RU2066901C1 - Solid lithium-conducting electrolyte and its production method - Google Patents
Solid lithium-conducting electrolyte and its production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2066901C1 RU2066901C1 RU93034570/07A RU93034570A RU2066901C1 RU 2066901 C1 RU2066901 C1 RU 2066901C1 RU 93034570/07 A RU93034570/07 A RU 93034570/07A RU 93034570 A RU93034570 A RU 93034570A RU 2066901 C1 RU2066901 C1 RU 2066901C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- components
- electrolyte
- lithium salt
- inorganic
- heat treatment
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
Изобретение относится к области твердотельных полимерных ионных проводников, а именно к литий-проводящим полимерным электролитам, который может быть использован в литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах. The invention relates to the field of solid-state polymer ionic conductors, namely, lithium-conductive polymer electrolytes, which can be used in lithium rechargeable batteries, electrochemical devices and sensors.
Известен твердый литий-проводящий электролит, содержащий в качестве полимерной матрицы термически сшитый полиакрилонитрил. Известный полимерный электролит содержит 15 85 мол. полиакрилонитрила, 4 21 мол. LiClO4 и 10 75 мол. органического растворителя с высокой диэлектрической константой этиленкарбоната (ЭК), пропиленкарбоната (ПК) или диметилформамида (ДМФА) [M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shiohara: J. Appl. Polym. Sci. 27, 4191, 1982] Способ получения известного электролита, формуемого обычно в виде пленки, включает растворение полимера и неорганической соли лития в одном из указанных выше растворителей, смешение двух полученных растворов, выливание полученной смеси на подложку из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и последующую термообработку при температуре 120oC и пониженном давлении для удаления избытка растворителя.A solid lithium-conductive electrolyte is known which contains a thermally cross-linked polyacrylonitrile as a polymer matrix. Known polymer electrolyte contains 15 to 85 mol. polyacrylonitrile, 4 21 mol. LiClO 4 and 10 75 mol. organic solvent with a high dielectric constant of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) or dimethylformamide (DMF) [M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shiohara: J. Appl. Polym. Sci. 27, 4191, 1982] A method for producing a known electrolyte, usually formed in the form of a film, involves dissolving a polymer and an inorganic lithium salt in one of the above solvents, mixing the two obtained solutions, pouring the resulting mixture onto a polytetrafluoroethylene (PTFE) substrate and subsequent heat treatment at a temperature of 120 o C and reduced pressure to remove excess solvent.
Такая многокомпонентная система представляет собой по существу набухшую полимерную сетку, удерживающую в себе жидкий электролит раствор соли лития в указанных выше растворителях, и характеризуется жидкостной литиевой проводимостью, что и обусловливает ее величину, достигающую 10-4 Ом-1•см-1. Однако электропроводность является функцией молярного отношения N=[растворитель] /[LiClO4] и становится достаточно высокой (10-4 Ом-1•см-1) и неизменной лишь тогда, когда указанное отношение превышает 2 [M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shinohara: J. Appl. Polym. Sci. 27, 4191, 1982] В области составов, характеризующихся величиной N < 2, незначительные изменения в составе пленки приводят к резким (на порядки) изменениям электропроводности. Таким образом, при уменьшении содержания растворителя ниже определенного предела ионная проводимость в такой системе падает до 10-7 Ом-1•см-1 вследствие исчезновения жидкостной проводимости. Следует отметить, что описанный ранее способ приготовления полимерных электролитов, а также термодинамические особенности набухших полимерных сеток не позволяют обеспечить получение электролитов с заранее заданными свойствами, так как количество жидкой фазы, удерживаемое такой пленкой, будет определяться термодинамическими условиями среды (температура, давление), и, следовательно, в процессе термоциклирования и хранения их состав, а значит, и свойства будут постоянно меняться. Следовательно, неконтролируемые изменения состава неизбежно повлекут за собой невоспроизводимость электропроводности.Such a multicomponent system is a substantially swollen polymer network that holds a liquid electrolyte solution of lithium salt in the above solvents and is characterized by liquid lithium conductivity, which determines its value reaching 10 -4 Ohm -1 • cm -1 . However, the electrical conductivity is a function of the molar ratio N = [solvent] / [LiClO 4 ] and becomes quite high (10 -4 Ohm -1 • cm -1 ) and unchanged only when the specified ratio exceeds 2 [M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shinohara: J. Appl. Polym. Sci. 27, 4191, 1982] In the field of compositions characterized by N <2, minor changes in the composition of the film lead to sharp (orders of magnitude) changes in electrical conductivity. Thus, when the solvent content decreases below a certain limit, the ionic conductivity in such a system drops to 10 -7 Ohm -1 • cm -1 due to the disappearance of liquid conductivity. It should be noted that the previously described method for preparing polymer electrolytes, as well as the thermodynamic features of swollen polymer networks, do not allow obtaining electrolytes with predetermined properties, since the amount of the liquid phase held by such a film will be determined by the thermodynamic conditions of the medium (temperature, pressure), and therefore, in the process of thermal cycling and storage, their composition, and hence their properties, will constantly change. Therefore, uncontrolled changes in composition will inevitably lead to irreproducibility of electrical conductivity.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав твердого литий-проводящего электролита, включающего полимерную матрицу, содержащую, с одной стороны, активные группы, способные образовывать координационные связи с неорганической литиевой солью, и, с другой стороны, обеспечивающей электроперенос в отсутствии растворителя с целью получения воспроизводимых и стабильных значений параметров, в частности электропроводности. Thus, the authors were faced with the task of developing the composition of a solid lithium-conductive electrolyte, including a polymer matrix, containing, on the one hand, active groups capable of forming coordination bonds with an inorganic lithium salt, and, on the other hand, providing electrical transport in the absence of solvent for the purpose obtaining reproducible and stable parameter values, in particular, electrical conductivity.
Кроме того, перед авторами стояла задача разработать способ получения электролита, обладающего стабильными и воспроизводимыми значениями параметров, в частности стабильными и воспроизводимыми значениями электропроводности не ниже 10-4 Ом-1•см-1 при комнатной температуре.In addition, the authors were faced with the task of developing a method for producing an electrolyte having stable and reproducible parameter values, in particular stable and reproducible conductivity values of at least 10 -4 Ohm -1 • cm -1 at room temperature.
Поставленная задача решена путем использования твердого литий-проводящего электролита, содержащего полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития, который содержит в качестве полимерной матрицы сополимер полиакрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот при следующих соотношениях компонентов (мол.):
Сополимер полиакрилонитрила 83,3 66,7
Ионогенная неорганическая соль лития 16,7 33,3
На фиг. 1 приведена зависимость электропроводности полимерного электролита на основе ПАН от молярного отношения N=[растворитель]/[LiClO4] 1-диметилформамид; 2-этиленкарбонат; 3-пропиленкарбонат [см. ссылку выше]
Поставленная задача решена также в способе получения твердого электролита, включающем растворение полимера и неорганической соли лития, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении, при котором термообработку проводят в три стадии, а именно
I стадия при температуре 0 25oC и давлении (1•103 - 4•103) Па;
II стадия при температуре 0 25oC и давлении 1 14 Па;
III стадия при температуре 45 70oC и давлении 1 14 Па.The problem is solved by using a solid lithium-conducting electrolyte containing a polyacrylonitrile-based polymer matrix and an inorganic ionic lithium salt that contains a polyacrylonitrile copolymer as a polymer matrix, in which acrylate or methacrylate units as well as carboxylic acid units are contained as copolymerization components the following ratios of components (mol.):
Polyacrylonitrile Copolymer 83.3 66.7
Ionogenic inorganic lithium salt 16.7 33.3
In FIG. Figure 1 shows the dependence of the electrical conductivity of a PAN-based polymer electrolyte on the molar ratio N = [solvent] / [LiClO 4 ] 1-dimethylformamide; 2-ethylene carbonate; 3-propylene carbonate [see link above]
The problem is also solved in a method for producing a solid electrolyte, including dissolving the polymer and inorganic lithium salt, obtaining a mixture of their solutions, placing the mixture on a substrate of polytetrafluoroethylene and subsequent heat treatment under reduced pressure, in which the heat treatment is carried out in three stages, namely
I stage at a temperature of 0 25 o C and pressure (1 • 10 3 - 4 • 10 3 ) Pa;
II stage at a temperature of 0 25 o C and a pressure of 1 14 PA;
III stage at a temperature of 45 70 o C and a pressure of 1 14 PA.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен твердый электролит предлагаемого состава, а также предлагаемый способ его получения. Currently, from the patent and scientific literature is not known solid electrolyte of the proposed composition, as well as the proposed method for its production.
В предлагаемом техническом решении в качестве полимерной матрицы используют сополимер полиакрилонитрила, молекулярной массы 105, содержащий более 90 вес. акрилонитрила
в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные или метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот.In the proposed technical solution, as the polymer matrix, a copolymer of polyacrylonitrile,
in which acrylate or methacrylate units as well as carboxylic acid units are contained as copolymerization components.
В качестве ионогенной неорганической соли лития может быть использована соль лития, имеющая анион большого размера с делокализованным зарядом, например LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiSCN.As an ionic inorganic lithium salt, a lithium salt having a large anion with a delocalized charge, for example LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 , LiSCN, can be used.
Предлагаемый способ получения твердого полимерного электролита, включающий постадийную термообработку раствора, содержащего исходный полимер и соль лития, который обеспечивает полное удаление растворителя из состава электролита с тем, чтобы сделать возможным электроперенос по полимерной матрице за счет образования координационных связей между свободными N ≡ C-группами сополимера и ионами лития
Исследования, проведенные авторами, однозначно показывают, что максимальные значения электропроводности пленок на основе сополимера ПАН могут быть достигнуты в случае, когда температура термообработки не превышает 70•C, что существенно ниже температуры стеклования полимера (85oC) и, кроме того, обеспечивает условия, исключающие циклизацию (1) и сшивание макромолекул (2) за счет N ≡ C-групп:
При нарушении указанного температурного режима термообработки процессы (1) и (2) привели бы к образованию полимерной сетки, потере гибкости цепи и снижению концентрации активных N ≡ C-групп, принимающих непосредственное участие в электропереносе и, как следствие, к уменьшению ионной проводимости.The proposed method for producing a solid polymer electrolyte, including stepwise heat treatment of a solution containing the starting polymer and a lithium salt, which ensures complete removal of the solvent from the electrolyte composition in order to make it possible to carry over the polymer matrix due to the formation of coordination bonds between free N ≡ C groups of the copolymer and lithium ions
Studies conducted by the authors clearly show that the maximum conductivity of films based on PAN copolymer can be achieved when the heat treatment temperature does not exceed 70 ° C, which is significantly lower than the glass transition temperature of the polymer (85 o C) and, in addition, provides the conditions excluding cyclization (1) and crosslinking of macromolecules (2) due to N ≡ C-groups:
If the specified temperature regime of heat treatment is violated, processes (1) and (2) would lead to the formation of a polymer network, loss of chain flexibility, and a decrease in the concentration of active N ≡ C groups that are directly involved in electric transport and, as a result, a decrease in ionic conductivity.
Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом. The proposed technical solution is implemented as follows.
Навеску сополимера полиакрилонитрила молекулярной массы 105, содержащего более 90 мас. акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, заливают небольшим количеством предварительно перегнанного диметилформамида и оставляют на сутки для набухания. Затем к полученному раствору добавляют диметилформамид при интенсивном перемешивании, доводя концентрацию раствора полимера приблизительно до 5 мас.A portion of the copolymer of polyacrylonitrile
Навеску предварительно высушенной неорганической ионогенной соли лития (LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4 или LiSCN) отдельно растворяют в небольшом количестве диметилформамида. Содержание соли лития должно составлять 16,7 33,3 мол. в расчете на звенья акрилонитрила в сополимере.A portion of a pre-dried inorganic ionic lithium salt (LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 or LiSCN) is separately dissolved in a small amount of dimethylformamide. The lithium salt content should be 16.7 33.3 mol. calculated on the units of acrylonitrile in the copolymer.
После этого растворы сополимера и соли сливают и интенсивно перемешивают до образования прозрачного однородного раствора. Затем раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и выдерживают при температуре 0 25oC и пониженном давлении (от 1•103 до 4•103 Па) до образования пленки, легко отстающей от подложки.After that, the copolymer and salt solutions are drained and mixed vigorously until a clear, uniform solution is formed. Then the solution is poured onto a substrate of polytetrafluoroethylene and kept at a temperature of 0 25 o C and reduced pressure (from 1 • 10 3 to 4 • 10 3 PA) until a film forms, which is easily behind the substrate.
Полученную пленку отделяют от подложки и подвергают дальнейшей термообработке при 0 25oC в вакууме (1 14 Па) до практически полного удаления растворителя, о котором судят по достижению постоянной массы с точностью до 0,01%
После этого пленку выдерживают при 45 70oC в вакууме (1 14 Па) в течение некоторого времени и медленно охлаждают до комнатной температуре.The resulting film is separated from the substrate and subjected to further heat treatment at 0 25 o C in vacuum (1 14 PA) until the solvent is almost completely removed, which is judged by achieving a constant mass with an accuracy of 0.01%
After that, the film was kept at 45 ° -70 ° C. in vacuo (1-14 Pa) for some time and slowly cooled to room temperature.
Все описанные операции проводятся в условиях, исключающих попадание влаги в образцы. All described operations are carried out under conditions that exclude moisture from entering the samples.
Целесообразность первых двух стадий термообработки определяется необходимостью быстрого удаления растворителя, что способствует формированию аморфной микроструктуры. До практически полного удаления растворителя (стадии I и II) температура термообработки не должна превышать 25oC; в противном случае происходит ухудшение электропроводности на несколько порядков. Первую стадию для интенсификации процесса испарения высококипящего (152oC) растворителя предлагается проводить при пониженном давлении; в то же время раствор не должен "вскипать", иначе образуется неоднородная пузырчатая и слоистая пленка. Поэтому на I стадии термообработки интервал оптимальных давлений составляет 1•103 4•103 Па. После образования пленки, легко отделяющейся от подложки, предлагается проводить вторую стадию термообработки, заключающуюся в удалении остаточных количеств растворителя в более жестких условиях при давлении 1 14 Па. Термообработку считают законченной, когда масса пленки становится постоянной с точностью до 0,1% После этого переходят к третьей стадии термообработки в интервале температур 45 70oC в вакууме (1 14 Па). На этой стадии происходит полное удаление следовых количеств растворителя, и формируется окончательная микроструктура пленки, обеспечивающая высокую проводимость по литию.The feasibility of the first two stages of heat treatment is determined by the need for rapid removal of the solvent, which contributes to the formation of an amorphous microstructure. Until the solvent is almost completely removed (stages I and II), the heat treatment temperature should not exceed 25 o C; otherwise, conductivity deteriorates by several orders of magnitude. The first stage to intensify the process of evaporation of a high-boiling (152 o C) solvent is proposed to be carried out under reduced pressure; at the same time, the solution should not “boil”, otherwise an inhomogeneous bubble and layered film will form. Therefore, at stage I of the heat treatment, the optimal pressure range is 1 • 10 3 4 • 10 3 Pa. After the formation of a film that is easily detached from the substrate, it is proposed to carry out the second stage of heat treatment, which consists in removing residual solvents under more severe conditions at a pressure of 1 14 Pa. The heat treatment is considered complete when the mass of the film becomes constant with an accuracy of 0.1%. After that, they proceed to the third stage of heat treatment in the
Использование не гомополимера ПАН, а его сополимера предпочтительнее, так как присутствие полярных групп C=O, COOH, OH в сополимере ПАН повышает сегментальную подвижность цепей и увеличивает свободный объем системы, что препятствует укладке полимерной цепи в кристаллические структуры и тем самым обеспечивают высокую степень аморфности пленки. В конечном счете перечисленные факторы способствуют облегчению ионного переноса. Кроме того, сополимер ПАН обладает лучшей растворимостью по сравнению с гомополимером, что очень существенно облегчает формование пленок твердого полимерного электролита. The use of not a PAN homopolymer, but its copolymer is preferable, since the presence of the polar groups C = O, COOH, OH in the PAN copolymer increases the segmental mobility of the chains and increases the free volume of the system, which prevents the polymer chain from being placed in crystalline structures and thus provides a high degree of amorphousness films. Ultimately, these factors contribute to the facilitation of ion transport. In addition, the PAN copolymer has better solubility compared to the homopolymer, which greatly facilitates the formation of films of solid polymer electrolyte.
Данный электролит имеет высокую ионную проводимость по литию при комнатной температуре (10-2 10-4 Ом-1•см-1), хорошую воспроизводимость электропроводности, что объясняется возможностью получения полимерных пленок заданного, контролируемого состава по предлагаемому способу. В отличие от известного технического решения, по которому получаются пленки с неконтролируемым содержанием органического растворителя, и, следовательно, различными значениями электропроводности. По этой же причине при хранении и эксплуатации таких пленок при изменении термодинамических условий среды (температура, давление) будет меняться состав пленок (процессы выпотевания и испарения растворителя), что неизбежно приведет к деградации электрических характеристик во времени. Отсутствие жидкой фазы в предлагаемом полимерном электролите обеспечивает стабильные значения электропроводности в течение всего периода исследования (3 мес.), (табл. 1). Кроме того, при хранении этих пленок в условиях, исключающих попадание влаги, они могут обеспечивать стабильные значения электропроводности неограниченное время.This electrolyte has high ionic lithium conductivity at room temperature (10 -2 10 -4 Ohm -1 • cm -1 ), good reproducibility of electrical conductivity, which is explained by the possibility of obtaining polymer films of a given, controlled composition by the proposed method. In contrast to the known technical solution, by which films with an uncontrolled content of an organic solvent are obtained, and, therefore, different values of electrical conductivity. For the same reason, during the storage and operation of such films, when the thermodynamic conditions of the medium (temperature, pressure) change, the composition of the films (processes of sweating and evaporation of the solvent) will change, which will inevitably lead to degradation of electrical characteristics over time. The absence of a liquid phase in the proposed polymer electrolyte provides stable values of electrical conductivity throughout the study period (3 months), (table 1). In addition, when storing these films under conditions that exclude moisture, they can provide stable values of electrical conductivity for an unlimited time.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами. The proposed technical solution is illustrated by the following examples.
Пример 1. К навеске сополимера полиакрилонитрила, содержащего 5,7 мас. метакриловой кислоты и 1,3 мас. итаконовой кислоты, молекулярной массы 105, массой 0,5000 г добавляют 4 мл диметилформамида и оставляют на сутки для набухания. Затем к раствору сополимера приливают 4 мл диметилформамида и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Навеску предварительно высушенного LiClO4 массой 0,4662 г отдельно растворяют в 2 мл диметилформамида. После этого раствор соли приливают к раствору полимера и интенсивно перемешивают в течение 30 мин до образования прозрачного однородного раствора. Затем полученный раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и выдерживают при комнатной температуре и давлении 1•103 Па в течение 200 ч до образования пленки. Полученную пленку отделяют от подложки и подвергают дальнейшей термообработке при комнатной температуре в вакууме (1 14 Па) в течение 80 ч до достижения постоянной с точностью до 0,1% массы. Контроль массы осуществляют через каждые 10 20 ч термообработки. Затем пленку выдерживают при 45oC в течение 24 ч в вакууме (1 14 Па) и медленно охлаждают до комнатной температуры. Все описанные операции проводят в условиях, исключающих попадание влаги в раствор или пленку. В результате получают гибкую (не ломается при сгибании пополам), прозрачную, однородную по визуальным наблюдениям пленку, обладающую свойствами твердого полимерного электролита с литиевой проводимостью 10-2 Ом-1•см-1 при комнатной температуре. Пленка имеет состав: 51,8 мас. сополимера полиакрилонитрила и 48,2 мас. LiClO4 (что соответствует 33,3 мол. LiClO4 от звеньев акрилонитрила в сополимере и 66,7 мол. сополимера). По данным весового анализа пленка не содержит растворителя. Анализ проводился следующим образом: предварительно взвешенный с точностью до 0,0002 г образец подвергали термообработке при 85 90oC в течение 24 ч в вакууме (1 14 Па), после чего охлаждали до комнатной температуры и снова взвешивали. Неизменность массы образца в пределах погрешности измерения свидетельствует об отсутствии растворителя.Example 1. To a weighed copolymer of polyacrylonitrile containing 5.7 wt. methacrylic acid and 1.3 wt. 4 mg of dimethylformamide are added to itaconic acid, a molecular weight of 10 5 , a weight of 0.5000 g, and left to swell for a day. Then, 4 ml of dimethylformamide was added to the copolymer solution and stirred vigorously for 30 minutes. A portion of pre-dried LiClO 4 weighing 0.4662 g is separately dissolved in 2 ml of dimethylformamide. After this, the salt solution is poured into the polymer solution and stirred vigorously for 30 minutes until a clear, uniform solution is formed. Then, the resulting solution was poured onto a substrate of polytetrafluoroethylene and kept at room temperature and a pressure of 1 • 10 3 Pa for 200 h until a film was formed. The resulting film is separated from the substrate and subjected to further heat treatment at room temperature in vacuo (1 14 Pa) for 80 hours until a constant mass is achieved with an accuracy of 0.1%. Weight control is carried out every 10 to 20 hours of heat treatment. Then the film is kept at 45 o C for 24 h in vacuum (1 14 PA) and slowly cooled to room temperature. All the described operations are carried out under conditions that exclude moisture from entering the solution or film. The result is a flexible (does not break when bent in half), a transparent film, homogeneous by visual observation, having the properties of a solid polymer electrolyte with lithium conductivity of 10 -2 Ohm -1 • cm -1 at room temperature. The film has a composition of: 51.8 wt. a copolymer of polyacrylonitrile and 48.2 wt. LiClO 4 (which corresponds to 33.3 mol. LiClO 4 from the units of acrylonitrile in the copolymer and 66.7 mol. Of the copolymer). According to weight analysis, the film does not contain solvent. The analysis was carried out as follows: a sample preliminarily weighed with an accuracy of 0.0002 g was subjected to heat treatment at 85–90 ° C for 24 h in vacuum (1–14 Pa), after which it was cooled to room temperature and weighed again. The constant mass of the sample within the measurement error indicates the absence of solvent.
В таблице 2 приведены технологические параметры процесса изготовления и значения электропроводности твердых полимерных электролитов на основе сополимера полиакрилонитрила, содержащего 5,7 мас. метакриловой кислоты и 1,3 мас. итаконовой кислоты, молекулярной массы 105, с содержанием LiClO4 25,0 мол. (пример 2) и 16,7 мол. (пример 3) от звеньев акрилонитрила.Table 2 shows the technological parameters of the manufacturing process and the conductivity of solid polymer electrolytes based on a polyacrylonitrile copolymer containing 5.7 wt. methacrylic acid and 1.3 wt. itaconic acid,
Примеры 4 и 5 демонстрируют исчезновение положительного эффекта при выходе за пределы интервалов концентраций сополимера полиакрилонитрила и соли лития. Examples 4 and 5 demonstrate the disappearance of the positive effect when going beyond the limits of the concentration ranges of the copolymer of polyacrylonitrile and lithium salt.
Примеры 6 14 демонстрируют исчезновение положительного эффекта при изменении условий термообработки полимерного твердого электролита. Examples 6 to 14 demonstrate the disappearance of the positive effect when changing the heat treatment conditions of the polymer solid electrolyte.
Примеры получения полимерного твердого электролита по известному техническому решению (примеры 15, 16, 17) проводились при использовании гомополимера полиакрилонитрила, перхлората лития и диметилформамида. Получение полимерных электролитов осуществляли путем растворения компонентов в диметилформамиде при 60oC, выливания раствора на подложку из политетрафторэтилена и последующей термообработки при пониженном давлении (4•103 Па) и 120oC в течение времени, указанного в таблице 2.Examples of obtaining a polymer solid electrolyte according to a known technical solution (examples 15, 16, 17) were carried out using a homopolymer of polyacrylonitrile, lithium perchlorate and dimethylformamide. Obtaining polymer electrolytes was carried out by dissolving the components in dimethylformamide at 60 o C, pouring the solution on a substrate of polytetrafluoroethylene and subsequent heat treatment under reduced pressure (4 • 10 3 PA) and 120 o C for the time specified in table 2.
Значения электропроводности полимерных твердых электролитов, полученных в соответствии с предлагаемым техническим решением (примеры 1 3), а также известным способом (примеры 15 17), приведены в таблице 2. The electrical conductivity of polymer solid electrolytes obtained in accordance with the proposed technical solution (examples 1 to 3), as well as in a known manner (examples 15 to 17), are shown in table 2.
Таким образом, предлагаемый твердый электролит имеет высокую стабильную ионную проводимость по литию при комнатной температуре (10-2 10-4 Ом-1•см-1), хорошую воспроизводимость электропроводности при хранении и эксплуатации, может быть получен в виде гибких, тонких пленок, что имеет большое значение для сборки малогабаритных электрохимических устройств различной конфигурации.Thus, the proposed solid electrolyte has a high stable ionic lithium conductivity at room temperature (10 -2 10 -4 Ohm -1 • cm -1 ), good reproducibility of electrical conductivity during storage and operation, can be obtained in the form of flexible, thin films, which is of great importance for the assembly of small-sized electrochemical devices of various configurations.
Claims (1)
Ионогенная неорганическая соль лития 16,7 33,3
2. Способ получения, твердого литийпроводящего электролита, включающий раздельное растворение полимера и неорганической соли лития в органическом растворителе, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении, отличающийся тем, что термообработку проводят в три стадии:
I стадия при температуре 0 25oС и давлении 1,103 - 4,103 Па;
II стадия при температуре 0 25oС и давлении 1 14 Па;
III стадия при температуре 45 70oС и давлении 1 14 Па.Polyacrylonitrile Copolymer 83.3 66.7
Ionogenic inorganic lithium salt 16.7 33.3
2. A method of producing a solid lithium-conducting electrolyte, comprising separately dissolving the polymer and inorganic lithium salt in an organic solvent, obtaining a mixture of their solutions, placing the mixture on a polytetrafluoroethylene substrate and subsequent heat treatment under reduced pressure, characterized in that the heat treatment is carried out in three stages:
I stage at a temperature of 0 25 o C and a pressure of 1.10 3 - 4.10 3 PA;
II stage at a temperature of 0 25 o C and a pressure of 1 14 PA;
III stage at a temperature of 45 70 o C and a pressure of 1 14 PA.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93034570/07A RU2066901C1 (en) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | Solid lithium-conducting electrolyte and its production method |
| US08/583,001 US5693433A (en) | 1993-01-07 | 1993-10-14 | Lithium-ion-conductive solid polymer electrolyte and method for its preparation |
| AU54048/94A AU5404894A (en) | 1993-07-01 | 1993-10-14 | A lithium-ion-conductive solid polymer electrolyte and method for its preparation |
| PCT/US1993/009859 WO1995002314A2 (en) | 1993-07-01 | 1993-10-14 | A lithium-ion-conductive solid polymer electrolyte and method for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93034570/07A RU2066901C1 (en) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | Solid lithium-conducting electrolyte and its production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93034570A RU93034570A (en) | 1995-12-10 |
| RU2066901C1 true RU2066901C1 (en) | 1996-09-20 |
Family
ID=20144479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93034570/07A RU2066901C1 (en) | 1993-01-07 | 1993-07-01 | Solid lithium-conducting electrolyte and its production method |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU5404894A (en) |
| RU (1) | RU2066901C1 (en) |
| WO (1) | WO1995002314A2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005078834A1 (en) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Chebotarev Valery Panteleimono | Chemical current source |
| RU2457587C1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Polymer electrolyte gel for lithium-ion battery |
| RU2503098C1 (en) * | 2012-07-03 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Solid polymer electrolyte for lithium sources of current |
| RU2714498C1 (en) * | 2016-01-18 | 2020-02-18 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Method of producing ion conductor |
| RU2751545C2 (en) * | 2017-03-22 | 2021-07-14 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | METHOD OF PRODUCTION OF A SOLID Li3PS4-CONTAINING ELECTROLYTE |
| RU2766576C2 (en) * | 2017-09-01 | 2022-03-15 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Method of producing solid electrolyte based on lgps |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2781932B1 (en) | 1998-07-10 | 2000-09-01 | Giat Ind Sa | SOLID POLYMER ELECTROLYTE AND METHODS OF PREPARING THE SAME |
| KR100742957B1 (en) | 2005-04-19 | 2007-07-25 | 주식회사 엘지화학 | Safety-improved electrode by introducing crosslinkable polymer and electrochemical device comprising the same |
| CN106463691A (en) | 2014-03-25 | 2017-02-22 | 天普大学英联邦高等教育体系 | Soft-solid crystalline electrolyte compositions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4609971A (en) * | 1983-08-11 | 1986-09-02 | North American Philips Corporation | Electrolytic capacitor with polymer conductor |
| US4654279A (en) * | 1986-07-10 | 1987-03-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Interpenetrating-network polymeric electrolytes |
| DE3890245C2 (en) * | 1987-04-15 | 1992-12-10 | Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo, Jp | |
| US4886572A (en) * | 1987-12-14 | 1989-12-12 | Ricoh Company, Ltd. | Composite electrode comprising a bonded body of aluminum and electroconductive polymer and electric cell using such a composite electrode |
| JP2586667B2 (en) * | 1990-01-11 | 1997-03-05 | 株式会社ユアサコーポレーション | Polymer solid electrolyte |
-
1993
- 1993-07-01 RU RU93034570/07A patent/RU2066901C1/en not_active IP Right Cessation
- 1993-10-14 WO PCT/US1993/009859 patent/WO1995002314A2/en active Application Filing
- 1993-10-14 AU AU54048/94A patent/AU5404894A/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Заявка Японии N 59-71263, кл. H 01M 6/18, 1984. 2. J. Appl. Polyru Sci., 27, 4191, 1982. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005078834A1 (en) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Chebotarev Valery Panteleimono | Chemical current source |
| RU2457587C1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Polymer electrolyte gel for lithium-ion battery |
| RU2503098C1 (en) * | 2012-07-03 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Solid polymer electrolyte for lithium sources of current |
| RU2714498C1 (en) * | 2016-01-18 | 2020-02-18 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Method of producing ion conductor |
| RU2751545C2 (en) * | 2017-03-22 | 2021-07-14 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | METHOD OF PRODUCTION OF A SOLID Li3PS4-CONTAINING ELECTROLYTE |
| RU2766576C2 (en) * | 2017-09-01 | 2022-03-15 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Method of producing solid electrolyte based on lgps |
| US11489194B2 (en) | 2017-09-01 | 2022-11-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing LGPS-based solid electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995002314A2 (en) | 1995-01-26 |
| WO1995002314A3 (en) | 2002-02-14 |
| AU5404894A (en) | 1995-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2853096B2 (en) | Rechargeable lithium insertion battery using hybrid polymer electrolyte | |
| US5648186A (en) | Polymer electrolytes having a dendrimer structure | |
| Jiang et al. | Studies of some poly (vinylidene fluoride) electrolytes | |
| RU2066901C1 (en) | Solid lithium-conducting electrolyte and its production method | |
| US6933078B2 (en) | Crosslinked polymer electrolytes and method of making such crosslinked polymers | |
| KR20080088651A (en) | Coated metal oxide particles with low dissolution rate, methods for preparing same and use thereof in electrochemical systems | |
| JP4975438B2 (en) | Polyimide matrix electrolyte | |
| US5166009A (en) | Mixed polymer electrolyte and mixed polymer electrolyte battery | |
| CA2105231A1 (en) | Protonic solid polymer conductor electrolyte | |
| CA2393095C (en) | Microporous membrane | |
| US5693433A (en) | Lithium-ion-conductive solid polymer electrolyte and method for its preparation | |
| KR100387393B1 (en) | Composite polymer electrolyte containing room-temperature molten salt | |
| FR2794750A1 (en) | Ionically conducting molecule used as a solid conductor for a battery comprises boroxine ring which is connected to the molecular chain providing ion conductor path, and which traps anions | |
| CN1210332C (en) | Comb shaped polysiloxane and solid electrolyte produced therefrom and process for preparing the same | |
| RU2136084C1 (en) | Solid lithium-conducting electrolyte and method for its production | |
| JP2008130529A (en) | High ion-conducting solid polyelectrolyte | |
| Selvaraj et al. | Conductivity Studies on Poly (methoxyethoxyethylmethacrylate)‐Lithium Salt Complexes | |
| JP3843505B2 (en) | Polymer electrolyte and battery | |
| RU2241282C2 (en) | Ion-conducting thermally convertible polymeric material and polymerized compound for its production | |
| JPH02105855A (en) | Ionically conductive composition | |
| Yu | Preparation, Characterization, and Application of Molecular Ionic Composites for High Performance Batteries | |
| JP2002343436A (en) | Polymer electrolyte, its manufacturing method, and battery using the same | |
| KR0125151B1 (en) | Cell with composite polymer electrolyte | |
| JP3826452B2 (en) | Polymer electrolyte and its production method | |
| He et al. | In-situ Crosslinked Gel Polymer Electrolytes Based on Ionic Monomers as Charge Carriers for Lithium-Ion Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060702 |