RU2135637C1

RU2135637C1 - Method of formation of coating from oxide of conversion cobalt, product, chemical solution for application of coating from conversion cobalt and coated article

Info

Publication number: RU2135637C1
Application number: RU94046218A
Authority: RU
Inventors: П.Шривер Маттиас
Original assignee: Дзе Боинг Компани
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 1999-08-27
Also published as: NO945026D0; EP0646187B1; DE69329853T2; NZ253699A; CN1195893C; DK0646187T3; AU687740B2; NO945026L; MX9303745A; CN1080963A; NO315522B1; EP0646187A1; ZA934544B; RU94046218A; CA2138790A1; AU4500893A; CN1138873C; SG43169A1; BR9306602A; CN1090338A

Abstract

FIELD: method of formation of coatings from oxide film of conversion cobalt on metal base and impairing in this way the properties of resistance to corrosion and paint adhesion. SUBSTANCE: method includes the following stages: (a) preparation of solution for cobalt conversion including aqueous solution containing soluble hexavalent complex of cobalt-III with its concentration amounting approximately up to 0.01 mole per liter of solution to its limit solubility; (b) contact of base with solution for time sufficient for formation of coating by cobalt conversion. Base may be used in form of aluminum, or aluminum alloy and also electroplated coating from Cd, Zn, Zn-Ni and steel. Hexavalent complex of cobalt-III is presented in the form of Mem[CO(R)₆]_n, where Me is Na, Li, K, Ca, Zn, Mg or Mn; m equals 2 or 3; and n equals 1 or 2; R is carboxylate with 1-5 atoms. EFFECT: higher efficiency. 33 cl, 5 dwg, 4 tbl

Description

Это изобретение со свойствами, относящимися к окружающей среде, находится в области покрытий путем химической конверсии, сформированных на металлических подложках, например на алюминиевых подложках. Более конкретно, один из аспектов изобретения представляет собой новый тип оксидного покрытия (который я упоминаю как "покрытие из конверсионного кобальта"), который является химически сформированным на металлических подложках. Изобретение улучшает качество окружающей среды человечества, способствуя поддержанию качества воздуха и воды. This invention with environmental properties is in the field of coatings by chemical conversion formed on metal substrates, for example, aluminum substrates. More specifically, one aspect of the invention is a new type of oxide coating (which I refer to as "conversion cobalt coating") that is chemically formed on metal substrates. The invention improves the quality of the human environment by helping to maintain the quality of air and water.

Как правило, химические конверсионные покрытия формируют химически, заставляя поверхность металла "конвертироваться" в сильно прилипающее покрытие, которое, целиком или частично, состоит из окисленной формы металла подложки. Химические конверсионные покрытия могут обеспечить высокое коррозионное сопротивление, а также сильную связывающую афинность к краске. Индустриальное нанесение краски (органической окончательной отделки) на металлы обычно требует химического конверсионного покрытия, особенно когда производственные требования высоки. As a rule, chemical conversion coatings are formed chemically, causing the metal surface to “convert” to a highly adherent coating, which, in whole or in part, consists of the oxidized form of the substrate metal. Chemical conversion coatings can provide high corrosion resistance as well as strong bonding affinity for paint. The industrial application of paints (organic finishes) to metals usually requires a chemical conversion coating, especially when production requirements are high.

Хотя алюминий защищает себя от коррозии, формируя естественное оксидное покрытие, защита не является полной. В присутствии влажности и электролитов, алюминиевые сплавы, особенно с высоким содержанием меди, из серии 2000 алюминиевых сплавов, типа сплава 2024-ТЗ, подвергаются коррозии еще быстрее, чем чистый алюминий. Although aluminum protects itself from corrosion by forming a natural oxide coating, the protection is not complete. In the presence of moisture and electrolytes, aluminum alloys, especially those with a high copper content, from the 2000 series of aluminum alloys, such as alloy 2024-TZ, corrode even faster than pure aluminum.

В общем имеется два типа способов для обработки алюминия, чтобы сформировать конверсионное покрытие, обладающее преимуществами. Первый способ анодного окисления (анодирования), в котором алюминиевый компонент погружают в химическую ванну, такую как ванну на основе хромовой или серной кислоты, и пропускают электрический ток через алюминиевый компонент и химическую ванну. Результирующее конверсионное покрытие на поверхности алюминиевого компонента дает сопротивление коррозии и поверхность, связывающую органическое окончательное покрытие. In general, there are two types of methods for treating aluminum in order to form an advantageous conversion coating. The first method is anodic oxidation (anodization), in which the aluminum component is immersed in a chemical bath, such as a bath based on chromic or sulfuric acid, and an electric current is passed through the aluminum component and the chemical bath. The resulting conversion coating on the surface of the aluminum component provides corrosion resistance and a surface bonding the organic final coating.

Второй тип способа - химическое создание конверсионного покрытия, которое обычно упоминают как химическое конверсионное покрытие, подвергая алюминиевый компонент действию химически активного раствора, типа раствора хромовой кислоты, но без использования электрического тока в способе. Химический раствор может наноситься путем погружения, вручную, или путем распыления. Результирующее конверсионное покрытие на поверхности алюминиевого компонента дает сопротивление коррозии и поверхность, связывающую органическое окончательное покрытие. Представленное изобретение относится к этому второму типу способа для создания химических конверсионных покрытий. Химически активный раствор может наноситься путем погружения, вручную различными способами, или путем распыления. The second type of method is the chemical creation of a conversion coating, which is commonly referred to as a chemical conversion coating, exposing the aluminum component to a reactive solution, such as a chromic acid solution, but without using electric current in the method. The chemical solution may be applied by immersion, manually, or by spraying. The resulting conversion coating on the surface of the aluminum component provides corrosion resistance and a surface bonding the organic final coating. The presented invention relates to this second type of method for creating chemical conversion coatings. The reactive solution can be applied by immersion, manually in various ways, or by spraying.

Один из широко используемых способов на основе хромовой кислоты для формирования покрытий путем химического преобразования на алюминиевых подложках описан в различных воплощениях в патенте США Ostrader et al 2796370 и патент США Ostrader et al 2796371, в военном описании способа MIL -C-5541 способа, и в описании способа Boeing BAC 5719. Эти ванны из хромовой кислоты для химической конверсии содержат шестивалентный хром, фториды и цианиды, которые доставляют значительные проблемы, относящиеся к окружающей среде, а также к безопасности и здравоохранению. Составные части типичной конверсионной ванны на основе хромовой кислоты, типа ALODINE 1200, представляют собой следующие: CrO₃ -"хромовая кислота" (шестивалентной хром); NaF - натрий фторид; KBF₄ - калий тетрафторборат; K₂ZrF₆ - калий гексафторцирконат; K₃Fe(CN)₆- калий феррицианид; и HNO₃ - азотная кислота (для регулирования pH).One widely used chromic acid-based process for forming coatings by chemical conversion on aluminum substrates is described in various embodiments in US Patent Ostrader et al 2796370 and US Patent Ostrader et al 2796371, in the military process description of the MIL-C-5541 method, and in Description of the Boeing method BAC 5719. These chromic acid baths for chemical conversion contain hexavalent chromium, fluorides and cyanides, which pose significant environmental, safety and health problems. The components of a typical chromic acid conversion bath, such as ALODINE 1200, are as follows: CrO ₃ - “chromic acid” (hexavalent chromium); NaF - sodium fluoride; KBF ₄ - potassium tetrafluoroborate; K ₂ ZrF ₆ - potassium hexafluorozirconate; K ₃ Fe (CN) ₆ - potassium ferricyanide; and HNO ₃ - nitric acid (for pH adjustment).

Большое количество алюминиевых структурных деталей, так же как и деталей с Cd гальваническим покрытием, с Zn гальваническим покрытием, Zn-Ni гальваническим покрытием и стальных деталей, повсюду в аэро- и космической промышленности в настоящее время обрабатывают, используя технологию на основе хромовой кислоты. Конверсионные пленки, на основе хромовой кислоты, когда они сформированы на алюминиевых подложках, удовлетворяют критерию сопротивления коррозии в течение 168 часов, но они прежде всего служат как поверхность подложки для адгезии краски. Из-за их относительной тонкости и низких весов покрытия (40-150 миллиграмм/фут²), покрытия на основе хромовой кислоты не вызывают усталостного сокращения срока службы алюминиевой структуры.A large number of aluminum structural parts, as well as parts with Cd electroplated, Zn electroplated, Zn-Ni electroplated and steel parts, are currently processed throughout the aerospace industry using chromic acid technology. Conversion films based on chromic acid, when formed on aluminum substrates, satisfy the criterion of resistance to corrosion for 168 hours, but they primarily serve as the surface of the substrate for paint adhesion. Due to their relative fineness and low coating weights (40-150 milligrams / ft ² ), chromic acid coatings do not cause fatigue reduction in the life of the aluminum structure.

Однако относящиеся к окружающей среде инструкции в Соединенных Штатах Америки, особенно в Калифорнии, и в других странах решительно уменьшают дозволенные уровни соединений шестивалентного хрома в стоках и отходах процесса отделки поверхности металла. Соответственно, способ химической конверсии, использующий соединения шестивалентного хрома, должен заменяться. Представленное изобретение, которое не использует соединения шестивалентного хрома, предназначено для того, чтобы заменить ранее используемый способ с хромовой кислотой для формирования конверсионных покрытий на алюминиевых подложках. However, environmental regulations in the United States, especially California, and elsewhere drastically reduce the permitted levels of hexavalent chromium compounds in the effluents and wastes of the metal surface treatment process. Accordingly, a chemical conversion method using hexavalent chromium compounds must be replaced. The presented invention, which does not use hexavalent chromium compounds, is intended to replace the previously used chromic acid process for forming conversion coatings on aluminum substrates.

А. В одном аспекте, изобретение является способом для формирования покрытия из конверсионного кобальта на металлической подложке, придания таким образом свойств сопротивления коррозии и адгезии краски. Изобретение разработано как замена известного ранее способа на основе хромовой кислоты. Способ включает стадии: (а) создание раствора для преобразования кобальта, включающего водный раствор, содержащий растворимый шестивалентный комплекс кобальта - III, концентрация шестивалентного комплекса кобальта - III составляет от приблизительно 0,01 моль на литр раствора до предела насыщенности шестивалентным комплексом кобальта - III; и (b) контакт подложки с раствором в течение достаточного количества времени, посредством чего формируется покрытие из конверсионного кобальта. Подложкой может быть алюминий, алюминиевый сплав, а также гальваническое покрытие из Cd, гальваническое покрытие из Zn, гальваническое покрытие из Zn-Ni, и сталь. Шестивалентный комплекс кобальта - III предпочтительно представлен в форме Me_m[Co(R)₆]_n, где Me является Na, Li, K, Ca, Zn, Mg, или Mn, и где m равен 2 или 3, n равен 1 или 2, и R является карбоксилатом, имеющим от 1 до 6 атомов C.A. In one aspect, the invention is a method for forming a conversion cobalt coating on a metal substrate, thereby imparting corrosion resistance and paint adhesion properties. The invention was developed as a replacement of the previously known method based on chromic acid. The method includes the steps of: (a) creating a solution for the conversion of cobalt, including an aqueous solution containing a soluble hexavalent cobalt III complex, the concentration of the hexavalent cobalt III complex is from about 0.01 mol per liter of solution to the saturation limit of the hexavalent cobalt III complex; and (b) contacting the substrate with the solution for a sufficient amount of time, whereby a coating of conversion cobalt is formed. The substrate may be aluminum, an aluminum alloy, as well as a plating of Cd, a plating of Zn, a plating of Zn-Ni, and steel. The hexavalent cobalt III complex is preferably in the form of Me _m [Co (R) ₆ ] _n , where Me is Na, Li, K, Ca, Zn, Mg, or Mn, and where m is 2 or 3, n is 1 or 2, and R is a carboxylate having from 1 to 6 C atoms.

В. В другом аспекте, изобретение является раствором для создания покрытия из конверсионного кобальта на металлической подложке, раствор включает водный раствор, содержащий растворимый гексакарбоксилатный комплекс кобальта - III, концентрация гексакарбоксилатного комплекса кобальта - III составляет от приблизительно 0,01 моля на литр раствора до предела насыщенности шестивалентного комплекса кобальта - III. Раствор для преобразования кобальта может быть приготовлен путем последовательного заполнения ванны, включающего стадии: (a) растворение растворимой соли кобальта-II, предпочтительно ацетата кобальта, и (b) растворение металлической ацетатной соли типа натрий, магний или кальций ацетат чтобы формировать раствор для конверсионного покрытия. B. In another aspect, the invention is a solution for forming a conversion cobalt coating on a metal substrate, the solution includes an aqueous solution containing a soluble cobalt III hexacarboxylate complex, the concentration of cobalt III hexacarboxylate complex being from about 0.01 mol per liter of solution to the limit the saturation of the hexavalent complex of cobalt - III. A cobalt conversion solution can be prepared by filling the bath sequentially, comprising the steps of: (a) dissolving a soluble cobalt II salt, preferably cobalt acetate, and (b) dissolving a metal acetate salt such as sodium, magnesium or calcium acetate to form a solution for the conversion coating .

C. В еще одном аспекте изобретения смачивающие вещества типа алкилфторидов, фторуглеродов, и фторидов металлов могут быть добавлены к растворам для конверсионного покрытия. Добавление этих смачивающих веществ устраняет потребность в дорогостоящей стадии нанесения влагоустойчивого покрытия после формирования конверсионного покрытия. C. In yet another aspect of the invention, wetting agents such as alkyl fluorides, fluorocarbons, and metal fluorides may be added to the conversion coating solutions. The addition of these wetting agents eliminates the need for an expensive step of applying a moisture resistant coating after forming the conversion coating.

Краткое описание рисунков
Фигуры, содержащиеся здесь, являются микрофотографиями изображений покрытий испытываемых панелей из алюминиевого сплава, производимых на сканирующем электронном микроскопе. Фигуры от 1 до 4 являются микрофотографиями (сканирующий электронный микроскоп, работающий при 20 кВ) испытываемых панелей из сплава 2024-ТЗ с покрытиями из конверсионного кобальта, данного изобретения. Фигура от 1 до 4 показывает покрытия из конверсионного кобальта 410, сформированные путем 15-минутного погружения в типичном растворе для покрытия из конверсионного кобальта при 140^oF.Brief Description of Drawings
The figures contained herein are microphotographs of images of coatings of test aluminum alloy panels produced by a scanning electron microscope. Figures 1 to 4 are microphotographs (scanning electron microscope operating at 20 kV) of the tested panels of alloy 2024-TK with coatings of conversion cobalt of the present invention. Figure 1 to 4 shows cobalt 410 conversion coatings formed by 15 minutes immersion in a typical conversion cobalt coating solution at 140 ^° F.

Предшествующие аспекты и многие заметные преимущества этого изобретения станут более явными и они будут более легко понятными с использованием следующего детального описания, если воспринимать их в соединении с сопровождающими рисунками, где:
Фигура 1 является микрофотографией с увеличением X10000 испытываемой панели, показывающей покрытие из конверсионного кобальта 410 данного изобретения. Микрофотография является видов сверху верхней поверхности оксидного покрытия 410. Верхняя часть оксидного покрытия 410 являются пористой и имеет вид губки. Эта испытываемая панель погружается в раствор для покрытия из конверсионного кобальта на 15 минут. Белый прямоугольник имеет длину 1 микрон.The preceding aspects and many notable advantages of this invention will become more apparent and they will be more easily understood using the following detailed description, if taken in conjunction with the accompanying drawings, where:
Figure 1 is a photomicrograph with a magnification of X10000 of a test panel showing a cobalt 410 coating of the present invention. The micrograph is a top view of the upper surface of the oxide coating 410. The upper part of the oxide coating 410 is porous and looks like a sponge. This test panel is immersed in a conversion cobalt coating solution for 15 minutes. The white rectangle is 1 micron long.

Фигура 2 является микрофотографией с увеличением X10000 испытываемой панели с фигуры 1. Микрофотография является видом сверху верхней поверхности оксидного покрытия 410. Фигура 2 является более подробным изображением при более высоком увеличении, маленькой области испытываемой панели. Белый прямоугольник имеет длину 1 микрон. Figure 2 is a photomicrograph with an X10000 magnification of the test panel of Figure 1. The microphotograph is a top view of the upper surface of the oxide coating 410. Figure 2 is a more detailed image at a higher magnification, a small area of the panel under test. The white rectangle is 1 micron long.

Фигура 3 является микрофотографией с увеличением X10000 другой испытываемой панели, показывающей вид сбоку в поперечном сечении, вертикального излома, покрытия путем преобразования кобальта 420 данного изобретения. Сечение излома алюминиевой подложки испытываемой панели обозначено с помощью числа 422. Эта испытываемая панель погружается в ванну для покрытия на 15 минут. Чтобы делать микрофотографии, испытываемая панель была изогнута и переломлена чтобы представить поперечное сечение оксидного покрытия 420. Белый прямоугольник имеет длину 1 микрон. Figure 3 is a photomicrograph with an X10000 magnification of another test panel showing a side view in cross section of a vertical fracture of a coating by converting cobalt 420 of the present invention. The fracture cross-section of the aluminum substrate of the test panel is indicated by the number 422. This test panel is immersed in the coating bath for 15 minutes. To take microphotographs, the test panel was bent and broken to represent a cross-section of oxide coating 420. The white rectangle is 1 micron in length.

Фигура 4 является микрофотографией испытываемой панели с фигуры 3 с увеличением X10000, показывающей вид сбоку в поперечном сечении вертикального излома покрытия путем преобразования кобальта 420 данного изобретения. Фигура 4 является более подробным изображением при более высоком увеличении, маленькой области испытываемой панели. Алюминиевая подложка испытываемой панели обозначена с помощью числа 422. Белый прямоугольник имеет длину 1 микрон. Figure 4 is a photomicrograph of the test panel of Figure 3 with an X10000 magnification showing a side view in cross section of a vertical fracture of a coating by converting cobalt 420 of the present invention. Figure 4 is a more detailed image at a higher magnification, a small area of the test panel. The aluminum substrate of the test panel is indicated by the number 422. The white rectangle is 1 micron in length.

Фигура 5 является графиком зависимости, показывающим баланс между адгезией краски и коррозионным сопротивлением как функцию времени погружения. 5 is a graph showing the balance between paint adhesion and corrosion resistance as a function of immersion time.

Представленное изобретение относится к новому покрытию из конверсионного кобальта. Покрытие из конверсионного кобальта может быть сделано настолько устойчивым к коррозии, что обычной стадии гидроизоляции больше не требуется. Этого результата достигают, добавляя фториды металлов и смачивающие вещества типа алкилфторидов и фторуглеродов к раствору для конверсионного покрытия. Предполагают, что объединение смачивающих веществ и фторидов металлов оказывают малый эффект травления на поверхность алюминиевой подложки, которая, как полагают, помогает в формировании покрытия. The presented invention relates to a new coating of conversion cobalt. Conversion cobalt coating can be made so resistant to corrosion that the normal waterproofing step is no longer required. This result is achieved by adding metal fluorides and wetting agents such as alkyl fluorides and fluorocarbons to the solution for the conversion coating. It is believed that the combination of wetting agents and metal fluorides has a small etching effect on the surface of the aluminum substrate, which is believed to help in coating formation.

Путем предпосылок, ведущих к этому изобретению, рассматривают предмет, сформулированный в моих предшествующих ожидающих решения заявках. Чтобы создать представленное изобретение, проводилось значительное количество эмпирических исследований. Было исследовано множество поливалентных соединений, использовавшихся или самостоятельно, или в объединении со щелочами, кислотами, или фторидами. Среди этих составов были ванадаты, молибдены, цераты, ферраты и множество боратов. Хотя достигалось осаждение пленки соединений, содержащих эти элементы, на подложки из алюминиевых сплавов, ни один из них не обеспечил ни какую-либо заметную коррозионную защиту, ни адгезию краски. By way of the prerequisites leading to this invention, the subject formulated in my previous pending applications is considered. To create the present invention, a significant amount of empirical research has been conducted. Many polyvalent compounds have been investigated, either used alone or in combination with alkalis, acids, or fluorides. Among these compounds were vanadates, molybdenum, cerate, ferrate and many borates. Although film deposition of compounds containing these elements was achieved on substrates of aluminum alloys, none of them provided any noticeable corrosion protection or paint adhesion.

Затем производились кобальт-аммиакатные комплексы с рядом реагентов, то есть Co(NO₃) • 6H₂O, CoCl₂ • 6H₂O, NH₄NO₃, NH₄Cl и NH₄OH. Полученные в результате покрытия, сформированные на алюминиевых подложках, как обнаружено, имеют существенно улучшенную коррозионную устойчивость по сравнению с простым погружением в раствор соли, описанным ранее. Обзор химии комплексообразования кобальта дал следующую информацию. Когда поток воздуха прокачивают в течение нескольких часов через раствор соли кобальта-II, содержащий гидроксид аммония, соответствующую соль аммония и активированный древесный уголь, тогда получают гексаммониатные соли:
4CoX₂ + 4NH₄X + 2ONH₃ + O₂ ---> 4[Co(NH₃)₆]X₃ + вода, (1)
где X = Cl, Br, NO₃, CN, SCN, PO₄, SO₄, C₂H₃O₂ и CO₃.Then cobalt-ammonia complexes were produced with a number of reagents, that is, Co (NO ₃ ) • 6H ₂ O, CoCl ₂ • 6H ₂ O, NH ₄ NO ₃ , NH ₄ Cl and NH ₄ OH. The resulting coatings formed on aluminum substrates have been found to have significantly improved corrosion resistance compared to simple immersion in the salt solution described previously. A review of the chemistry of cobalt complexation provided the following information. When an air stream is pumped for several hours through a solution of cobalt-II salt containing ammonium hydroxide, the corresponding ammonium salt and activated charcoal, then hexammonate salts are obtained:
4CoX ₂ + 4NH ₄ X + 2ONH ₃ + O ₂ ---> 4 [Co (NH ₃ ) ₆ ] X ₃ + water, (1)
where X = Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, PO ₄ , SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ and CO ₃ .

В отсутствии активированного древесного угля, будет происходить обмен, чтобы дать:
[Co(NH₃)₅X]²⁺ (2)
Это семейство реакций основано на том факте, что соли кобальта-II имеют очень сильную тенденцию к окислению до комплексов кобальта-III, то есть
[CO(NH₃)₆X]²⁺⇄ [CO(NH₃)₆X]³⁺+e^- (3)
Эти реакции не новы и широко изучались. Комплексы кобальта-III, как правило, создают в промышленности фотоматериалов как окислителя, чтобы повысить четкость цветной фотографии. Что удивительно, однако, это то, что комплексы кобальта способны к формированию оксидных структур на алюминиевых подложках. Точный механизм реакции этого формирования окисла полностью не понят, но, как полагают, он зависит от химического равновесия в уравнении (3).In the absence of activated charcoal, an exchange will occur to give:
[Co (NH ₃ ) ₅ X] ²⁺ (2)
This family of reactions is based on the fact that cobalt-II salts have a very strong tendency to oxidize to cobalt-III complexes, i.e.
[CO (NH ₃ ) ₆ X] ²⁺ ⇄ [CO (NH ₃ ) ₆ X] ³⁺ + e ^- (3)
These reactions are not new and have been extensively studied. Cobalt-III complexes are usually created in the photographic industry as an oxidizing agent in order to increase the clarity of color photography. What is surprising, however, is that cobalt complexes are capable of forming oxide structures on aluminum substrates. The exact reaction mechanism of this oxide formation is not fully understood, but it is believed that it depends on the chemical equilibrium in equation (3).

Эта тенденция к окислению рассматривается как ответственная за формирование оксидных пленок на алюминиевых подложках. Препараты в ваннах успешно приготовляют, используя следующие химические равновесия ниже:
4Co(NO₃)₂ • 6H₂O + 4NH₄NO₃ + 2ONH₄OH + кислород ---> 4[Co(NH₃)₆](NO₃)₃ + H₂O (4)
Аммоний нитрат используется, чтобы предотвратить начальное осаждение продуктов реакции. Эта химия широко рассмотрена в предшествующей заявке, ожидающей решения, серийной N 07/525800, зарегистрированной 17 мая 1990 г.This oxidation tendency is considered to be responsible for the formation of oxide films on aluminum substrates. The preparations in the baths are successfully prepared using the following chemical equilibria below:
4Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O + 4NH ₄ NO ₃ + 2ONH ₄ OH + oxygen ---> 4 [Co (NH ₃ ) ₆ ] (NO ₃ ) ₃ + H ₂ O (4)
Ammonium nitrate is used to prevent the initial precipitation of reaction products. This chemistry is widely discussed in the previous pending application, serial N 07/525800, registered May 17, 1990

Рассмотрение реакции (4) показывает, однако, что хотя четко выраженные радужные покрытия формируются на алюминиевых подложках, требуется избыток аммиака, то есть NH₄OH для прохождения этой реакции. Как следствие, трудно управлять pH ванны благодаря высоким скоростям испарения аммиака из раствора. Кроме того, избыточное количество аммиака в ванне имеет явное влияние на адгезию краски и характеристики коррозионного сопротивления покрытий, сформированных этим способом. Адгезия краски и коррозионные свойства находятся в пределах от превосходных до полной неудачи, в зависимости от количества аммиака в ванне.A consideration of reaction (4) shows, however, that although pronounced rainbow coatings form on aluminum substrates, an excess of ammonia, i.e., NH ₄ OH, is required to undergo this reaction. As a result, it is difficult to control the pH of the bath due to the high evaporation rates of ammonia from the solution. In addition, an excessive amount of ammonia in the bath has a clear effect on the adhesion of the paint and the corrosion resistance of the coatings formed by this method. Paint adhesion and corrosion properties range from excellent to complete failure, depending on the amount of ammonia in the bath.

Главное преимущество этой технологии достигается тогда, когда предпринимается изменение в части комплекса, который включает лиганд (часть в скобках формулы (6)) в комплексе кобальта. Разработкой содержащих аммиак комплексов кобальта как описано при реакциях от (1) до (4) реагенты в ванне установлены как 3-валентные аммиакатные комплексы кобальта, то есть,
[Co(NH₃)₆]X₃, (5)
где X = Cl, Br, NO₃, CN, SCN, PO₄, SO₄, C₂H₃O₂, CO₃ и где часть комплекса, который включает лиганд, является положительно заряженной, то есть,
[Co(NH₃)₆]³⁺ (6)
Путем замещения нитритных соединений на соединения аммония достигают формирования 3-валентных комплексов кобальта типа
Me₃[Co(NO₂)₆], (7)
где Me = Na, Li, K
где часть комплекса, которая включает лиганд, является заряженной отрицательно, то есть,
[Co(NO₃)₆]^3- (8)
Обнаружено, что этот нитритный комплекс является полностью самоконтролирующим, с устойчивым pH в области от 6,8 до 7,2. Характеристики адгезии краски, как обнаружено, являются существенно превосходящими характеристики предшествующих хроматных пленок. Эта химия широко обсуждена в моей предшествующей ожидающей решения заявке, серийный N 07/621132. Две явных характеристики конверсионных пленок, сформированных с помощью этой нитритной технологии, представляют собой появление были почти прозрачной (чуть-чуть переливающейся) поверхности и весов пленки покрытия, которые ограничены максимумом в 90 мг/фут². Эти два ограничения ведут к дальнейшей исследовательской работе для исследования возможности покрытий с прочной, легко инспектируемой цветовой индикацией наряду с более высокими весами покрытия, то есть, более 90 мг/фут².The main advantage of this technology is achieved when a change is made in the part of the complex, which includes the ligand (part in the brackets of formula (6)) in the cobalt complex. By developing ammonia-containing cobalt complexes as described in reactions (1) to (4), the reagents in the bath are installed as 3-valent ammonia cobalt complexes, i.e.,
[Co (NH ₃ ) ₆ ] X ₃ , (5)
where X = Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, PO ₄ , SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ , CO ₃ and where the part of the complex that includes the ligand is positively charged, that is,
[Co (NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ (6)
By replacing nitrite compounds with ammonium compounds, the formation of 3-valent cobalt complexes of the type
Me ₃ [Co (NO ₂ ) ₆ ], (7)
where Me = Na, Li, K
where the part of the complex that includes the ligand is negatively charged, that is,
[Co (NO ₃ ) ₆ ] ^3- (8)
It was found that this nitrite complex is completely self-controlling, with a stable pH in the range from 6.8 to 7.2. The adhesion characteristics of the paint, as found, are significantly superior to the characteristics of the previous chromate films. This chemistry is widely discussed in my previous pending application, serial N 07/621132. The two obvious characteristics of the conversion films formed using this nitrite technology are the appearance of an almost transparent (slightly iridescent) surface and coating film weights, which are limited to a maximum of 90 mg / ft ² . These two limitations lead to further research to investigate the feasibility of coatings with strong, easily inspectable color indications along with higher coating weights, i.e., greater than 90 mg / ft ² .

Соответствующие препараты были, наконец, получены с введением ацетатов для формирования комплексов типа
Me₃[Co(C₂H₃O₂)₆] (9)
Где часть комплекса, которая включает лиганд, является также отрицательно заряженной, то есть
[Co(C₂H₃O₂)₆]^3- (10)
Покрытия, сформированные этим способом, являются сильно окрашенными, подобно предшествующим хроматным покрытиям по виду. Могут быть достигнуты веса покрытия более 350 мг/фут². Нитраты типа NaNO₃, Mg(NO₃)₂ • 6H₂O или Ca(NO₃)₂ • 6H₂O добавляют к этому препарату, чтобы помочь в упрочнении покрытия при более высоком весе покрытия, таким образом избегая потерь осадка в виде порошка. В результате этого исследования получают два препарата для ванн, дающих в результате прозрачное покрытие и цветное покрытие, которые отбирают для дальнейшего испытания. Следующие ниже два уравнения определяют химию для прозрачных и цветных покрытий из конверсионного кобальта.Corresponding preparations were finally obtained with the introduction of acetates to form complexes of the type
Me ₃ [Co (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₆ ] (9)
Where the part of the complex that includes the ligand is also negatively charged, i.e.
[Co (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₆ ] ^3- (10)
Coatings formed by this method are highly colored, similar to previous chromate coatings in appearance. Coating weights of more than 350 mg / ft ² can be achieved. Nitrates such as NaNO ₃ , Mg (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O or Ca (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O are added to this preparation to help harden the coating with a higher coating weight, thus avoiding loss of powder precipitate . As a result of this study, two bath preparations are obtained, resulting in a transparent coating and a colored coating, which are selected for further testing. The following two equations determine the chemistry for transparent and colored cobalt conversion coatings.

Прозрачное покрытие:
Co(NO₃)₂ • 6H₂O + 6NaNO₂ + 1/2 H₂O₂ ---> Na₃[Co (NO₂)₆] + 2NaNO₃ + 2NaOH (11)
Цветное покрытие:
Co(NO₃)₂ • 6H₂O + 6CH₃COONH₄ + 1/2 H₂O₂ ---> Na₃[Co(C₂H₃O₂)₆] + 2NH₄NO₃ + NH₄OH (12)
Когда покрытия производятся согласно уравнениям (11) и (12) и впоследствии создают гидроизоляцию в специально подобранных растворах, получают до 140 часов коррозионного сопротивления при распылении соли, если проверять в соответствии с ASTM B117. Эта химия широко обсуждена в моей предшествующей ожидающей решения заявке, серийный N 07/732568.Transparent coating:
Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O + 6NaNO ₂ + 1/2 H ₂ O ₂ ---> Na ₃ [Co (NO ₂ ) ₆ ] + 2NaNO ₃ + 2NaOH (11)
Color coating:
Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O + 6CH ₃ COONH ₄ + 1/2 H ₂ O ₂ ---> Na ₃ [Co (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₆ ] + 2NH ₄ NO ₃ + NH ₄ OH (12)
When coatings are made according to equations (11) and (12) and subsequently waterproofed in specially selected solutions, up to 140 hours of salt spray corrosion resistance is obtained if tested in accordance with ASTM B117. This chemistry is widely discussed in my previous pending application, serial N 07/732568.

Перспективы исследований, описанные до сих пор, включают конверсионные покрытия, сформированные в реакции соли 2-валентного кобальта типа Co(NO₃)₂ • 6H₂O с ацетатом аммония (CH₃COONH₄) для формирования 3- валентного комплекса кобальта. Полученные в результате покрытия имеют превосходное качество в отношении определенных критериев выполнения; однако, срок службы ванны с растворами, использующими ацетат аммония, являются довольно коротким, то есть, порядка от 30 до 40 дней. Желание продлить этот срок службы ванны является основой для дальнейшего исследования, которое было только недавно закончено. Эта работа теперь переходит к общему способу и усовершенствованиям характеристик покрытия по представленному изобретению, как обсуждено в дальнейших деталях ниже.The research prospects described so far include conversion coatings formed in the reaction of a salt of 2-valent cobalt type Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O with ammonium acetate (CH ₃ COONH ₄ ) to form a 3-valent cobalt complex. The resulting coatings are of excellent quality with respect to certain performance criteria; however, the life of the bath with solutions using ammonium acetate is quite short, that is, about 30 to 40 days. The desire to extend this bath life is the basis for further research, which has only recently been completed. This work now moves on to the general method and improvement of the coating characteristics of the present invention, as discussed in further detail below.

В течение испытания раствора комплексов ацетата кобальта с аммонием (уравнение (12)), было замечено, что после нескольких недель нормальной работы резервуара веса покрытия на алюминиевой подложке постепенно понижаются и интенсивность окраски становится меньше. Чтобы компенсировать это, требуется все увеличивающееся время погружения. Также замечено, что через какое-то время происходит постепенное просветление раствора, от темно-коричневого до винно-красного цвета. Наконец, анализ установки, что через какое-то время имеет место конкурирующая реакция, где ацетат в комплексе
[Co(₂H₃O₂)₆]^3- (13)
Постепенно заменяется аммиаком, образуя комплекс
[Co(NH₃)₆]³⁺ (14)
Заметьте изменение валентности ионов в этих скобках.During a test of a solution of cobalt acetate complexes with ammonium (equation (12)), it was noted that after several weeks of normal operation of the tank, the coating weights on the aluminum substrate gradually decrease and the color intensity decreases. To compensate for this, an ever-increasing diving time is required. It is also noted that after some time a gradual clarification of the solution occurs, from dark brown to wine red. Finally, an analysis of the setup, that after some time a competing reaction takes place, where the acetate in the complex
[Co ( ₂ H ₃ O ₂ ) ₆ ] ^3- (13)
Gradually replaced by ammonia, forming a complex
[Co (NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ (14)
Notice the change in ion valency in these brackets.

В попытке решить эту проблему было обнаружено, в соответствии с представленным изобретением, что замещение ацетата металла типа Na(C₂H₃O₂) • 3H₂O, Mg(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O или Ca(C₂H₃O₂)₂ • H₂O на NH₄(C₂H₃O₂) в уравнении (12) устраняет вышеупомянутые конкурирующие реакции, описанные в связи с комплексами (13) и (14), и приводит к тем же самым прочным цветным покрытиям как исходных растворах ацетата аммония. Натрий ацетат является наиболее предпочтительным карбоксилатом металла. Другие карбоксилаты металла, типа ацетата цинка, лития, калия и марганца будут работать, но не являются предпочтительными. Типичными реакциями являются
2Co(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O + 3 Mg(C₂H₃O₂)₂ + 4H₂O + 2HC₂H₃O₂ ---> Mg₃[Co(C₂H₃O₂)₆]₂ + 21H₂O (15)
Co(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O + 3Ca(C₂H₃O₂)₂ • H₂O + 1/2O₂ + 2HC₂H₃O₂ ---> Ca₃[Co(C₂H₃O₂)₆]₂ + 21 H₂O (16)
Co(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O + 3Na(C₂H₃O₂)₂ • 3H₂O + 1/4O₂ + HC₂H₃O₂ ---> Na₃[Co(C₂H₃O₂)₆] + 13 1/2H₂O (17)
Эти реакции проводят путем пробулькивания воздуха через раствор без использования перекиси водорода. Уксусную кислоту не добавляют в качестве реагента, но получают в растворе как часть сложной химической реакции. Полученные в результате конверсионные покрытия далее улучшены в отношении коррозионного сопротивления по сравнению с теми растворами для конверсионных покрытий, которые получают путем реакций уравнений (11) и (12), если подвергать их распылению соли, проверяя по ASTM B117. В более широком контексте, обнаружено, что покрытие из конверсионного кобальта, имеющее превосходящие характеристики выполнения, может производиться путем реакции растворимой соли кобальта с карбоксилатом металла в соответствии с следующей общей формулой
Растворимая соль кобальта + Me(R)_x ---> Me_m[Co(R)₆]_n (18)
где x может быть равен 1 или 2, m равен 3, а n - 1 или 2, Me отбирается от группы, состоящей из Na, Li, K, Ca, Zn, Mg и Mn и где R является карбоксилатом, имеющим от 1 до 5 атомов углерода (C), поставляя растворимые в реакционном растворе карбоксилаты.In an attempt to solve this problem, it was found, in accordance with the present invention, that the substitution of metal acetate such as Na (C ₂ H ₃ O ₂ ) • 3H ₂ O, Mg (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ • 4H ₂ O or Ca ( C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ • H ₂ O on NH ₄ (C ₂ H ₃ O ₂ ) in equation (12) eliminates the aforementioned competing reactions described in connection with complexes (13) and (14), and leads to the most durable color coatings as stock solutions of ammonium acetate. Sodium acetate is the most preferred metal carboxylate. Other metal carboxylates such as zinc, lithium, potassium and manganese acetate will work, but are not preferred. Typical reactions are
2Co (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ • 4H ₂ O + 3 Mg (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ + 4H ₂ O + 2HC ₂ H ₃ O ₂ ---> Mg ₃ [Co (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₆ ] ₂ + 21H ₂ O (15)
Co (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ • 4H ₂ O + 3Ca (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ • H ₂ O + 1 / 2O ₂ + 2HC ₂ H ₃ O ₂ ---> Ca ₃ [Co ( C ₂ H ₃ O ₂ ) ₆ ] ₂ + 21 H ₂ O (16)
Co (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ • 4H ₂ O + 3Na (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ • 3H ₂ O + 1 / 4O ₂ + HC ₂ H ₃ O ₂ ---> Na ₃ [Co ( C ₂ H ₃ O ₂ ) ₆ ] + 13 1 / 2H ₂ O (17)
These reactions are carried out by bubbling air through a solution without using hydrogen peroxide. Acetic acid is not added as a reagent, but is obtained in solution as part of a complex chemical reaction. The resulting conversion coatings are further improved in terms of corrosion resistance compared to those conversion coating solutions that are obtained by the reactions of equations (11) and (12) if they are sprayed with salt, tested according to ASTM B117. In a broader context, it has been found that a conversion cobalt coating having superior performance can be produced by reacting a soluble cobalt salt with a metal carboxylate in accordance with the following general formula
Soluble cobalt salt + Me (R) _x ---> Me _m [Co (R) ₆ ] _n (18)
where x can be 1 or 2, m is 3, and n is 1 or 2, Me is selected from the group consisting of Na, Li, K, Ca, Zn, Mg and Mn and where R is a carboxylate having from 1 to 5 carbon atoms (C), supplying carboxylates soluble in the reaction solution.

Фториды металлов типа MgF₂ и CaF₂, и смачивающие вещества типа водорастворимых алкилфторидов и фторуглеродов могут также быть добавлены в очень маленьких количествах к этим растворам (таблицы III и IV), чтобы улучшить коррозионную защиту и упростить производство. В частности, успешно использовались алкилфторидные смачивающие вещества, типа алкилфторида MSP-ST от M& T Harshaw, Кливленд, Штат Огайо, и фторуглеродных смачивающих веществ ГС99 или ГС 95 от компании ЗМ, St. Paul. Штат Миннесота. Присутствие фторированных смачивающих веществ, фторидов металлов, или их смесей поднимают уровень коррозионных характеристик, получаемых в результате покрытий до такой степени, что вторичная стадия гидроизоляции этих конверсионных покрытий больше не требуется. В принципе, любое водорастворимое фторированное смачивающее вещество, способное к понижению поверхностного натяжения жидкости в диапазоне от 30 до 40 дин на сантиметр при 20^oC, является годным к употреблению. Растворы, используемые так, как описано в деталях ниже, дают покрытия, которые удовлетворяют критериям коррозионного сопротивления при распылении соли в течение 168 часов в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5719, "Хроматные конверсионные покрытия". Одностадийное конверсионное покрытие дает более 240 часов сопротивления распылению соли перед появлением какого-либо признака коррозионного изъязвления.Metal fluorides such as MgF ₂ and CaF ₂ , and wetting agents such as water-soluble alkyl fluorides and fluorocarbons can also be added in very small amounts to these solutions (Tables III and IV) to improve corrosion protection and simplify production. In particular, alkyl fluoride wetting agents such as MSP-ST alkyl fluoride from M&T Harshaw, Cleveland, Ohio, and fluorocarbon wetting agents GS99 or GS 95 from ZM, St. Petersburg, have been used successfully. Paul. State of minnesota. The presence of fluorinated wetting agents, metal fluorides, or mixtures thereof increase the level of corrosion characteristics resulting from coatings to such an extent that the secondary waterproofing step of these conversion coatings is no longer required. In principle, any water-soluble fluorinated wetting agent capable of lowering the surface tension of a liquid in the range of 30 to 40 dyne per centimeter at 20 ^° C. is usable. The solutions used as described in detail below provide coatings that meet the criteria for corrosion resistance when spraying salt for 168 hours in accordance with the description of the Boeing method BAC 5719, "Chromate conversion coatings". The one-step conversion coating provides more than 240 hours of salt spray resistance before any sign of corrosion ulceration.

При экспериментировании с препаратами (16), (17) и (18) становится ясно, что определенные параметры являются критичными как по отношению к способу выполнения химии, так и к последовательности выполнения покрытия. Эти параметры, как обнаружено, являются последовательностью заполнения ванны и последовательностью стадий способа, выбором реагента и концентрациями веществ в ванне, контролем температуры и временем погружения. Должно также быть подчеркнуто, что созданная система реакций является очень сложной и включает несколько одновременных обратимых реакций. Полагают, что полная система реакций должна быть представлена при или около условий равновесия, чтобы достигнуть оптимальных результатов в соответствии с представленным изобретением. When experimenting with preparations (16), (17) and (18), it becomes clear that certain parameters are critical both in relation to the way chemistry is performed and in the sequence of coating. These parameters, as found, are the sequence of filling the bath and the sequence of stages of the method, the choice of reagent and the concentration of substances in the bath, temperature control and immersion time. It should also be emphasized that the created reaction system is very complex and includes several simultaneous reversible reactions. It is believed that a complete reaction system should be provided at or near equilibrium conditions in order to achieve optimal results in accordance with the present invention.

Наиболее критичными параметрами, воздействующими на характеристики конверсионных покрытий по отношению к адгезии краски и коррозионному сопротивлению, как обнаружено, являются выбор реагентов и их концентраций в растворе. Как обнаружено, выполнение покрытия является подверженным скорее этим факторам, чем температуре ванны или времени погружения, хотя температура и время погружения дают большой разброс этих параметров. The most critical parameters affecting the characteristics of conversion coatings with respect to paint adhesion and corrosion resistance were found to be the choice of reagents and their concentrations in solution. It has been found that coating performance is more likely to be affected by these factors than bath temperature or immersion times, although temperature and immersion times give a large variation in these parameters.

Известно, что по отношению к поверхностной обработке алюминия, адгезия краски и коррозионное сопротивление являются плохо совместимыми свойствами. Другими словами, максимизация адгезии краски обычно происходит за счет коррозионных характеристик и наоборот. Это свойство поверхностной обработки как обнаружено, существует и у покрытий из конверсионного кобальта. Исследование, выполненное и описанное в этой и рассмотренных выше предшествующих ожидающих решения заявках, установило предпочтительный список в отношении различных соединений кобальта и их коррозионной эффективности сопротивления в зависимости от адгезии краски. With respect to surface treatment of aluminum, paint adhesion and corrosion resistance are known to be poorly compatible. In other words, maximizing paint adhesion usually occurs due to corrosion characteristics and vice versa. This surface treatment property has been found to exist in conversion cobalt coatings. The study carried out and described in this and the foregoing pending applications discussed above has established a preferred list with respect to various cobalt compounds and their corrosion resistance depending on paint adhesion.

Как видно из таблицы 1 (см. в конце описания), препараты ацетата кобальта представляют самую лучшую возможную комбинацию относительно коррозионного сопротивления при поддержании хороших характеристик адгезии краски. Необходимо заметить, что в случаях, когда коррозионные характеристики не являются фактором, нитраты или нитриты дают самую лучшую характеристику адгезии краски, которая является достижимой с этими солями комплексов кобальта. As can be seen from table 1 (see the end of the description), cobalt acetate preparations represent the best possible combination with respect to corrosion resistance while maintaining good paint adhesion characteristics. It should be noted that in cases where the corrosion characteristics are not a factor, nitrates or nitrites give the best paint adhesion performance that is achievable with these salts of cobalt complexes.

Ацетат кобальта является наиболее предпочтительной растворимой солью кобальта-II. Другие водорастворимые соли кобальта типа Co(NO₃)₂, CoSO₄, CoCl₂, CoPO₄, CoCO₃, могут замещать ацетат кобальта, но не являются предпочтительными по причинам, иллюстрируемым в таблице 1. Эти соли кобальта предпочтительно реагируют с растворимыми карбоксилатами металлов, имеющими от 1 до 5 атомов углерода, хотя металлические соли уксусной кислоты являются наиболее предпочтительными. Карбоксилатные соли Ca, Mg и Na являются предпочтительными, с Na карбоксилатом, являющимся наиболее предпочтительным, хотя могут также использоваться Zn, Li, K и Mn. Ограничением на использование карбоксилатов, иных, чем ацетаты, является водная растворимость. Другим карбоксилатом, который будет работать, является, например, натрий пропионат. Минимальная растворимость, необходимая для производства эффективного покрытия, составляет приблизительно 0,01 моля соли кобальта-II на литр воды при 20^oC (68^oF). Соли могут быть использованы при концентрациях до их пределов растворимости.Cobalt acetate is the most preferred soluble salt of cobalt-II. Other water-soluble cobalt salts of the type Co (NO ₃ ) ₂ , CoSO ₄ , CoCl ₂ , CoPO ₄ , CoCO ₃ may replace cobalt acetate, but are not preferred for the reasons illustrated in table 1. These cobalt salts preferably react with soluble metal carboxylates having 1 to 5 carbon atoms, although metal salts of acetic acid are most preferred. Carboxylate salts of Ca, Mg and Na are preferred, with Na carboxylate being the most preferred, although Zn, Li, K and Mn may also be used. A limitation on the use of carboxylates other than acetates is aqueous solubility. Another carboxylate that will work is, for example, sodium propionate. The minimum solubility required to produce an effective coating is approximately 0.01 moles of cobalt-II salt per liter of water at 20 ^° C. (68 ^° F.). Salts can be used at concentrations up to their solubility limits.

Хотя и не обязательно, в ванны могут быть добавлены фторированные смачивающие вещества, как обсуждено выше. Когда используются эти смачивающие вещества, создается конверсионное покрытие, которое не должно подвергаться обычной стадии гидроизоляции, чтобы показать удовлетворительное коррозионное сопротивление. Although not necessary, fluorinated wetting agents may be added to the baths, as discussed above. When these wetting agents are used, a conversion coating is created which should not be subjected to the usual waterproofing step in order to show satisfactory corrosion resistance.

Химическая концентрация, контроль pH, температура и время погружения
Относительно химических концентраций, концентрация растворенной используемой соли кобальта-II может составлять от приблизительно 0,01 моль на литр целевого раствора до предела растворимости соли кобальта-II, использованной при 20^oC (68^oF). Предпочтительно, концентрация растворенной используемой соли кобальта-II может составлять от приблизительно 0,04 моль на литр целевого раствора до 0,15 моль на литр целевого раствора.Chemical concentration, pH control, temperature and immersion time
Regarding chemical concentrations, the concentration of the dissolved cobalt-II salt used can be from about 0.01 mol per liter of the target solution to the solubility limit of the cobalt-II salt used at 20 ^° C. (68 ^° F.). Preferably, the concentration of the dissolved cobalt-II salt used can be from about 0.04 mol per liter of the target solution to 0.15 mol per liter of the target solution.

Концентрация гексакарбоксилатного координационного комплекса кобальта-III может составлять от приблизительно 0,01 моль на литр целевого раствора до предела растворимости гексакарбоксилатного координационного комплекса кобальта-III. Предпочтительно, концентрация гексакарбоксилатного координационного комплекса кобальта-III может составлять от приблизительно 0,04 моль на литр целевого раствора до 0,15 моль на литр целевого раствора. The concentration of the cobalt-III hexacarboxylate coordination complex can range from about 0.01 mol per liter of the target solution to the solubility limit of the cobalt-III hexacarboxylate coordination complex. Preferably, the concentration of the cobalt-III hexacarboxylate coordination complex may be from about 0.04 mol per liter of the target solution to 0.15 mol per liter of the target solution.

Концентрация растворенного карбоксилата металла, предпочтительно ацетата металла, может составлять приблизительно от 0,03 до 2,5 моля на литр целевого раствора. Предпочтительно, концентрация используемого растворенного карбоксилата металла может составлять от приблизительно 0,05 моль на литр целевого раствора до 0,2 моль на литр целевого раствора. The concentration of dissolved metal carboxylate, preferably metal acetate, can be from about 0.03 to 2.5 mol per liter of the target solution. Preferably, the concentration of the dissolved metal carboxylate used can be from about 0.05 mol per liter of the target solution to 0.2 mol per liter of the target solution.

Когда их используют, концентрация фторированных смачивающих веществ предпочтительно должна быть достаточной для поддержания поверхностного натяжения раствора между 30 и 40 динами на сантиметр при 20^oC. Фториды металлов, MgF₂ и CaF₂ могут быть представлены в концентрации от 0 до предела растворимости. Должно быть понятно, что фторированные смачивающие вещества, фториды металлов, или их смеси не являются необходимыми, но предпочтительны. Если смачивающие вещества и фториды металлов не используются, конверсионное покрытие должно быть подвергнуто стадии гидроизоляция, чтобы достигнуть высокого коррозионного сопротивления. Используя смачивающие вещества и фториды, стадию гидроизоляции можно устранить, таким образом, делая использование представленного изобретения даже более экономичным.When used, the concentration of fluorinated wetting agents should preferably be sufficient to maintain the surface tension of the solution between 30 and 40 dynamics per centimeter at 20 ^o C. Metal fluorides, MgF ₂ and CaF ₂ can be present in a concentration of from 0 to the solubility limit. It should be understood that fluorinated wetting agents, metal fluorides, or mixtures thereof are not necessary, but are preferred. If wetting agents and metal fluorides are not used, the conversion coating must be subjected to a waterproofing step in order to achieve high corrosion resistance. Using wetting agents and fluorides, the waterproofing step can be eliminated, thus making the use of the present invention even more economical.

pH ванны может составлять от приблизительно 5,0 до 9,0 с прежпочтительными значениями от 6,0 до 7,5, и значение 6,5 является наиболее предпочтительным. Температура ванны может составлять приблизительно от 68^oF до 160^oF. Выше 160^oF может происходить постепенное разложение гексакарбоксилатного комплекса кобальта-III. Оптимальная температура составляет 140 ± 5^oF. Время погружения может составлять от приблизительно 3 минут до 60 минут, более предпочтительно, от 5 до 30 минут. Когда используют ацетат натрия, время погружения может быть уменьшено до от 5 до 8 минут. Использование этих параметров приводит к весам покрытия, составляющим, например от 20 до 240 мг/фут².The pH of the bath may be from about 5.0 to 9.0 with preferred values from 6.0 to 7.5, and a value of 6.5 is most preferred. The temperature of the bath may range from about 68 ^° F. to about 160 ^° F. Above 160 ^° F., the cobalt-III hexacarboxylate complex may gradually decompose. The optimum temperature is 140 ± 5 ^° F. The immersion time may be from about 3 minutes to 60 minutes, more preferably from 5 to 30 minutes. When using sodium acetate, the dipping time can be reduced to from 5 to 8 minutes. The use of these parameters leads to coating weights of, for example, from 20 to 240 mg / ft ² .

Предпочтительная последовательность заполнения ванны
Следующая последовательность заполнения ванны является предпочтительной для раствора ацетатных комплексов кобальта:
1. Резервуар из нержавеющей стали снабжают воздушным перемешиванием и температурными контрольно-измерительными приборами, способными к управлению температурой в пределах ± 5^oF. (Резервуар может быть выложен инертным материалом, способным выдержать непрерывную работу при 150^oF).Preferred bath filling sequence
The following bath filling sequence is preferred for a solution of cobalt acetate complexes:
1. The stainless steel tank is provided with air mixing and temperature instrumentation capable of controlling temperatures within ± 5 ^o F. (The tank can be laid out with an inert material capable of withstanding continuous operation at 150 ^o F).

2. Резервуар заполняют на 3/4 деионизованной водой и нагревают до 120^oF. Предпринимают воздушное перемешивание для достижения спокойного прохождения пузырьков.2. The tank is filled 3/4 with deionized water and heated to 120 ^o F. Undertake air mixing to achieve a quiet passage of bubbles.

3. После этого добавляют и растворяют нужное количество ацетатной соли металла. Для больших резервуаров сито в виде корзины с мелкими отверстиями может служить в качестве поддерживающего устройства при растворении материала. 3. Then add and dissolve the right amount of acetate metal salt. For large tanks, a basket sieve with small openings can serve as a support device for dissolving the material.

4. Затем добавляют и растворяют необходимое количество соли кобальта. Медленное прохождение пузырьков воздуха через резервуар с раствором поддерживается в течение следующих четырех часов, за время которых реакция, главным образом, заканчивается. Поддерживающая корзина также может быть использована для облегчения растворения. 4. Then add and dissolve the required amount of cobalt salt. The slow passage of air bubbles through the solution tank is maintained for the next four hours, during which the reaction mainly ends. A support basket can also be used to facilitate dissolution.

5. Теперь раствор нагревают до 140^oF и добавляют требуемые малые количества фторированных смачивающих веществ. Воздушное перемешивание поддерживается в течение дополнительных двух часов. Теперь резервуар готов к работе.5. The solution is now heated to 140 ^° F and the required small amounts of fluorinated wetting agents are added. Air stirring is maintained for an additional two hours. The tank is now ready for use.

Предпочтительная общая последовательность способа
Предпочтительная последовательность полной обработки может быть получена в итоге следующим образом:
1. Предварительная очистка
2. Наложение маски и размещение
3. Щелочная промывка
4. Прополаскивание при комнатной температуре
5. Удаление окислов
6. Прополаскивание при комнатной температуре
7. Формирование оксидного конверсионного покрытия
8. Прополаскивание при комнатной температуре
9. Сушка
Общие примечания относительно вышеупомянутых схем процесса
Покрытие из конверсионного кобальта должно наноситься после того, как снятие заусенцев и все изготовление были закончены. Детали, где возможен захват раствора, не нужно подвергать щелочной чистке или удалению окислов погружением, должны использоваться ручная чистка и удаление окислов вручную для получения свободно смачивающейся водой поверхности перед применением обработки конверсионным кобальтом. Свободно смачивающаяся водой поверхность являются поверхностью, которая поддерживает непрерывную водную пленку сроком на, по крайней мере, 30 секунд после распыления или погружения с прополаскиванием в чистой воде при температуре ниже 100^oF.Preferred General Method Sequence
The preferred complete processing sequence can be summarized as follows:
1. Pre-cleaning
2. Masking and placement
3. Alkaline flushing
4. Rinsing at room temperature
5. Removal of oxides
6. Rinsing at room temperature
7. The formation of an oxide conversion coating
8. Rinsing at room temperature
9. Drying
General notes regarding the above process diagrams
Conversion cobalt coating should be applied after the deburring and all fabrication has been completed. Parts where trapping of the solution is possible, do not need to be alkaline cleaned or oxides removed by immersion; manual cleaning and manual removal of oxides must be used to obtain a surface that can be freely wetted by water before applying conversion cobalt treatment. A surface freely wettable by water is a surface that supports a continuous water film for a period of at least 30 seconds after spraying or immersion with rinsing in clean water at a temperature below 100 ^o F.

Тщательное прополаскивание и сушка в течение обработки необходимы, поскольку каждый раствор должен быть полностью удален, чтобы избежать вмешательства в действие следующего раствора в последовательности. Части должны быть обработаны от одной стадии до следующей без задержки и без сушки раствора на частях. Когда необходимо обращаться с влажными частями, должны быть надеты чистые каучуковые латексные перчатки. После конверсионного покрытия, с сухими частями обращаются только в чистых тканевых перчатках. Для обработки систем, которые требуют зажима части, количество и размеры точек контакта должны сводиться к минимуму по мере необходимости для адекватной механической поддержки. Thorough rinsing and drying during processing is necessary because each solution must be completely removed to avoid interference with the next solution in the sequence. Parts must be processed from one stage to the next without delay and without drying the solution in parts. When handling wet parts, clean rubber latex gloves should be worn. After the conversion coating, dry parts are handled only with clean cloth gloves. For machining systems that require clamping parts, the number and size of contact points should be minimized as necessary for adequate mechanical support.

Предварительная очистка
Паровое обезжиривание может быть выполнено в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5408. Эмульсионная чистка в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5763, или чистка в растворе в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5750, если части являются жирными или масляными. Части с открытыми плотно присоединенными поверхностями или сварными точечными соединениями, где возможен захват раствора, должны быть погружены в холодную воду (или в горячую и холодную воду) в течение 2 минут после предварительной очистки.Pre-cleaning
Steam degreasing can be performed in accordance with the description of the Boeing BAC 5408. Emulsion cleaning in accordance with the description of the Boeing BAC 5763, or cleaning in solution in accordance with the description of the Boeing BAC 5750, if the parts are greasy or oily. Parts with exposed, tightly bonded surfaces or welded point joints where trapping of the solution is possible must be immersed in cold water (or hot and cold water) for 2 minutes after pre-cleaning.

Маскировка и размещение
Области, которые не требуют покрытий конверсионным кобальтом, должны быть замаскированы с помощью изолирующих веществ. Вставки из других металлов (кроме сплава хрома, никеля или металлизации, холоднокатанной углеродистой стали, или титана) и область неалюминиевых покрытий с помощью плазменного распыления должны быть открыты. Затем части размещают в поддерживающих корзинах или устанавливают в поддерживающих креплениях.Disguise and placement
Areas that do not require conversion cobalt coatings should be masked with insulating agents. Inserts of other metals (except chromium alloy, nickel or metallization, cold rolled carbon steel, or titanium) and the area of non-aluminum coatings by plasma spraying should be open. Then the parts are placed in supporting baskets or installed in supporting fixtures.

Щелочная промывка
Щелочная промывка и прополаскивание могут быть выполнены в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5749, кроме частей с открытыми плотно присоединенными поверхностями или с соединениями с помощью точечной сварки, когда прополаскивание должно проводиться в течение по крайней мере 10 минут с использованием перемешивания с многократным погружением (минимум четыре раза), сопровождаемое прополаскиванием распылением вручную, если это нужно для предотвращения захвата раствора.Alkaline flushing
Alkaline rinsing and rinsing can be performed in accordance with the description of the Boeing BAC 5749 method, except for parts with exposed tightly attached surfaces or with spot welding joints, when rinsing should be carried out for at least 10 minutes using multiple dipping mixing (minimum four times), followed by manual rinsing with a spray, if necessary to prevent trapping of the solution.

Удаление окислов
Удаление окислов и прополаскивание могут быть выполнены в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5765 кроме частей, где возможен захват раствора, каковые части могут быть прополаскиваемы с использованием способа, описанного выше как щелочная промывка. Отливки могут быть избавлены от окислов любым из следующих способов:
A. Удаление окислов в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5765, растворы 37, 38 или 39.Oxide Removal
The removal of oxides and rinsing can be performed in accordance with the description of the Boeing BAC 5765 method except for parts where it is possible to capture the solution, which parts can be rinsed using the method described above as alkaline washing. Castings can be removed from oxides in any of the following ways:
A. Removal of oxides in accordance with the description of the method of Boeing BAC 5765, solutions 37, 38 or 39.

B. Продувка сухого абразива в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5748, тип II, класс I и прополаскивание. B. Blow dry abrasive as described in the Boeing Method BAC 5748 Type II Class I and Rinse.

Конкретные растворы с препаратами в пределах изобретения являются такими, как представлено в таблице II (см. в конце описания). Specific drug solutions within the scope of the invention are as presented in Table II (see end of description).

Разбросы температур ванны и времен погружения также влияют на коррозионные характеристики и адгезию краски, однако, в значительно меньшей степени, чем выбор реагентов в растворе, Было определено, что разбросы как температур, так и времен погружения будут влиять прежде всего на толщину покрытия, в то время как материалы реагентов прежде всего влияют на структуру и плотность покрытия. Наблюдались следующие общие результаты эффекты влияния на характеристики:
1. Оптимальная температура ванны из точки зрения коррозии и адгезии, как обнаружено, составляет 140^oF + 5^oF.Variation in bath temperatures and immersion times also affects the corrosion characteristics and adhesion of the paint, however, to a much lesser extent than the choice of reagents in the solution, it was determined that variations in both temperature and immersion times will primarily affect the coating thickness, while reagent materials primarily affect the structure and density of the coating. The following general results of effects on performance were observed:
1. The optimum temperature of the bath in terms of corrosion and adhesion, as found, is 140 ^o F + 5 ^o F.

2. Увеличение температур ванны от оптимума приводит к более толстым и более рыхлым покрытиям и, таким образом, к уменьшению адгезии краски с увеличением коррозионного сопротивления. 2. The increase in bath temperature from optimum leads to thicker and friable coatings and, thus, to a decrease in paint adhesion with an increase in corrosion resistance.

3. Уменьшение температуры ванны от оптимума приводит к более тонким покрытиям с увеличением адгезии краски и к уменьшению коррозионного сопротивления. 3. The decrease in bath temperature from the optimum leads to thinner coatings with an increase in paint adhesion and a decrease in corrosion resistance.

4. Оптимальное время, как обнаружено, являются функцией выбора реагента. 4. Optimum time, as found, are a function of reagent selection.

5. Для нитритных компонентов соли кобальта оптимум погружения составляет 20-25 минут при оптимальной температуре ванны. 5. For the nitrite components of the cobalt salt, the optimum immersion time is 20-25 minutes at the optimum bath temperature.

6. Для ацетатных компонентов соли кобальта оптимум времени погружения, как обнаружено, является функцией типа используемого ацетата, то есть
Для Na(C₂H₃O₂) 5-8 минут 140^oF
Для Mg(C₂H₃O₂)₂ 15-20 минут 140^oF
Для Ca(C₂H₃O₂)₂ 12-15 минут 140^oF
Фигура 5 изображает общее поведение покрытия из конверсионного кобальта относительно коррозионных характеристик и адгезии краски. Точки пересечения кривых коррозии и адгезии представляют параметры ванны, где два плохо совместимых свойства (коррозия и адгезия) находятся в оптимуме друг относительно друга.6. For the acetate components of the cobalt salt, the optimum immersion time was found to be a function of the type of acetate used, that is
For Na (C ₂ H ₃ O ₂ ) 5-8 minutes 140 ^o F
For Mg (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ 15-20 minutes 140 ^o F
For Ca (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ 12-15 minutes 140 ^o F
Figure 5 depicts the overall behavior of a conversion cobalt coating with respect to corrosion characteristics and paint adhesion. The intersection points of the corrosion and adhesion curves represent bath parameters where two poorly compatible properties (corrosion and adhesion) are in optimum relative to each other.

Является предпочтительным, чтобы pH поддерживался между pH 6,0 и 7,5, хотя покрытия наносятся между pH 5,0 и 9,0. Регулирование pH может требоваться после того, как растворы будут использоваться в течение длительных периодов. It is preferred that the pH is maintained between pH 6.0 and 7.5, although coatings are applied between pH 5.0 and 9.0. PH adjustment may be required after solutions have been used for extended periods.

Коррозионное сопротивление
Используя основное поведение коррозионного сопротивления комплексов солей кобальта, как показано выше, препараты ацетата кобальта были широко исследованы. Ацетат кобальта связывают в комплексы с ацетатом натрия Na(C₂H₃O₂) • 3H₂O или ацетатом магния Mg(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O. Результаты показывают, что эти препараты имеют превосходное коррозионное сопротивление без последующей стадии гидроизоляции. Испытание коррозии с распылением соли проводится согласно ASTM B117 и все образцы подвергают воздействию в течение 168 час. См. результаты в таблицах III и IV (см. в конце описания). Условия испытаний повторяют еще два раза и получают результаты, почти идентичные результатам в таблицах III и IV. Анализ этих данных в соединении с основными данными по адгезии краски, а также других параметров, поддерживаемых в растворе, приводит к оптимальному заполнению резервуара и контролю, как показано в таблице II, выше. Этой работой отвечают на конечный вопрос о коррозионных характеристиках и радужных цветах. Это исследование устанавливает, почему ацетат натрия Na(C₂H₃O₂) • 3H₂O был выбран как наиболее предпочтительный комплексон по сравнению с ацетатом магния Mg(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O. Причина в том, что натрий ацетат дает несколько более активный результат травления алюминия подложки. Это по своей природе, как обнаружено, является очень вредным для коррозионных характеристик. Однако, когда ацетат натрия химически приготавливают со смачивающими веществами и фторидами металлов, это имеет то важное преимущество, что поддерживается яркий цвет радужных покрытий, хотя коррозионное сопротивление не ухудшается. С другой стороны, когда используются ацетат магния или ацетат кальция в соединении с смачивающими веществами и фторидами металлов, получают очень небольшой эффект травления, и полученные в результате покрытия являются довольно слабыми в отношении цветовых эффектов.Corrosion resistance
Using the basic behavior of the corrosion resistance of cobalt salt complexes, as shown above, cobalt acetate preparations have been extensively investigated. Cobalt acetate is bound into complexes with sodium acetate Na (C ₂ H ₃ O ₂ ) • 3H ₂ O or magnesium acetate Mg (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ • 4H ₂ O. The results show that these preparations have excellent corrosion resistance without the subsequent stage of waterproofing. The salt spray corrosion test is conducted according to ASTM B117 and all samples are exposed for 168 hours. See the results in tables III and IV (see the end of the description). The test conditions are repeated two more times and obtain results that are almost identical to the results in tables III and IV. The analysis of these data in combination with the basic data on the adhesion of the paint, as well as other parameters supported in the solution, leads to optimal filling of the tank and control, as shown in table II above. This work answers the final question about corrosion performance and rainbow colors. This study establishes why sodium acetate Na (C ₂ H ₃ O ₂ ) • 3H ₂ O was selected as the most preferred complexone over magnesium acetate Mg (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ • 4H ₂ O. The reason is that sodium acetate gives a slightly more active result of etching the aluminum substrate. This, by its nature, has been found to be very detrimental to corrosion performance. However, when sodium acetate is chemically prepared with wetting agents and metal fluorides, this has the important advantage that the bright color of the rainbow coatings is maintained, although the corrosion resistance does not deteriorate. On the other hand, when magnesium acetate or calcium acetate is used in combination with wetting agents and metal fluorides, a very small etching effect is obtained, and the resulting coatings are rather weak in terms of color effects.

Анализ оксидного покрытия
Анализ поверхности с помощью ЭСХА, использующий поверхностный анализатор Perkin-Elmer Модель 550, и изучение оксидных профилей с помощью Оже-спектроскопии, используя ту же самую машину (в различных режимах работы) выполняют для того, чтобы характеризовать покрытие из конверсионного кобальта данного изобретения (ЭСХА - электронная спектроскопия для химического анализа (также известная как ФЭРС или фотоэлектронная рентгеновская спектроскопия)). Эти исследования показывают, что покрытие из конверсионного кобальта состоит из смеси окислов, а именно окиси алюминия Al₂O₃, как самый большой объемный процент, и окислов кобальта CoO, Co₃O₄ и Co₂O₃. Термин "самый большой объемный процент" означает, что объем этого окисла превышает объем любого другого окисла, который представлен, но термин "самый большой объемный процент" необязательно означает, что объем этого окисла составляет больше чем 50 объемных процентов.Oxide coating analysis
Surface analysis by ECA using a Perkin-Elmer Model 550 surface analyzer and study of oxide profiles by Auger spectroscopy using the same machine (in different operating modes) is performed to characterize the conversion cobalt coating of the present invention (ECA) - electron spectroscopy for chemical analysis (also known as FERS or photoelectron x-ray spectroscopy). These studies show that the conversion cobalt coating consists of a mixture of oxides, namely aluminum oxide Al ₂ O ₃ , as the largest volume percent, and cobalt oxides CoO, Co ₃ O ₄ and Co ₂ O ₃ . The term "largest volume percent" means that the volume of this oxide exceeds the volume of any other oxide that is presented, but the term "largest volume percent" does not necessarily mean that the volume of this oxide is more than 50 volume percent.

Данные далее показывают, что в нижней части оксидного покрытия (то есть, ближайшей к алюминию подложки), самый большой объемный процент составляет Al₂O₃. Средняя часть оксидного покрытия представляет собой смесь CoO, Co₂O₃, Co₃O₄ и Al₂O₃. И данные показывают, что в высшей части оксидного покрытия самый большой объемный процент представляет собой смесь Co₂O₃ и Co₃O₄.The data further shows that in the lower portion of the oxide coating (i.e., the substrate closest to aluminum), the largest volume percent is Al ₂ O ₃ . The middle part of the oxide coating is a mixture of CoO, Co ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ and Al ₂ O ₃ . And the data show that in the upper part of the oxide coating, the largest volume percent is a mixture of Co ₂ O ₃ and Co ₃ O ₄ .

Дополнительная характеризация покрытий из конверсионного кобальта данного изобретения может быть найдено в фиг. 1 до 4 и в описаниях фиг. от 1 до 4 выше, фиг. от 1 до 4 показывают покрытие из конверсионного кобальта 410 и 420, сформированное путем 15 минутного погружения в типичном растворе для покрытий из конверсионного кобальта. Верхняя поверхность покрытия из конверсионного кобальта, как показано в фиг. от 1 до 4, несет на себе подобие губки, таким образом обеспечивая существенную площадь поверхности и пористость для хорошей адгезии краски. Ниже верхней поверхности покрытие становится более плотным и твердым (непористым). A further characterization of the conversion cobalt coatings of the present invention can be found in FIG. 1 to 4 and in the descriptions of FIG. 1 to 4 above, FIG. 1 to 4 show a conversion cobalt coating 410 and 420 formed by 15 minutes immersion in a typical conversion cobalt coating solution. The upper surface of the conversion cobalt coating, as shown in FIG. from 1 to 4, bears the likeness of a sponge, thus providing a substantial surface area and porosity for good paint adhesion. Below the upper surface, the coating becomes denser and harder (non-porous).

Другие способы нанесения
Вышеупомянутый препарат иллюстрирует создание покрытия из конверсионного кобальта путем погружения. Те же самые принципы применяются к созданию конверсионного покрытия ручным нанесением путем распыления.Other application methods
The above preparation illustrates the creation of a coating of conversion cobalt by immersion. The same principles apply to the creation of a conversion coating by manual spray application.

Как ясно специалисту, к которому адресовано изобретение, представленное изобретение может быть реализовано в других формах, чем конкретно описанные выше, без отхода от духа или существенных характеристик изобретения. Конкретные воплощения изобретения, описанные выше, и специфические детали описанных способов должны поэтому рассматриваться во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничительные. Возможности представленного изобретения скорее сформулированы в приведенной далее формуле изобретения, чем ограничиваются примерами, сформулированными в предшествующем описании. Любые и все эквиваленты предназначены для охвата формулой изобретения. As it is clear to the specialist to whom the invention is addressed, the presented invention can be implemented in other forms than specifically described above, without departing from the spirit or essential characteristics of the invention. The specific embodiments of the invention described above and the specific details of the described methods should therefore be construed in all respects as illustrative and not restrictive. The possibilities of the presented invention are formulated in the following claims rather than limited by the examples formulated in the foregoing description. Any and all equivalents are intended to be covered by the claims.

Claims

1. A method of forming a coating of conversion cobalt oxide film on a metal substrate, comprising obtaining a conversion cobalt solution for forming an oxide film containing a soluble cobalt-III hexacoordination complex and contacting the substrate with an aqueous reaction solution for a sufficient amount of time to oxidize the surface of the substrate, by which form a coating of an oxide film of conversion cobalt, characterized in that the cobalt hexacoordination complex is used the one-III in the form of Me _m [Co (R) _6] _n, wherein Me represents one or more elements selected from the group consisting of Na, Li, K, Ca, Zn, Mg and Mn, and wherein m is 2 or 3 ; n is 1 or 2 and R is a carboxylate having 1 to 5 C atoms, the concentration of the hexacoordination complex of cobalt III is from about 0.01 mol per liter of the aqueous reaction solution to the saturation limit of the hexacoordination complex of cobalt III.

2. The method according to claim 1, characterized in that R is acetate.

3. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the hexacoordination complex of cobalt-III is maintained from 0.04 mol per liter of solution up to 0.15 mol per liter of solution.

4. The method according to claim 1, characterized in that the conversion cobalt solution is created by reacting a cobalt II salt with a metal carboxylate having 1 to 5 carbon atoms.

5. The method according to claim 4, characterized in that the cobalt-II salt is present about 0.04 mol per liter of the final solution up to about 0.15 mol per liter of the final solution, and the concentration of metal carboxylate is maintained from 0.03 to 2, 5 mol per liter of final solution.

6. The method according to claim 4, characterized in that the salts as cobalt-II use a cobalt-II salt, which has a minimum solubility of 0.01 moles of cobalt-II salt per liter of water at 20 ^o C (68 ^o F).

7. The method according to claim 4, characterized in that cobalt acetate is used as the cobalt-II salt.

8. The method according to claim 4, characterized in that the conversion cobalt solution is prepared by filling the bath in the sequence: dissolving the metal carboxylate salt and then adding the cobalt-II salt.

9. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the conversion cobalt solution is maintained between 5.0 and 9.0.

10. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the conversion cobalt solution is supported from 68 to 160 ^o F.

11. The method according to claim 1, characterized in that the substrate is contacted with a solution of conversion cobalt for 3 to 60 minutes

12. The method according to claim 1, characterized in that the fluorinated wetting agent is added to the conversion cobalt solution to facilitate the formation of a coating of conversion cobalt on the substrate.

13. The method according to p. 12, characterized in that the wetting agent is selected from the group consisting of alkyl fluoride, fluorocarbons, CaF ₂ , MgF ₂ and mixtures thereof.

14. The method according to p. 12, characterized in that the wetting agent is added in the amount required to create a surface tension of the liquid 30-40 dyne / cm.

15. The method according to item 13, wherein MgF ₂ , CaF ₂ or mixtures thereof are added to the solution in an amount of 2 to 4 g per liter of the final solution.

16. The method according to claim 1, characterized in that the substrate is aluminum, an aluminum alloy, a substrate with a Cd electroplated coating, or a Zn-Ni substrate electroplated.

17. The product obtained by the method according to claim 1.

18. Chemical solution for conversion of cobalt coating to create a coating of an oxide film of conversion cobalt on a metal substrate, including an aqueous reaction solution consisting of a soluble cobalt-III hexacoordination complex, characterized in that it comprises a cobalt-III hexacoordination complex in the form of Me _m [Co (R) ₆ ] _n , where Me represents one or more elements selected from the group consisting of Na, Li, K, Ca, Zn, Mg and Mn, and where m is 2 or 3; n is 1 or 2 and R is a carboxylate having 1 to 5 C atoms, the concentration of the hexacoordination complex of cobalt III is 0.01 mol per liter of solution to the saturation limit of the hexacoordination complex of cobalt III.

19. The solution according to p, characterized in that R is acetate.

20. The solution according to p. 18, characterized in that the soluble cobalt-III hexacoordination complex is a soluble cobalt-III carboxylate complex obtained by the interaction of a cobalt-II salt with a metal carboxylate salt having from 1 to 5 C.

21. The solution according to claim 20, characterized in that the concentration of cobalt-II salt is from 0.01 mol per liter of the final solution up to the saturation limit of the cobalt-II salt used and the concentration of the metal carboxylate salt is 0.03 to 2.5 mol per liter of final solution.

22. The solution according to claim 20, characterized in that the cobalt-II salt is a cobalt-II salt, which has a minimum solubility of 0.01 moles of cobalt salt per liter of water at 20 ^o C (68 ^o F).

23. The solution of claim 20, wherein the cobalt II salt is cobalt acetate.

24. The solution according to claim 20, characterized in that the metal is selected from the group consisting of Na, Li. K, Ca, Zn, Mg n Mn.

25. The solution according to claim 20, characterized in that the metal carboxylate is a metal acetate.

26. The solution according to claim 20, characterized in that the conversion cobalt solution is prepared by filling the bath in the sequence: dissolving the metal carboxylate and then adding the cobalt-II salt.

27. The solution according to p. 18, characterized in that the solution has a pH of 5.0 to 9.0.

28. The solution according to p. 18, characterized in that the solution has a temperature of 68 - 160 ^o F.

29. The solution according to p. 18, characterized in that the substrate is aluminum, an aluminum alloy, a substrate with a Cd electroplated coating, or a substrate with a Zn-Ni electroplated coating.

30. The solution according to p. 18, characterized in that it further comprises a fluorinated wetting agent to facilitate the formation of a coating of conversion cobalt on the substrate.

31. The solution of claim 30, wherein the wetting agent is selected from the group consisting of alkyl fluoride, fluorocarbons, MgF ₂ , CaF _2, or a mixture thereof.

32. The solution according to p. 30, characterized in that the wetting agent is added in the amount required to create a surface tension, 30 - 40 dyne / cm.

33. The solution according to p, characterized in that MgF ₂ , CaF ₂ or mixtures thereof are added to the solution in an amount of 2 to 4 g per liter of the final solution.