挙げられ、いずれの手法を用いてもよい。
【００４４】
本発明の高分子電解質は、カーボネートを官能基として有する有機高分子を構造材とするために、金属塩が溶解した有機溶媒を膨潤、保持させることが可能となり、また金属塩が高イオン解離する。従って、高イオン伝導性と成膜性、可撓性、機械的強度を同時に実現することが可能となる。更に、構造材となるカーボネート基を官能基として有する有機高分子を一部架橋化させることにより、イオン導電率を低下させることなく、機械的強度を増加させることが可能となる。
【００４５】
以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４６】
ＰｐＰＣＥ共重合体の合成
三方活せんを付した３００ｍｌのガラス反応容器にジクロロメタン１００ｍｌを秤取する。そこに、ＰｐＰＣＥ、ポリエーテル構造を側鎖に有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート〔ＣＨ_２ ＝Ｃ（ＣＨ_３ ）ＣＯＯ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_４ ：ＰＥＭ４〕、末端部に水酸基を有するヒドロキエンクリレート〔ＣＨ_２ ＝Ｃ（ＣＨ_３ ）ＣＯＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＯＨ：ＨＥＭＡ〕、メタクリル酸メチル〔ＣＨ_２ ＝Ｃ（ＣＨ_３ ）ＣＯＯＣＨ_３ ：ＭＭＡ〕を所定のモノマー構成比（ｍｏｌ％）にしたがって加える。
【００４７】
このモノマー混合溶液を−７８℃に冷却する。これに０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のＢＦ_３ Ｏ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_２ のジクロロメタン溶液を２．５ｍｌ加える。４時間反応後、反応溶液に冷却したエタノールを添加して重合を停止し、大量の冷却したエタノールに反応溶液を注いで生成した白色の高分子を沈殿させる。その後、エタノールで十分に洗浄し、減圧乾燥によって高分子を生成する。
【００４８】
その結果、収率は略１００％で所期の有機高分子を得た。この有機高分子をＦＴ−ＩＲおよびＣＤＣｌ_３ 中 ^１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、各モノマーの共重合化は合成時の仕込み比に準じていることが確認された。
【００４９】
また、この有機高分子の平均分子量はモノマーの仕込み濃度、反応時間で制御することが比較的容易であり、種々の条件で作製した有機高分子の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結果、１×１０^３ 〜１０^６ 程度であった。
【００５０】
高分子固体電解質フィルムの作製
上述したようにして得られた有機高分子を十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一溶液とし、更に撹拌しながらＬｉＣｌＯ_４ を有機高分子の全構成モノマーに対して、〔Ｌｉ^＋ 〕／〔ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ〕＝０．７となるように加え、更に完全に溶解するまで撹拌を続ける。その後、孔径０．４５μｍのフィルターに通して不溶物を除去し、キャスト法により成膜した。即ち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、４０〜６０℃の温度範囲で設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、更に真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させ、高分子電解質フィルムを得た。
【００５１】
このフィルム状の高分子膜を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＣｌＯ_４ を適当量溶解させた溶液中に浸析し、高分子膜に溶液を膨潤させる。所定の時間経過後、高分子膜を溶液から取り出し、余分な溶液を取り去り、高分子電解質を得た。この時、浸析させる時間、余分な溶液の取り方によって、膨潤させる電解液の量を制御することができる。
【００５２】
こうして得られた高分子電解質フィルムは可撓性に富んだ無色、ないしは淡黄色のフィルムであり、その膜厚は目的に応じ、適宜作製することができるが、イオン導電率を評価するものとしては５０〜１５０μｍのものを用いた。
【００５３】
架橋化高分子電解質フィルムの作製
架橋化高分子電解質フィルムの作製法は電解液を膨潤した高分子電解質フィルムに不活性ガス雰囲気下、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射することにより得た。ＨＥＭＡ等の端末に水酸基を有するモノマーを含む場合には、ジイソシアネート系の架橋化剤を加えることによって、架橋化の反応効率を促進することができる。
【００５４】
こうして得られた架橋化高分子電解質フィルムは可撓性に富んだ無色、ないしは淡黄色のフィルムであり、その膜厚は目的に応じ、適宜作製することができるが、イオン導電率を評価するものとしては５０〜１５０μｍのものを用いた。
【００５５】
イオン導電率の評価
上述のようにして得られた高分子電解質フィルムのイオン導電率の評価を次のように行った。即ち、高分子電解質フィルムを白金電極、或いはリチウム金属電極に圧着し、数時間９０℃で加熱保存することによって、電極とフィルムの接触が十分に保たれるようにする。その後、定電圧複素インピーダンス法により得られた半円弧部からイオン導電率を解析的に算出した。尚、これらの測定は温度可変式の恒温装置の中に評価セルを入れ、任意の温度で約１時間要して定常状態にした後に行った。
【００５６】
この場合、得られる複数個の半円弧成分の電極を白金、リチウム金属と変え、またそれらの電極面積を変えることにより高分子固体電解質中のイオン導電に寄与する抵抗部を決定した。このとき測定に用いる交流電圧の振幅は３０〜１００ｍＶ程度に設定し、交流の周波数帯域は１０^−２〜１０^７ Ｈｚとした。
【００５７】
以下に述べる実施例の結果から、本発明の高分子電解質フィルムは従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域におけるイオン導電率が著しく高いことが確認できた。また、成膜性、機械的強度および柔軟性も十分なものであった。
【００５８】
実施例１〜２１
ＰｐＰＣＥ−ＰＥＭ４の共重合体を用い、その全構成モノマーユニットに対するＰｐＰＣＥモノマーユニットの割合を実施例１〜７で８０％、実施例８〜１４で５０％、実施例１５〜２１で２０％とし、それぞれのＬｉＣｌＯ_４ の添加量を図１の横軸に示すように変えた高分子電解質を作製し、温度３０℃におけるイオン導電率の測定を行った。その結果を図１に示す。
【００５９】
図１から明らかなように、高分子中のＰｐＰＣＥユニット比が２０％（実施例１５〜２１）、５０％（実施例８〜１４）、８０％（実施例１〜７）と増加するにつれ、イオン導電率は高くなる傾向を示す。また、ＬｉＣｌＯ_４ の添加量が〔Ｌｉ^＋ 〕／〔ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ〕＝１．０までは添加量と共にイオン導電率が高くなり、それ以上になると僅かながら低下する傾向がある。この際、いずれの共重合比のものでも、〔Ｌｉ^＋ 〕／〔ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ〕＝０．１以下では得られた高分子電解質フィルムはガラス性のもろい状態であるが、〔Ｌｉ^＋ 〕／〔ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ〕＝０．５〜１．０では柔軟性に富んだ良好なフィルムを形成する。また、〔Ｌｉ^＋ 〕／〔ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ〕＝１．５よりも多くなると、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出による懸濁がおこり、金属塩と有機高分子が相溶したものを得ることができない。更にこの懸濁した状態のフィルムは、柔軟性および機械的強度が著しく低下するものである。従って、この系では〔Ｌｉ^＋ 〕／〔ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ〕＝０．１〜１．０の範囲であることが好ましく、更に、好ましくは〔Ｌｉ^＋ 〕／〔ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ〕＝０．５〜１．０である。
【００６０】
また、高分子中のＰｐＰＣＥユニット比が８０％の実施例６と、５０％の実施例１３と、２０％の実施例２０の高分子電解質について、−１０〜９０℃の温度領域でイオン導電率を測定した。その結果を図２に示す。この図２から明らかなように、高分子中のＰｐＰＣＥユニット比が２０％（実施例２０）、５０％（実施例１３）、８０％（実施例６）と増加するにつれ、イオン導電率は高くなる傾向を示す。この際、温度による変化率はＰｐＰＣＥユニット比が増加するにつれ、小さくなる。
【００６１】
実施例２２、２３、２４
ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡの共重合体を用い、その全構成モノマーユニットに対するＰｐＰＣＥモノマーユニットの割合を実施例２２で５０％、実施例２３で２０％、実施例２４で８０％とし、それぞれ１Ｍ−ＬｉＣｌＯ_４ ／ＰＣ電解液を高分子の重量に対して、２００ｗ％（２倍）になるように膨潤させた高分子電解質を作製し、３０℃の温度におけるイオン導電率を測定した。その結果を図３に示す。この図３から明らかなように、高分子中のＰｐＰＣＥユニット比が２０％（実施例２３）、５０％（実施例２２）、８０％（実施例２４）と増加するにつれ、イオン導電率は高くなる傾向を示す。
【００６２】
実施例２２、２５、２６
また、ＰｐＰＣＥユニット比が５０％の高分子を用い、この高分子の重量に対する、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ_４ ／ＰＣ電解液の膨潤量を実施例２２で２００ｗ％、実施例２５で１００ｗ％、実施例２６で５０ｗ％とした高分子電解質を作製し、−１０〜７０℃の温度領域でイオン導電率を測定した。その結果を図４に示す。この図４から明らかなように、膨潤させる電解液の量が５０ｗ％（実施例２６）、１００ｗ％（実施例２５）、２００ｗ％（実施例２２）と増加するにつれ、イオン導電率は高くなる傾向を示す。この際、温度による変化率は膨潤量が増加するにつれ、小さくなる。また、膨潤させる電解液の量が２００ｗ％以上になると、高分子電解質フィルムの成膜性が低下する。
【００６３】
従って、ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡの共重合体に１Ｍ−ＬｉＣｌＯ_４ ／ＰＣ電解液を膨潤させた系では、膨潤させる電解液量が増加するほどイオン導電率が高くなるが、それに伴って成膜性が低下することから、膨潤させる電解液の量が２００ｗ％以下であることが望ましい。しかし、用途上、成膜性が問題とならない場合には、膨潤させる電解液量は多いほどよい。
【００６４】
実施例２７〜３５
ＰｐＰＣＥ−ＨＥＭＡの共重合体を用い、その全構成モノマーユニットに対しするＰｐＰＣＥモノマーユニットの割合を実施例２７、３０、３３で２０％、実施例２８、３１、３４で５０％、実施例２９、３２、３５で８０％とし、トルエンジイソシアネートを架橋剤として、電子線照射によって架橋化させた高分子に、それぞれ１Ｍ−ＬｉＣｌＯ_４ ／ＰＣ電解液を高分子の重量に対して、実施例２７、２８、２９で１０００ｗ％、実施例３０、３１、３２で５００ｗ％、実施例３３、３４、３５で２００ｗ％（１０、５、２倍）となるように膨潤させた高分子電解質を作製し、温度３０℃においてイオン導電率を測定した。その測定結果を図５に示す。
【００６５】
この図５から明らかなように、いずれの共重合組成の高分子を用いた場合でも、膨潤させる電解液の量が２００ｗ％（実施例３３、３４、３５）、５００ｗ％（実施例３０、３１、３２）、１０００ｗ％（実施例２７、２８、２９）と増加するにつれ、イオン導電率は高くなる傾向を示す。この際、高分子電解質に架橋構造を導入したために、１０００ｗ％の電解液を膨潤させた場合でも成膜性の低下はおきない。但し、１０００ｗ％以上になると破断等に対する機械的強度が低下する。
【００６６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、この発明によれば、従来の高分子電解質と比較して、室温付近でも高いイオン伝導性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、柔軟性にも優れた高分子固体電解質を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＰＥＭ４）／ＬｉＣｌＯ_４ 系高分子固体電解質における含有リチウム塩濃度を変化させた場合の温度３０℃におけるイオン導電率。
【図２】Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＰＥＭ４）／ＬｉＣｌＯ_４ 系高分子固体電解質における共重合比を変化させた場合のイオン導電率の温度依存性。
【図３】Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡ）／ＰＣ／ＬｉＣｌＯ_４ 系高分子電解質におけるＰｐＰＣＥ−ＭＭＡ共重合比を変化させた場合のイオン導電率（温度３０℃、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ_４ ／ＰＣをｐｏｌｙｍｅｒに対して２００ｗ％膨潤させたもの）。
【図４】Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡ）／ＰＣ／ＬｉＣｌＯ_４ 系高分子電解質における１Ｍ−ＬｉＣｌＯ_４ ／ＰＣ電解液の膨潤量と温度に対するイオン導電率の依存性。
【図５】Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡ）／ＰＣ／ＬｉＣｌＯ_４ 系高分子電解質におけるＰｐＰＣＥ−ＨＥＭＡ共重合比および膨潤させる電解液量を変化させた場合の３０℃におけるイオン導電率。
【符号の説明】
ＰｐＰＣＥ…プロペニル−プロピレンカーボネート−エーテル、ＰＥＭ４…メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ＰＣ…プロピレンカーボネート、ＭＭＡ…メタクリル酸メチル、ＨＥＭＡ…ヒドロキエンクリレート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte having ionic conductivity, and more specifically, exhibits high ionic conductivity by containing an alkali metal ion-based conductive carrier such as lithium ion, and exhibits film forming property. And a polymer electrolyte having excellent mechanical strength and flexibility.
[0002]
[Prior art]
When an all-solid-state battery is configured using a solid polymer electrolyte, liquid leakage, which is a problem of a conventional battery containing a liquid, is eliminated, and the safety and reliability of the battery are improved. And lamination are also possible. Therefore, solid electrolytes are attracting attention not only as batteries but also as other electrochemical device materials.
[0003]
By the way, characteristics required as a solid electrolyte generally include high ionic conductivity and no electron conductivity, excellent film-forming properties so that it can be formed into a thin shape, excellent flexibility, and the like. Are listed.
[0004]
Solid electrolytes are broadly classified into those made of inorganic materials and those made of organic materials. Of these, solid electrolytes made of inorganic materials have relatively high ionic conductivity, but are poor in mechanical strength due to their crystalline nature, making it difficult to process them into flexible films. This is a significant disadvantage.
[0005]
On the other hand, a polymer electrolyte composed of an organic polymer can be formed into a flexible thin film, and the formed thin film has excellent mechanical properties due to the inherent flexibility of the polymer. It becomes possible. For this reason, the polymer electrolyte thin film can be flexibly adapted to the volume change occurring in the ion-electron exchange reaction process between the electrode and the polymer electrolyte. Promising as an electrolyte material for batteries. Further, since it is possible to achieve more flame retardancy than a conventional non-aqueous electrolyte based on an organic solvent, it is expected to greatly contribute to ensuring safety when a battery is enlarged.
[0006]
As such a polymer electrolyte, a polyethylene oxide having a polyether structure [(—CH₂CH₂O-)_n: Hereinafter referred to as “PEO”] and a complex with an alkali metal salt such as a Li salt or a Na salt is known to exhibit high alkali metal ion conductivity. Theoretical research on the ionic conduction mechanism and molecular structure of a molecular electrolyte, and application research on electrochemical devices such as batteries have been actively promoted.
[0007]
By the way, ionic conduction in a polymer electrolyte is based on the fact that alkali metal ions in a polymer matrix are selectively ionized in amorphous portions in the polymer matrix, and interact with coordinating atoms in the polymer. Is thought to be achieved by diffusing and moving along the electric field. For example, in a composite film composed of PEO and an alkali metal salt, while an alkali metal ion and oxygen in an ether bond having a high dielectric constant in the main chain interact with each other, the ion motion is caused by the segmental motion of the molecular chain caused by heat. It is believed that conduction will be demonstrated.
[0008]
However, polymer electrolytes generally have a problem that their ionic conductivity near room temperature is lower than that of solid electrolytes made of inorganic materials. Further, there is a problem that, when the ionic conductivity is to be improved, the film-forming property and the flexibility are reduced.
[0009]
For example, in the case of a composite film of PEO and an alkali metal salt, when the molecular weight of the organic polymer constituting the film is about 10,000, the film is excellent in film formability, and the ionic conductivity is 10% at a temperature of 100 ° C. or higher.^-3-10^-4It has a relatively high value on the order of s / cm. However, since the composite membrane is crystalline, the ionic conductivity sharply decreases at a temperature of 60 ° C. or less, and at room temperature, the ionic conductivity decreases by 10%.^-7It shows a very low value of about s / cm or less. For this reason, it becomes impossible to incorporate it as a material for a normal battery whose room temperature is in the operating temperature range.
[0010]
Therefore, as shown in the chemical formula (2), an attempt has been made to suppress the crystallinity of the composite membrane by reacting a diisocyanate to form a urethane crosslink of the terminal hydroxyl group of PEO or forming an ester crosslink. . This crosslinked structure is very effective as a means for improving mechanical properties without greatly reducing the ionic conductivity of the amorphous polymer. However, such means have not yet yielded satisfactory results.
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[0011]
On the other hand, by setting the molecular weight of the organic polymer PEO of the composite membrane to 10,000 or less, the ionic conductivity can be improved in a temperature region near room temperature. Becomes difficult. Further, when the concentration of the alkali metal salt is increased in order to improve the ionic conductivity, the glass transition point Tg of the composite film is also increased, and the ionic conductivity is reduced. As described above, it is impossible to simultaneously increase the density of the carrier body and increase the ionic conductivity.
[0012]
The other polymer electrolyte is a compound similar to a composite membrane using the above-mentioned PEO and an alkali metal salt, and is an acrylic or methacrylic having a PEO structure in a side chain as shown by the chemical formula (3). Are known.
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[0013]
Further, as shown by the chemical formula (4), a polyphosphazene-based organic polymer having a PEO structure in the side chain and -P = N- as the main chain, or as shown by the chemical formula (5), A siloxane-based organic polymer having a PEO structure in a side chain and comprising -Si-O- as a main chain is known.
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[0014]
The ionic conductivity of the polymer electrolyte comprising these organic polymer and alkali metal salt is 10^-5s / cm, which is slightly improved as compared with the composite film composed of PEO and an alkali metal salt, but is insufficient in practical use. Further, the film formability and flexibility are not sufficient.
[0015]
On the other hand, in addition to the solid polymer electrolyte composed of the above-described organic polymer and metal salt, a polymer electrolyte composed of an organic polymer, a metal salt, and an organic solvent that further dissolves the metal salt, In addition, those in which an organic solvent is swollen have been developed. At this time, in order to prevent the polymer itself from dissolving even when the organic solvent is swollen, improvements such as cross-linking by actinic radiation, light, an electron beam, heating or the like have been made. These generally have an ionic conductivity of 10 compared to a solid polymer electrolyte containing no organic solvent.^-3A very high value of about s / cm can be obtained. Further, since the organic solvent is swollen in the polymer to form a polymer gel, the liquid component does not exude even when pressure is applied, and has relatively good film properties.
[0016]
However, compared to a conventional electrolyte comprising an organic solvent and a metal salt, there is a need for an electrolyte having a lower ionic conductivity and a higher mechanical strength.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte which exhibits high ionic conductivity even at around room temperature and is excellent in film forming property, mechanical strength and flexibility.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems, and a first monomer unit having a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain, capable of copolymerizing with the first monomer unit. A polymer electrolyte containing an organic polymer that is a copolymer with the second monomer unit and a metal salt is formed.
[0019]
The organic polymer used is represented by the chemical formula (1).
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[0020]
As the metal salt, an alkali metal salt is used.
[0021]
The composition ratio of the metal salt and the organic polymer is such that the molar ratio of the metal ion to all the constituent monomers of the organic polymer, that is, [metal ion] / [monomer unit] is 0.02 or more and 0.80 or less. And
[0022]
A first monomer unit having a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain, and a copolymer of a second monomer unit copolymerizable with the first monomer unit, Provided is a method for producing a polymer electrolyte, which comprises dissolving an organic polymer represented by the chemical formula (1) and a metal salt in an organic casting solvent to form a film by a casting method.
[0023]
Forming a polymer electrolyte comprising the above-mentioned polymer electrolyte and an organic solvent capable of melting these polymer electrolytes, wherein the organic solvent has at least one oxygen atom or nitrogen atom in its structure; The organic solvent is used alone or as a mixed solvent of plural kinds.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have solved the above-mentioned problems by a monomer unit having a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain and an organic polymer which is a copolymer of a monomer unit copolymerizable therewith. I thought it was a promising material. That is, since this organic polymer has a monomer unit containing a 5-membered cyclic carbonate functional group, it can contain a carrier ion at a higher density than before, and further, the functional group is more than the main chain. It has been found that it has a feature that it is hard to be crystallized even at a low temperature state because it is in the side chain part where the segment movement is vivid, and that a sufficient segment movement can be secured by maintaining the amorphous state.
[0025]
Furthermore, a monomer unit having a structure having the 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain and an organic polymer which is a copolymer of a monomer unit copolymerizable therewith are used as a constituent material of the polymer electrolyte. It has been found that the above objects can be achieved by using the same, and the present invention has been completed.
[0026]
That is, the present invention provides a solid polymer electrolyte comprising an organic polymer having a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain and an alkali metal salt. A monomer unit having a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain; an organic polymer which is a copolymer of a monomer unit copolymerizable therewith; and an alkali metal salt. An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte characterized by adding an organic solvent to a solid polymer electrolyte.
[0027]
In particular, by copolymerization, it is possible to impart physical and chemical properties that are not present in a homopolymer of a monomer unit having a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain. Above all, when a specific monomer unit is copolymerized for the purpose of forming a crosslinked structure, the film formability can be maintained even when the content of the organic solvent is increased. That is, even if the content of the organic solvent increases, a self-supporting film can be formed and the mechanical strength of the film can be secured.
[0028]
As the organic polymer used in the present invention, 4- (1-propenyloxymethyl) -1,3-dioxan-2-one represented by the following chemical formula (1) [commonly referred to as (propenyl-propyl)]
Lencarbonate-ether), hereinafter referred to as “PpPCE”] and a monomer copolymerizable therewith.
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[0029]
PpPCE can be easily obtained by using, for example, a cationic polymerization method or a coordination polymerization method. By using an organic polymer having such a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain, high ionic conductivity can be obtained even when carrier ions are contained at a high concentration in a polymer electrolyte. Properties, and further, excellent film forming properties and flexibility can be simultaneously realized.
Further, by swelling the organic solvent with the organic solvent, even higher conductivity can be realized without lowering the film forming property.
[0030]
As X in the chemical formula (1), which is a monomer unit copolymerizable with PpPCE, a vinyl monomer unit can be appropriately used. As the vinyl monomer constituting such a vinyl monomer unit, one kind of monomer may be used, or two or more kinds of monomers may be used in combination. Specific examples of such vinyl monomers include, for example, CH₂= CHCOOH, CH₂= CHCOOM (where M is a metal ion), CH₂ＣＨCHCOOR (where R is an alkyl group), CH₂= CHCOO (CH₂CH₂O)_nCH₃(Where n is an integer of 1 to 23), CH₂= CHCOO (CH₂CH₂O)_nH (where n is an integer of 1 to 23), an acrylic monomer such as glycidyl acrylate, and a methacrylic monomer which is a partially substituted product thereof, CH₂= C [COO (CH₂CH₂O)_nCH₃]₂(Where n is an integer of 1 to 23), CH₂= CH (C₆H₅), CH₂= CH (CN), CH₂= CH (OH), CH₂= CHCONH₂And vinylpyrrolidone.
[0031]
The organic polymer represented by the chemical formula (1) is obtained by adding one or more kinds of other monomer units to PpPCE in order to control the physical properties and chemical properties of the organic polymer. As a method of controlling chemical properties and chemical properties, the characteristics of each monomer unit may be expressed to a desired degree by changing the composition ratio of these monomer units.
[0032]
For example, when a methacrylic monomer having a polyether skeleton as a side chain is contained as a monomer other than PpPCE, and the content of the methacrylic monomer is increased, the crystallinity of the organic polymer is reduced, and conversely, The flexibility increases, and the mechanical strength when the organic solvent is swollen further increases. Further, when a monomer having a hydroxyl group in a part of a side chain is contained, since the hydroxyl group acts as a crosslinking site at the time of a crosslinking reaction, the higher the content of the monomer, the higher the degree of crosslinking and the stronger the crosslinking. The mechanical strength of the polymer electrolyte can be increased. However, the proportion of the PpPCE monomer unit in the organic polymer of the chemical formula (1) is at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol%. If the proportion of the PpPCE monomer unit is less than 20 mol%, the ion conductivity and the solubility of the metal salt are greatly reduced, and the solubility in an organic solvent is extremely reduced, so that processing becomes difficult.
[0033]
An organic polymer which is a copolymer of PpPCE and a monomer unit copolymerizable therewith, such as the organic polymer of the chemical formula (1), can be prepared by combining PpPCE and, if necessary, one or more other types of monomers by a conventional method. It can be easily obtained by polymerizing by a cationic polymerization method or a coordination polymerization method.
[0034]
Further, not only the PpPCE-based copolymer used in the present invention may be used alone, but also a polymer blend obtained by blending the polymer with another polymer compatible therewith can be used. Examples of such other polymers include conventional polymer electrolytes such as PEO, organic polymers represented by the chemical formulas (2) to (5), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). Organic polymers that have been used, or similar polymers having a structure in which a 5-membered cyclic carbonate group is a functional group, or organic polymers that are linked by linear or branched methylene via a linear carbonate group, are used. be able to. The blending ratio can be appropriately selected according to the required physical and chemical properties, such as the required ionic conductivity and the flexibility of the film.
[0035]
As the metal salt constituting the polymer electrolyte in the present invention, those conventionally used for polymer electrolytes can be used. For example, lithium salts such as LiBr, LiI, LiSCN, and LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiN (CF₃SO₂)₂, LiC (CF₃SO₂)₃And the like. In addition, anions of these lithium salts and alkali metal salts other than the lithium salts, for example, salts of potassium, sodium and the like can also be used. In this case, a plurality of salts may be used simultaneously.
[0036]
The ratio of the metal salt to the organic polymer constituting the polymer electrolyte varies depending on the type of the metal salt used and the type of the derivative of the organic polymer. When (molar ratio) is represented by [metal ion of salt] / [monomer unit], it is preferable to be in the range of 0.02 to 0.80. If the ratio is too low, the ionic conductivity will decrease, and if it is too high, the film formability will decrease due to salt precipitation.
[0037]
Further, the polymer electrolyte swollen with the organic solvent of the present invention can be obtained by a conventional method. For example, a method in which the polymer electrolyte film obtained by the above-described method is immersed in an organic solvent and pulled up when the desired amount of the organic solvent is contained, or an appropriate amount of the solvent remains without completely evaporating the cast solvent There is a method of using it in a state where it is left. As the organic solvent used herein, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and the like used as the above-mentioned cast solvent and generally used as a lithium-based nonaqueous electrolyte are used. Dimethoxyethane (DME), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), dioxolan, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethylformaldehyde and the like can be appropriately used. It is also possible to use a plurality of solvents at the same time.
[0038]
The content of the organic solvent is not necessarily limited, but the higher the content, the higher the ionic conductivity tends to be. However, if the content exceeds a certain amount, the film property (self-supporting property) decreases. , So that the adhesive body appears. Therefore, it is selected according to the film properties and ionic conductivity that match the intended use. Incidentally, the higher the average molecular weight of the organic polymer, since the tendency of suppressing the decrease in film properties even when the content of the organic solvent is increased is seen, in the case of the polymer electrolyte containing the organic solvent of the present invention, The higher the average molecular weight of the polymer, the more effective.
[0039]
In addition, in a polymer obtained by copolymerizing a monomer unit capable of imparting a crosslinked structure, active radiation, light, an electron beam, heating, or the like is effective as a means for obtaining a crosslinked body. At that time, if necessary, a photopolymerization initiator such as trimethylsilylbenzophenone, benzoin, 2-methylbenzoin, a polymerization initiator such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, azoisobisbutyronitrile, and toluene-2,4- It is also effective to add a crosslinking agent such as diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
[0040]
The ratio (concentration) of the metal salt constituting the polymer electrolyte to the organic solvent varies depending on the type of the metal salt used, the type of the organic solvent, and the type of the organic polymer used as the structure. It is preferably in the range of 0.2 to 2.0M, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5M. If the concentration is too low or too high, the ionic conductivity will decrease. However, when a small amount of an organic solvent is added to a polymer electrolyte containing no organic solvent, the ionic conductivity is significantly increased.
[0041]
The swelling amount [electrolyte solution (g) / organic polymer (g) × 100] w% of the electrolyte solution composed of the metal salt and the organic solvent in the polymer electrolyte is determined by the type and concentration of the metal salt and the organic solvent used, The ionic conductivity increases as the amount of swelling increases, but the mechanical strength decreases when the amount of swelling increases. % Or more, it does not form a film but becomes a sticky gel. On the other hand, when a cross-linked polymer is used, the situation differs depending on the degree of cross-linking, but generally up to about 1000% by weight, even if the swelling amount is increased, the mechanical strength is not extremely reduced. Obtainable.
[0042]
In general, the polymer solid electrolyte of the present invention is used in the form of a film, but the film can be formed by a conventional method. The compounding ratio of the organic solvent, the method and the order thereof are not particularly limited. For example, the complex is obtained by dissolving an organic polymer and a metal salt in an organic solvent, spreading this solution on a flat substrate, and evaporating the solvent. A film can be obtained by a casting method of obtaining a film. In this case, as the casting solvent, a solvent that can dissolve both the polymer and the metal salt, for example, an appropriately polar organic solvent such as dimethylformamide (DMF) or tetrahydrofuran (THF) can be used as appropriate. At this time, the solvent is not completely evaporated, and the solvent is left in such a state that the solid film state can be maintained.Then, the solvent is completely removed, and then the organic solvent and further the metal salt dissolved therein are swollen. And any method may be used.
[0043]
In addition, regarding the polymer solid electrolyte that has been subjected to the crosslinking reaction of the present invention, the method of compounding the organic solvent and the order thereof are not particularly limited. Both of them are adjusted to a concentration and added under a nitrogen atmosphere, and a cross-linking reaction is performed to produce a polymer solid electrolyte, and an organic electrolyte obtained by dissolving a metal salt in an organic solvent in the cross-linked organic polymer is swollen. And the like to obtain a solid polymer electrolyte, and any of these methods may be used.
[0044]
Since the polymer electrolyte of the present invention uses an organic polymer having carbonate as a functional group as a structural material, it is possible to swell and hold an organic solvent in which a metal salt is dissolved, and the metal salt is highly ion dissociated. . Therefore, it is possible to simultaneously achieve high ion conductivity, film formability, flexibility, and mechanical strength. Further, by partially crosslinking an organic polymer having a carbonate group as a functional group as a structural material, it becomes possible to increase mechanical strength without lowering ionic conductivity.
[0045]
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
[0046]
Synthesis of PpPCE copolymer
100 ml of dichloromethane is weighed into a 300 ml glass reaction vessel equipped with a three-sided active element. There, PpPCE, methoxypolyethylene glycol methacrylate having a polyether structure in the side chain [CH₂= C (CH₃) COO (CH₂CH₂O)₄: PEM4], hydroxyene acrylate having a hydroxyl group at a terminal portion [CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂OH: HEMA], methyl methacrylate [CH₂= C (CH₃) COOCH₃: MMA] according to a predetermined monomer composition ratio (mol%).
[0047]
The monomer mixture solution is cooled to -78 ° C. 0.1 mol / l BF₃O (C₂H₅)₂Of dichloromethane in 2.5 ml. After the reaction for 4 hours, cooled ethanol is added to the reaction solution to terminate the polymerization, and the reaction solution is poured into a large amount of cooled ethanol to precipitate a white polymer produced. Thereafter, the polymer is sufficiently washed with ethanol and dried under reduced pressure to produce a polymer.
[0048]
As a result, the desired organic polymer was obtained with a yield of about 100%. This organic polymer was subjected to FT-IR and CDCl₃During ~¹As identified by 1 H-NMR, it was confirmed that the copolymerization of each monomer was in accordance with the charge ratio at the time of synthesis.
[0049]
It is relatively easy to control the average molecular weight of this organic polymer by the monomer concentration and the reaction time, and the average molecular weight of the organic polymer prepared under various conditions can be determined by gel permeation chromatography (GPC). As a result of measurement, 1 × 10³-10⁶It was about.
[0050]
Preparation of polymer solid electrolyte film
The organic polymer obtained as described above is added to sufficiently dehydrated DMF, and sufficiently stirred to form a homogeneous solution.₄With respect to all the constituent monomers of the organic polymer, [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.7, and stirring is continued until it is completely dissolved. Thereafter, insoluble materials were removed by passing through a filter having a pore size of 0.45 μm, and a film was formed by a casting method. That is, the solution is transferred to a petri dish made of Teflon having a smooth bottom, the solvent is evaporated in a constant temperature oven set at a temperature range of 40 to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the solvent is completely removed under vacuum heating. And dried to obtain a polymer electrolyte film.
[0051]
This film-shaped polymer film is formed by adding LiClO to propylene carbonate (PC)₄Is immersed in a solution in which an appropriate amount of is dissolved to swell the polymer film. After a lapse of a predetermined time, the polymer membrane was taken out of the solution, and an excess solution was taken out to obtain a polymer electrolyte. At this time, the amount of the electrolyte to be swollen can be controlled by the time for immersion and the method of removing the excess solution.
[0052]
The polymer electrolyte film thus obtained is a colorless or light yellow film rich in flexibility, and its film thickness can be appropriately prepared according to the purpose. Those having a size of 50 to 150 μm were used.
[0053]
Preparation of crosslinked polymer electrolyte film
The method for producing a crosslinked polymer electrolyte film was obtained by irradiating an electron beam having an acceleration voltage of 250 kV and an electron dose of 8 Mrad under an inert gas atmosphere to a polymer electrolyte film swollen with an electrolytic solution. When the terminal such as HEMA contains a monomer having a hydroxyl group, the reaction efficiency of crosslinking can be promoted by adding a diisocyanate-based crosslinking agent.
[0054]
The crosslinked polymer electrolyte film thus obtained is a flexible, colorless or pale yellow film whose thickness can be appropriately prepared according to the purpose, but which evaluates the ionic conductivity. Used was 50 to 150 μm.
[0055]
Evaluation of ionic conductivity
The ionic conductivity of the polymer electrolyte film obtained as described above was evaluated as follows. That is, the polymer electrolyte film is pressed against a platinum electrode or a lithium metal electrode and heated and stored at 90 ° C. for several hours so that the contact between the electrode and the film is sufficiently maintained. Thereafter, the ionic conductivity was analytically calculated from the semicircular arc obtained by the constant voltage complex impedance method. Note that these measurements were performed after the evaluation cell was placed in a temperature-variable type thermostat and required to be at an arbitrary temperature for about 1 hour to be in a steady state.
[0056]
In this case, the resulting semi-circular arc component electrodes were changed to platinum and lithium metal, and the resistance area contributing to ionic conduction in the solid polymer electrolyte was determined by changing the electrode area. At this time, the amplitude of the AC voltage used for the measurement is set to about 30 to 100 mV, and the AC frequency band is set to 10^-2-10⁷Hz.
[0057]
From the results of the examples described below, the polymer electrolyte film of the present invention has significantly higher ionic conductivity in the temperature region near room temperature than the conventional composite film of PEO and another organic polymer and an alkali metal salt. It was confirmed that it was high. Further, the film-forming properties, mechanical strength and flexibility were sufficient.
[0058]
Examples 1 to 21
Using a copolymer of PpPCE-PEM4, the ratio of PpPCE monomer units to all the constituent monomer units was 80% in Examples 1 to 7, 50% in Examples 8 to 14, 20% in Examples 15 to 21, Each LiClO₄A polymer electrolyte was prepared in which the addition amount of was changed as shown on the horizontal axis in FIG. 1, and the ionic conductivity at a temperature of 30 ° C. was measured. The result is shown in FIG.
[0059]
As is clear from FIG. 1, as the PpPCE unit ratio in the polymer increases to 20% (Examples 15 to 21), 50% (Examples 8 to 14), and 80% (Examples 1 to 7), The ionic conductivity tends to increase. In addition, LiClO₄Is added to [Li⁺] / [Monomer unit] = 1.0, the ionic conductivity increases with the addition amount, and when it exceeds that, the ionic conductivity tends to slightly decrease. At this time, regardless of the copolymerization ratio, [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.1 or less, the obtained polymer electrolyte film is glassy and brittle, but [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.5 to 1.0, a good film with high flexibility is formed. Also, [Li⁺] / [Monomer unit] = 1.5, the film obtained by completely removing the casting solvent is suspended due to the precipitation of the metal salt, and the film in which the metal salt and the organic polymer are compatible with each other is removed. I can't get it. In addition, the film in this suspended state has significantly reduced flexibility and mechanical strength. Therefore, in this system [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.1 to 1.0, more preferably [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.5 to 1.0.
[0060]
In addition, the ionic conductivity of the polymer electrolytes of Example 6, in which the PpPCE unit ratio in the polymer was 80%, Example 13 in which the ratio was 50%, and Example 20 in which the ratio was 20% was -10 to 90 ° C. Was measured. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 2, as the ratio of PpPCE units in the polymer increases to 20% (Example 20), 50% (Example 13) and 80% (Example 6), the ionic conductivity increases. Show a tendency to become At this time, the rate of change due to temperature decreases as the PpPCE unit ratio increases.
[0061]
Examples 22, 23, 24
The copolymer of PpPCE-MMA was used, and the ratio of the PpPCE monomer unit to all the constituent monomer units was 50% in Example 22, 20% in Example 23, and 80% in Example 24.₄A polymer electrolyte was prepared by swelling the / PC electrolyte at a rate of 200 w% (2 times) with respect to the weight of the polymer, and the ionic conductivity at a temperature of 30 ° C. was measured. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, as the PpPCE unit ratio in the polymer increases to 20% (Example 23), 50% (Example 22), and 80% (Example 24), the ionic conductivity increases. Show a tendency to become
[0062]
Examples 22, 25, 26
Further, a polymer having a PpPCE unit ratio of 50% was used, and 1M-LiClO was added to the weight of the polymer.₄/ A polymer electrolyte was prepared in which the swelling amount of the PC electrolyte was 200 w% in Example 22, 100 w% in Example 25, and 50 w% in Example 26, and the ionic conductivity was measured in a temperature range of -10 to 70 ° C. It was measured. The result is shown in FIG. As is apparent from FIG. 4, the ionic conductivity increases as the amount of the electrolytic solution to be swollen increases to 50 w% (Example 26), 100 w% (Example 25), and 200 w% (Example 22). Show the trend. At this time, the rate of change with temperature decreases as the amount of swelling increases. Further, when the amount of the electrolytic solution to be swollen is 200 w% or more, the film forming property of the polymer electrolyte film is reduced.
[0063]
Therefore, 1M-LiClO was added to the copolymer of PpPCE-MMA.₄In a system in which the PC electrolyte is swollen, the ionic conductivity increases as the amount of the electrolyte to be swollen increases, but the film-forming property decreases with the increase. It is desirable that However, when the film formability does not matter in use, the larger the amount of the electrolyte to be swollen, the better.
[0064]
Examples 27 to 35
Using the copolymer of PpPCE-HEMA, the ratio of the PpPCE monomer unit to all the constituent monomer units was 20% in Examples 27, 30, and 33, 50% in Examples 28, 31, and 34, and Example 29, The polymer crosslinked by electron beam irradiation using toluene diisocyanate as a crosslinking agent and 1M-LiClO₄/ PC electrolyte was 1000 w% in Examples 27, 28 and 29, 500 w% in Examples 30, 31, and 32, and 200 w% in Examples 33, 34 and 35 (10, 5, The polymer electrolyte was swollen so as to have a doubling ratio (2 times), and the ionic conductivity was measured at a temperature of 30 ° C. FIG. 5 shows the measurement results.
[0065]
As is apparent from FIG. 5, the amount of the electrolyte solution to be swollen was 200 w% (Examples 33, 34 and 35) and 500 w% (Examples 30 and 31) regardless of the polymer having any copolymer composition. , 32) and 1000 w% (Examples 27, 28, 29), the ionic conductivity tends to increase. At this time, since the crosslinked structure was introduced into the polymer electrolyte, the film-forming property did not decrease even when the electrolyte was swelled at 1000 w%. However, when the content is 1000 w% or more, the mechanical strength against breakage or the like decreases.
[0066]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, compared to the conventional polymer electrolyte, it exhibits high ionic conductivity even at around room temperature, and also has good film-forming properties, mechanical strength, and flexibility. An excellent polymer solid electrolyte can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1: P (PpPCE-PEM4) / LiClO₄The ionic conductivity at a temperature of 30 ° C. when the lithium salt concentration in the solid polymer solid electrolyte is changed.
FIG. 2: P (PpPCE-PEM4) / LiClO₄Temperature dependence of ionic conductivity when the copolymerization ratio is changed in solid polymer solid electrolytes.
FIG. 3. P (PpPCE-MMA) / PC / LiClO₄Conductivity when the PpPCE-MMA copolymerization ratio in the polymer electrolyte is changed (temperature: 30 ° C., 1M-LiClO)₄/ PC swelled by 200 w% with respect to the polymer).
FIG. 4: P (PpPCE-MMA) / PC / LiClO₄-LiClO in a polymer electrolyte₄/ Dependence of ionic conductivity on swelling amount and temperature of PC electrolyte.
FIG. 5: P (PpPCE-MMA) / PC / LiClO₄The ionic conductivity at 30 ° C. when the PpPCE-HEMA copolymerization ratio and the amount of the electrolytic solution to be swollen in the polymer electrolyte were changed.
[Explanation of symbols]
PpPCE: propenyl-propylene carbonate-ether, PEM4: methoxypolyethylene glycol methacrylate, PC: propylene carbonate, MMA: methyl methacrylate, HEMA: hydroxyenacrylate

Claims (5)

A first monomer unit having a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain, and a copolymer of a second monomer unit copolymerizable with the first monomer unit, An organic polymer represented by the chemical formula (1) ,
A polymer electrolyte comprising an alkali metal salt.

The constituent ratio of the alkali metal salt and the organic polymer is a molar ratio of metal ions per the total constituent monomers of the organic polymer, that is, [metal ion] / [monomerunit] is 0.02 or more and 0.80 or less. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein A first monomer unit having a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain, and a copolymer of a second monomer unit copolymerizable with the first monomer unit, A method for producing a polymer electrolyte, comprising dissolving an organic polymer represented by the chemical formula (1) and an alkali metal salt in an organic casting solvent to form a film by a casting method.

A first monomer unit having a structure having a 5-membered cyclic carbonate group as a functional group as a part of a side chain, and a copolymer of a second monomer unit copolymerizable with the first monomer unit, A polymer electrolyte containing an organic polymer represented by the chemical formula (1) and an alkali metal salt;
A polymer electrolyte comprising an organic solvent capable of melting the polymer electrolyte.

The polymer according to claim 4, wherein the organic solvent has at least one oxygen atom or nitrogen atom in its structure, and the organic solvent is used alone or as a mixed solvent of plural kinds. Electrolytes.

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