RU2130977C1

RU2130977C1 - Method of forming cobalt oxide conversion coating and aqueous solution for preparing cobalt oxide conversion coating

Info

Publication number: RU2130977C1
Application number: RU93004412A
Authority: RU
Inventors: П.Шривер Маттиас
Original assignee: Дзе Боинг Компани
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 1999-05-27

Abstract

FIELD: protective coatings. SUBSTANCE: aqueous solution for anticorrosive coatings containing compound Co(NH₃)₆X, where X is Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, ? SO₄, C₂H₃O₂, or ? CO₃, is prepared by interaction of Co(II) salt with Mg(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂•6H₂O, NaNO₃, KNO₃, or LiNO₃. Concentration of cobalt salt varies from 0.01 M to saturation limit and that of metal nitrate from 0.03 to 2.5 M. According to invention, ammonium acetate is added to concentration from 0.06 to 6.0 M, pH of solution ranging from 5.0 to 9.0. Aluminum substrate is exposed to solution at 20 to 72 C for 3 to 60 min in presence of hydrogen peroxide, washed, and dried. EFFECT: increased density of coating having good adhesion to substrate, and eliminated harmful sewage. 21 cl, 8 dwg

Description

Область изобретения
Это экологически чистое изобретение относится к области химических конверсионных покрытий, образованных на металлических подложках, например, на алюминиевых. Более конкретно, одним из аспектов настоящего изобретения является новый тип окисного покрытия, (упоминаемое далее как "кобальтовое конверсионное покрытие"). Изобретение улучшает качество окружающей среды для обитания людей путем поддержания качества воздуха и воды.Field of Invention
This environmentally friendly invention relates to the field of chemical conversion coatings formed on metal substrates, for example, on aluminum. More specifically, one aspect of the present invention is a new type of oxide coating (hereinafter referred to as "cobalt conversion coating"). The invention improves the quality of the environment for human habitation by maintaining the quality of air and water.

2. Описание предшествующего уровня
Обычно химические конверсионные покрытия формируют химическим способом, путем "превращения" поверхности металла в прочно сцепляемое покрытие, все или часть которого состоит из окисленной формы металла подложки. Химические конверсионные покрытия могут обеспечить высокую коррозионную стойкость, а также сильное сродство к связи с краской. Промышленное нанесение краски (отделочного органического покрытия) на металлы обычно требует применения химического конверсионного покрытия, в особенности, когда предъявляются высокие требования к качеству
Хотя алюминий защищает себя против коррозии, образуя естественное оксидное покрытие, эта защита является несовершенной. В присутствии влаги и электролитов сплавы, в частности, алюминиевые сплавы с высоким содержанием меди марки 2000, например, сплав марки 2014-Т3, корродируют значительно быстрее, чем чистый алюминий.2. Description of the prior art
Typically, chemical conversion coatings are formed chemically by “converting” the metal surface into a firmly adherent coating, all or part of which consists of the oxidized form of the substrate metal. Chemical conversion coatings can provide high corrosion resistance, as well as strong affinity for contact with the paint. Industrial application of paints (organic finishes) on metals usually requires the use of chemical conversion coatings, especially when high quality demands are made
Although aluminum protects itself against corrosion by forming a natural oxide coating, this protection is imperfect. In the presence of moisture and electrolytes, alloys, in particular aluminum alloys with a high content of 2000 grade copper, for example, 2014-T3 alloy, corrode much faster than pure aluminum.

Вообще существуют два типа способов обработки алюминия для образования хорошего химического конверсионного покрытия. Первый способ - это анодное окисление (анодирование), согласно которому алюминиевую деталь погружают в электрическую ванну, например, в ванну с хромовой или серной кислотой, и через алюминиевую деталь и электролитическую ванну пропускают электрический ток. Полученное на поверхности алюминиевой детали конверсионное покрытие обеспечивает стойкость к коррозии и образует связующую поверхность для отделочных органических покрытий. In general, there are two types of methods for treating aluminum to form a good chemical conversion coating. The first method is anodic oxidation (anodization), according to which the aluminum part is immersed in an electric bath, for example, in a bath with chromic or sulfuric acid, and an electric current is passed through the aluminum part and the electrolytic bath. The conversion coating obtained on the surface of the aluminum part provides corrosion resistance and forms a bonding surface for organic finishing coatings.

Другой способ - это образование химическим путем конверсионного покрытия, обычно называемого химическим конверсионным покрытием, путем оказания на алюминиевую деталь воздействия химического раствора, например раствора хромовой кислоты, но без использования в процессе электрического тока. Химический раствор можно нанести путем нанесения погружением, нанесения вручную или нанесения разбрызгиванием. Образованное на поверхности алюминиевой детали конверсионное покрытие обеспечивает стойкость к коррозии и связующую поверхность для отделочных органических покрытий. Настоящее изобретение относится к этому второму способу получения химических конверсионных покрытий. Химический раствор можно наносить погружением, различными способами нанесения вручную или путем разбрызгивания. Another way is to chemically form a conversion coating, usually called a chemical conversion coating, by exposing the aluminum part to a chemical solution, such as a chromic acid solution, but without using an electric current in the process. The chemical solution can be applied by immersion, by hand or by spray application. The conversion coating formed on the surface of the aluminum part provides corrosion resistance and a bonding surface for organic finishing coatings. The present invention relates to this second method for producing chemical conversion coatings. The chemical solution can be applied by immersion, various methods of application manually or by spraying.

Различные варианты одного из широко используемых способов нормирования химических конверсионных покрытий, на алюминиевых подложках описаны в патентах США N 2796370 и 2796370 на имя Острандера и др. (Ostrander et al), в технических условиях MIL-C-5541 на способ для военных целей, и в технических условиях ВАС 5719 фирмы Boeing (Boeing Process Specification). Эти химические конверсионные ванны с хромовой кислотой содержат шестивалентный хром, фториды и цианиды, которые создают значительные проблемы для охраны окружающей среды, а также для здоровья и безопасности людей. Компонентами типичной конверсионной ванны с хромовой кислотой для нанесения покрытий, как например, ALODINE 1200, являются следующие компоненты: CrO₃ - "хромовая кислота" (шестивалентный хром), NaF - фторид натрия, KBF₄- тетрафтороборат калия; K₂ZrF₆- гексафтороцирконий (4) - кислый калий; K₃Fe(CN)₆ - железосинеродистый калий; и HNO₃ - азотная кислота (для регулирования pH).Various versions of one of the widely used methods for normalizing chemical conversion coatings on aluminum substrates are described in US Pat. Nos. 2796370 and 2796370 to Ostrander et al., In the technical specifications MIL-C-5541 for a method for military purposes, and in the technical specifications of BAC 5719 from Boeing (Boeing Process Specification). These chromic acid chemical conversion baths contain hexavalent chromium, fluorides and cyanides, which pose significant challenges to the environment, as well as to human health and safety. The components of a typical chromic acid conversion bath for coating, such as ALODINE 1200, are the following components: CrO ₃ - "chromic acid" (hexavalent chromium), NaF - sodium fluoride, KBF ₄ - potassium tetrafluoroborate; K ₂ ZrF ₆ - hexafluorozirconium (4) - potassium acid; K ₃ Fe (CN) ₆ - potassium iron-sulphide; and HNO ₃ - nitric acid (for pH adjustment).

Множество конструкционных алюминиевых деталей, а также деталей с электролитическим покрытием из Cd, Zn и Zn-Ni , и стальных деталей, используемых в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности, в настоящее время обрабатывают в соответствии с этой технологией с использованием хромовой кислоты. Конверсионные пленки, нанесенные на алюминиевые подложки с использованием хромовой кислоты, удовлетворяют критерию коррозионной стойкости в течение 168 часов, но они служат главным образом в качестве поверхностной основы для сцепления с краской. Вследствие их относительно очень малой толщины и малой массы слоя (40-150 мг/кв.фут или 430-1612 мг/м²) конверсионные покрытия, нанесенные с использованием хромовой кислоты, не вызывают снижения усталостной долговечности в алюминиевой конструкции.Many structural aluminum parts, as well as parts with an electrolytic coating of Cd, Zn and Zn-Ni, and steel parts used in the aviation and aerospace industries, are currently processed in accordance with this technology using chromic acid. Conversion films deposited on aluminum substrates using chromic acid satisfy the criterion of corrosion resistance for 168 hours, but they serve primarily as a surface base for adhesion to the paint. Due to their relatively very small thickness and low layer weight (40-150 mg / sq. Ft. Or 430-1612 mg / m ² ), conversion coatings applied using chromic acid do not cause a decrease in fatigue life in the aluminum structure.

Однако правила по защите окружающей среды, действующие в США, особенно в Калифорнии, и в других странах, сильно снижают допустимые уровни содержания шестивалентного хрома в сточных водах и выбросах из процессов нанесения покрытии на металлы. Следовательно, химические конверсионные способы, в которых используют соединения шестивалентного хрома, должны быть заменены другими способами. Настоящее изобретение, согласно которому не применяют соединения шестивалентного хрома, предназначено для замены известного способа формирования конверсионных покрытий на алюминиевых подложках, использующего хромовую кислоту. However, environmental regulations in the United States, especially California, and elsewhere, greatly reduce the permissible levels of hexavalent chromium in wastewater and emissions from metal coating processes. Therefore, chemical conversion methods that use hexavalent chromium compounds must be replaced by other methods. The present invention, according to which hexavalent chromium compounds are not used, is intended to replace the known method of forming conversion coatings on aluminum substrates using chromic acid.

Краткое описание изобретения
(A) Согласно одному из аспектов настоящее изобретение относится к способу формирования кобальтового конверсионного покрытия, придающего коррозионную стойкость и свойство адгезии к краске. Изобретение было разработано для замены известного способа, в котором используется хромовая кислота. Способ включает следующие операции:
приготовления кобальтового конверсионного раствора, формирующего оксидную пленку, содержащего водный реакционный раствор, содержащий растворимый комплекс гексаммино-кобальта (III) (сложное шестивалентное соединение кобальта (III)) и уксусную кислоту, в котором упомянутый комплекс гексаммино-кобальта (III) присутствует в форме [Co(NH₃)₆]X₃, где X - один или более элементов, выбранных из группы, включающей Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂ и 1/2 CO₃, и где упомянутый комплекс гексаммино-кобальта (III) получен путем реагирования
(1) соли кобальта (II),
(2) соли нитрата металла, и
(3) ацетата аммония, в присутствии окислителя, который окисляет ионы кобальта (II) в ионы кобальта (III), при этом концентрация упомянутого комплекса гексаммино-кобальта (III) составляет от около 0,01 моль на литр раствора до предела насыщения упомянутого комплекса гексаммино-кобальта (III); и
контактирования упомянутой подложки с упомянутым раствором в течение промежутка времени, достаточного для окисления поверхности упомянутой подложки, в результате чего образуется кобальтовое конверсионное покрытие, придающее упомянутой подложке коррозионную стойкость и свойство сцепления с краской.SUMMARY OF THE INVENTION
(A) According to one aspect, the present invention relates to a method for forming a cobalt conversion coating that imparts corrosion resistance and paint adhesion. The invention was developed to replace the known method in which chromic acid is used. The method includes the following operations:
preparation of a cobalt conversion solution forming an oxide film containing an aqueous reaction solution containing a soluble complex of cobalt (III) hexammine (hexavalent compound of cobalt (III)) and acetic acid in which the said complex of cobalt (III) is present in the form [ Co (NH ₃ ) ₆ ] X ₃ , where X is one or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, 1/3 PO ₄ , 1/2 SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ and 1/2 CO ₃ , and where the aforementioned complex of hexammine-cobalt (III) is obtained by reaction
(1) cobalt (II) salts,
(2) metal nitrate salts, and
(3) ammonium acetate, in the presence of an oxidizing agent that oxidizes cobalt (II) ions to cobalt (III) ions, while the concentration of said hexammo-cobalt (III) complex is from about 0.01 mol per liter of solution to the saturation limit of said complex hexammo-cobalt (III); and
contacting said substrate with said solution for a period of time sufficient to oxidize the surface of said substrate, as a result of which a cobalt conversion coating is formed, which imparts corrosion resistance and adhesion to the paint to said substrate.

Подложка может быть из алюминиевого сплава, а также с покрытием из Cd, Zn, Zn-Ni, и из стали. Шестивалентный комплекс кобальта (III) может присутствовать в форме [Co(NH₃)₆]X₃, где X - это Cl, Br, CN, NO₃, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂, 1/2 CO₃.The substrate may be of aluminum alloy, as well as coated with Cd, Zn, Zn-Ni, and steel. The hexavalent cobalt (III) complex may be present in the form of [Co (NH ₃ ) ₆ ] X ₃ , where X is Cl, Br, CN, NO ₃ , SCN, 1/3 PO ₄ , 1/2 SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ , 1/2 CO ₃ .

(B) Другим аспектом изобретения является водный химический раствор для получения на металлической подложке оксидного пленочного кобальтового конверсионного покрытия, при этом упомянутый химический раствор, по существу, представляет собой раствор, полученный посредством реагирования:
(а) в присутствии окислителя, который окисляет ионы кобальта (II) в ионы кобальта (III)
(б) соли кобальта (II),
(в) соли нитрата металла и
(г) ацетата аммония,
(д) при этом упомянутой солью кобальта (II) является CoX, где X - это один или более элементов, выбранных из группы, включающей Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂ или 1/2 CO₃.(B) Another aspect of the invention is an aqueous chemical solution for preparing a cobalt oxide film coating coating on a metal substrate, said chemical solution essentially being a solution obtained by reacting:
(a) in the presence of an oxidizing agent that oxidizes cobalt (II) ions to cobalt (III) ions
(b) cobalt (II) salts,
(c) metal nitrate salts; and
(g) ammonium acetate,
(e) wherein said cobalt salt (II) is CoX, where X is one or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, 1/3 PO ₄ , 1/2 SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ or 1/2 CO ₃ .

Кобальтовый конверсионный раствор может быть получен путем выполнения следующей последовательности операций: (а) растворяют соль кобальта (II); (б) затем растворяют соль нитрата металла, как например, Mg(NO₃)₂ • 6Н₂O, Ca(NO₃)₂ • 6Н₂O, NaNO₃, KNO₃, или LiNO₃; и (в) затем добавляют соль ацетата аммония.A cobalt conversion solution can be obtained by performing the following sequence of operations: (a) the cobalt salt (II) is dissolved; (b) then a metal nitrate salt is dissolved, such as Mg (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, Ca (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, NaNO ₃ , KNO ₃ , or LiNO ₃ ; and (c) then an ammonium acetate salt is added.

(C) - Еще один аспект изобретения включает изделие с покрытием, обладающим коррозионной стойкостью и способностью к сцеплению с краской, причем изделие содержит: (а) металлическую подложку, (б) образованное на подложке кобальтовое покрытие, химически взаимодействующее с подложкой, причем это кобальтовое покрытие включает окись алюминия Al₂O в качестве наибольшей объемной доли и окислы кобальта CoO, Co₃O₄ и Co₂O₃.(C) - Another aspect of the invention includes a coated product with corrosion resistance and adhesion to the paint, the product comprising: (a) a metal substrate, (b) a cobalt coating formed on the substrate, chemically interacting with the substrate, and this is cobalt the coating includes alumina Al ₂ O as the largest volume fraction and cobalt oxides CoO, Co ₃ O ₄ and Co ₂ O ₃ .

Описание предпочтительных вариантов
Описаны два класса кобальтовых конверсионных покрытий. Первый класс - это кобальтовое конверсионное покрытие, состоящее из оксидной структуры в неуплотненном состоянии, которое пригодно для применения в тех случаях, когда особенно важно сцепление с краской. Второй класс - это кобальтовое конверсионное покрытие, состоящее из оксидной структуры в уплотненном состоянии, которое пригодно для применения в тех случаях, когда требуется коррозионная стойкость незащищенного металла.Description of Preferred Options
Two classes of cobalt conversion coatings are described. The first class is a cobalt conversion coating, consisting of an oxide structure in an uncompacted state, which is suitable for applications where adhesion to paint is especially important. The second class is a cobalt conversion coating, consisting of an oxide structure in a compacted state, which is suitable for applications where the corrosion resistance of unprotected metal is required.

Для разработки настоящего изобретения было проведено значительное эмпирическое исследование. Было исследовано множество различных многовалентных соединений, которые применяли как отдельно, так и в комбинации со щелочами, кислотами или фторидами. В числе этих соединений были ванадаты, молибдаты, цераты, ферраты и различные бораты. Несмотря на то, что на подложке из сплава алюминия осаждалась пленка из соединений, содержащих эти элементы, ни одно из них не обеспечивало ни заметной зашиты от коррозии, ни сцепления с краской. A significant empirical study was conducted to develop the present invention. Many different multivalent compounds have been investigated, which were used both individually and in combination with alkalis, acids or fluorides. Among these compounds were vanadates, molybdates, cerates, ferrates and various borates. Despite the fact that a film of compounds containing these elements was deposited on an aluminum alloy substrate, none of them provided noticeable protection against corrosion or adhesion to the paint.

Однако в том случае, когда подложки из алюминия погружали в водные растворы простых солей кобальта-II (Co²⁺), нагретые до температуры 82^oC, было отмечено значительное увеличение коррозионной стойкости. Это привело к исследованию множества реакций кобальта - II и кобальта - III (Co³⁺), как, в частности, описано в заявке ЕР-А-458,020, поданной 17 мая 1990 г.However, when aluminum substrates were immersed in aqueous solutions of simple cobalt-II salts (Co ²⁺ ) heated to a temperature of 82 ^° C, a significant increase in corrosion resistance was noted. This led to the study of many reactions of cobalt - II and cobalt - III (Co ³⁺ ), as, in particular, described in the application EP-A-458,020, filed May 17, 1990

В этом изобретении для получения координационного комплекса гексаммина-кобальта-III через водный раствор, содержащий соль кобальта-II, например, CoX₂ (где X - это Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₃, 1/2 CO₃), и соответствующую соль аммония NH₄X, в присутствии гидроокиси аммония (аммиака) в течение нескольких часов пропускали поток воздуха. Например,

Указанная, общая реакция (I) была детально описана, в заявке EP-A-458,020. Гидроокись аммония (аммиак) использовали для образования 3-валентного аммин-комплекса. После подачи этой заявки были проведены дополнительные исследования комплексов гексаммин-кобальта-III, причем значительное преимущество было достигнуто в том случае, когда вместо гидроокиси аммония использовали ацетат аммония CH₃COONH₄, т.е.In this invention, to obtain a coordination complex of hexammine-cobalt-III through an aqueous solution containing a cobalt-II salt, for example, CoX ₂ (where X is Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, 1/3 PO ₄ , 1 / 2 SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₃ , 1/2 CO ₃ ), and the corresponding ammonium salt NH ₄ X, in the presence of ammonium hydroxide (ammonia), an air stream was passed for several hours. For instance,

Said general reaction (I) has been described in detail in EP-A-458,020. Ammonium hydroxide (ammonia) was used to form the 3-valent amine complex. After filing this application, additional studies of hexammine-cobalt-III complexes were carried out, and a significant advantage was achieved when ammonium acetate CH ₃ COONH _{4 was} used instead of ammonium hydroxide, i.e.

где X = Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂, 1/2 CO₃.

where X = Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, 1/3 PO ₄ , 1/2 SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ , 1/2 CO ₃ .

Эта система, содержащая в качестве буфета ацетат, не требует частого регулирования pH, которое необходимо при добавке NH₄OH в системе, использующей гидроокись аммония вследствие высокой скорости испарения аммиака. Кроме того, растворы комплекса аммин-кобальта, содержащие в качестве буфера ацетат, оптимально действуют при pH в диапазоне 6,0- 7,0. Полученные оксидные покрытия обеспечивают дополнительное улучшение в сцепляемости с краской, а также в коррозионной стойкости в сравнении с системой, в которой используют гидроокись аммония. При этом можно легко получить оксидные покрытия массой от 20 до 240 мг/кв.фут (215-2582 мг/м²). Дополнительным отчетливым преимуществом с точки зрения адаптируемости к обработке является полное отсутствие запаха аммиака. Следует отметить, что все X-реагенты, указанные в уравнении (2), были успешно испытаны, при этом на алюминиевых подложках были получены пригодные к обработке конверсионные покрытия. Однако наилучшие результаты с точки зрения качества покрытия и его внешнего вида дали нитраты. С точки зрения охраны окружающей среды соли цианидов и тиоцианидов не являются предпочтительными.This system, containing acetate as a buffet, does not require frequent pH adjustment, which is necessary when adding NH ₄ OH in a system using ammonium hydroxide due to the high evaporation rate of ammonia. In addition, solutions of the ammin-cobalt complex containing acetate as a buffer act optimally at a pH in the range of 6.0-7.0. The resulting oxide coatings provide an additional improvement in adhesion to paint, as well as in corrosion resistance, in comparison with a system in which ammonium hydroxide is used. In this case, it is easy to obtain oxide coatings weighing from 20 to 240 mg / sq. Ft. (215-2582 mg / m ² ). An additional distinct advantage in terms of adaptability to processing is the complete absence of ammonia odor. It should be noted that all X-reagents indicated in equation (2) were successfully tested, and conversion coatings suitable for processing were obtained on aluminum substrates. However, nitrates gave the best results in terms of coating quality and appearance. From an environmental point of view, cyanide and thiocyanide salts are not preferred.

Важным аспектом химических реакций кобальта является тот факт, что комплексы кобальта-II имеют сильную тенденцию к окислению до комплексов кобальта-III, т.е. An important aspect of the chemical reactions of cobalt is the fact that cobalt-II complexes have a strong tendency to oxidize to cobalt-III complexes, i.e.

(3) [Co(NH₃)₆]²⁺ ⇄ [Co(NH₃)₆]³⁺+ e^-.
Было обнаружено, что когда подложки из алюминиевого сплава, например, сплава 2024-Т3), погружают в вышеописанный водный раствор реакции (2), содержащий упомянутый комплекс кобальта-III, на поверхности алюминиевого сплава образуются блестящие радужные покрытия, которые обеспечивают исключительную коррозионную стойкость. По интенсивности цвета эти покрытия можно сравнить с обычными покрытиями, нанесенными с применением хромовой кислоты.(3) [Co (NH ₃ ) ₆ ] ²⁺ ⇄ [Co (NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ + e ^- .
It has been found that when substrates of an aluminum alloy, for example, 2024-T3 alloy) are immersed in the above aqueous solution of reaction (2) containing the cobalt-III complex, shiny rainbow coatings are formed on the surface of the aluminum alloy that provide exceptional corrosion resistance. The color intensity of these coatings can be compared with conventional coatings using chromic acid.

Упомянутые выше комплексы кобальта не являются новыми. Типичным применением комплексов кобальта-III является их использование в области фотографии в качестве окислителей для улучшения четкости цветной фотографии. Например, применение комплексов аммин-кобальт-III в области фотографии описано в патенте США N 4088486. The cobalt complexes mentioned above are not new. A typical application of cobalt-III complexes is their use in the field of photography as oxidizing agents to improve the clarity of color photography. For example, the use of ammin-cobalt-III complexes in the field of photography is described in US Pat. No. 4,088,486.

Однако удивительным является то, что эти реактивные растворы, содержащие комплексы гексаммин-кобальта-III, способны образовывать оксидные структуры на алюминиевых подложках. Точный механизм реакции образования окиси не полностью понятен в настоящее время, и хотя это нежелательно связывать с какой-либо конкретной теорией, полагают, что он действует на химическое равновесие (3). Возможно, что способность к окислению комплекса гексаммин-кобальт-III ответственна за образование оксидных пленок, называемых здесь кобальтовыми конверсионными покрытиями, на алюминиевых подложках. Образование оксидных структур было подтверждено анализами покрытий с применением приборов (ОЖ-анализа и электронной микроскопии). However, it is surprising that these reactive solutions containing hexammine-cobalt-III complexes are capable of forming oxide structures on aluminum substrates. The exact mechanism of the oxide formation reaction is not fully understood at the present time, and although this is undesirable to be associated with any particular theory, it is believed that it acts on chemical equilibrium (3). It is possible that the oxidation ability of the hexammine-cobalt-III complex is responsible for the formation of oxide films, here called cobalt conversion coatings, on aluminum substrates. The formation of oxide structures was confirmed by coating analyzes using instruments (coolant analysis and electron microscopy).

Дополнительное улучшение с точки зрения консистентности цвета оксидного покрытия было получено, когда соответствующую соль аммония NH₄X в уравнении (2) заменили нитратными солями металлов, например, Mg(NO₃)₂ • 6Н₂О, Ca(NO₃)₂ • 6Н₂О, NaNO₃, KNO₃, или LiNO₃, т.е.An additional improvement in terms of the color consistency of the oxide coating was obtained when the corresponding ammonium salt NH ₄ X in equation (2) was replaced with metal nitrate salts, for example, Mg (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, Ca (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, NaNO ₃ , KNO ₃ , or LiNO ₃ , i.e.

X = Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂, 1/2 CO₃.

X = Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, 1/3 PO ₄ , 1/2 SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ , 1/2 CO ₃ .

Установлено, однако, что предпочтительная реакция включает нитрат кобальта, как показано ниже:

В процессе экспериментов с этим исходным составом стало ясно, что с точки зрения оптимального химического состава ванны раствора и равномерного образования оксидных пленочных покрытий важен ряд параметров. Этими параметрами являются: выбор химического реагента, концентрация химического реагента, последовательность приготовления ванны раствора, регулирование pH, температура и время погружения.It has been found, however, that the preferred reaction includes cobalt nitrate, as shown below:

During experiments with this initial composition, it became clear that from the point of view of the optimal chemical composition of the solution bath and the uniform formation of oxide film coatings, a number of parameters are important. These parameters are: the choice of chemical reagent, the concentration of the chemical reagent, the sequence of preparation of the bath solution, pH adjustment, temperature and immersion time.

Выбор химического реагента
С точки зрения выбора реагента следует отметить, что множество различных солей кобальта могут образовывать комплексы кобальта. Среди солей кобальта-II, которые действуют в водном растворе, находятся: нитрат кобальта Co(NH₃)₂ • 6Н₂O; хлорид кобальта CoCl₂ • 6Н₂O; сульфат кобальта - II CoSO₄; ацетат кобальта - II Co(CH₃COOH)₂ • 4Н₂O; и основной карбонат кобальта 2CoCo₃ • Co(OH)₂ • H₂О. Каждая из указанных солей кобальта-II может вступать в реакцию с ацетатом аммония и солью нитрата металла, например, Mg(NO₃)₂ • 6Н₂О, Ca(NO₃)₂ • 6Н₂О, NaNO₃, KNO, или LiNO₃.Chemical Reagent Selection
From the point of view of the choice of reagent, it should be noted that many different cobalt salts can form cobalt complexes. Among the cobalt-II salts that act in aqueous solution are: cobalt nitrate Co (NH ₃ ) ₂ • 6H ₂ O; cobalt chloride CoCl ₂ • 6H ₂ O; cobalt sulfate - II CoSO ₄ ; cobalt acetate - II Co (CH ₃ COOH) ₂ • 4H ₂ O; and basic cobalt carbonate 2CoCo ₃ • Co (OH) ₂ • H ₂ O. Each of these cobalt-II salts can react with ammonium acetate and a metal nitrate salt, for example, Mg (NO ₃ ) ₂ • 6Н ₂ О, Ca (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, NaNO ₃ , KNO, or LiNO ₃ .

Также можно отметить, что для алюминия и алюминиевых сплавов предпочтительными реагентами являются Co(NO₃)₂ • 6Н₂O и CH₃COONH₄, поскольку комплексы аммин-кобальта, образованные с нитратными солями, дают оптимальные результаты с точки зрения качества покрытия.It can also be noted that for aluminum and aluminum alloys, the preferred reagents are Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O and CH ₃ COONH ₄ , since the amine-cobalt complexes formed with nitrate salts give optimal results in terms of coating quality.

Также можно применять другие соли кобальта-II, если они обладают минимальной растворимостью в воде. Необходимая минимальная растворимость составляет примерно 0,01 молей кобальта-II на литр воды при 20^oC (68^oF).Other cobalt-II salts can also be used if they have minimal solubility in water. The required minimum solubility is about 0.01 moles of cobalt-II per liter of water at 20 ^o C (68 ^o F).

Химической добавкой является окислитель, предпочтительнее, перекись водорода H₂O₂. Функция окислителя заключается в окислении ионов кобальта-II в растворе в ионы кобальта-III. Поток воздуха, проходящий в ванну, действует в качестве окислителя, поэтому присутствие перекиси водорода не существенно для работы. Перекись водорода увеличивает скорость окисления ионов кобальта-II в растворе в ионы кобальта-III, и, следовательно, выгода при использовании ее для реализации изобретения в промышленном масштабе заключается в том, что раствор начинает действовать в течение более короткого периода времени.The chemical additive is an oxidizing agent, more preferably hydrogen peroxide H ₂ O ₂ . The function of the oxidizing agent is to oxidize cobalt II ions in solution to cobalt III ions. The air stream passing into the bath acts as an oxidizing agent, so the presence of hydrogen peroxide is not essential for work. Hydrogen peroxide increases the rate of oxidation of cobalt-II ions in solution to cobalt-III ions, and, therefore, the benefit of using it to implement the invention on an industrial scale is that the solution begins to act for a shorter period of time.

Таким образом, предпочтительными химическими реагентами и добавками являются:
Нитрат кобальта Co(NH₃)₂ • 6Н₂O
Ацетат аммония CH₃COONH₄ так же, как и NH₄C₂H₃O₂
Нитрат магния Mg(NH₃)₂ • 6H₂O
Перекись водорода (окислитель) H₂O₂
Концентрация химических веществ, регулирование pH, температура и время погружения
С точки зрения концентрации химического реагента следует отметить, что концентрация используемой растворимой соли кобальта-II может составлять от около 0,01 молей на литр готового раствора до предела насыщения используемой соли кобальта-II. Предпочтительнее, концентрация применяемой соли кобальта-II может составлять от около 0,04 моля на литр готового раствора до 0,15 молей на литр готового раствора. Концентрация координационного комплекса гексаммин-кобальта-III может составлять от около 0,01 молей на литр готового раствора до предела насыщения используемого координационного комплекса гексаммин-кобальт-III. Предпочтительнее, концентрация координационного комплекса гексаммин-кобальт-III может составлять от около 0,04 молей на литр готового раствора до 0,15 молей на литр готового раствора.Thus, preferred chemicals and additives are:
Cobalt Nitrate Co (NH ₃ ) ₂ • 6H ₂ O
Ammonium acetate CH ₃ COONH ₄ as well as NH ₄ C ₂ H ₃ O ₂
Magnesium Nitrate Mg (NH ₃ ) ₂ • 6H ₂ O
Hydrogen Peroxide (oxidizing agent) H ₂ O ₂
Chemical concentration, pH control, temperature and immersion time
From the point of view of the concentration of the chemical reagent, it should be noted that the concentration of the soluble cobalt-II salt used can be from about 0.01 moles per liter of the finished solution to the saturation limit of the cobalt-II salt used. Preferably, the concentration of cobalt-II salt used may be from about 0.04 moles per liter of the finished solution to 0.15 moles per liter of the finished solution. The concentration of the hexammine-cobalt-III coordination complex can range from about 0.01 moles per liter of the finished solution to the saturation limit of the hexammine-cobalt-III coordination complex used. Preferably, the concentration of the hexammine-cobalt-III coordination complex may be from about 0.04 moles per liter of the finished solution to 0.15 moles per liter of the finished solution.

Концентрация растворенной соли нитрата металла может составлять от около 0,03 до 2,5 молей на литр готового раствора. Предпочтительнее, концентрация растворенной соли нитрата металла может составлять от около 0,05 моля на литр готового раствора до 0,2 моля на литр готового раствора. The concentration of the dissolved metal nitrate salt may be from about 0.03 to 2.5 moles per liter of the finished solution. Preferably, the concentration of the dissolved metal nitrate salt may be from about 0.05 mol per liter of the finished solution to 0.2 mol per liter of the finished solution.

Концентрация ацетата аммония может составлять от около 0,06 до 6,0 молей на литр готового раствора, предпочтительнее, концентрация растворенного ацетата аммония может составлять от около 0,15 молей на литр готового раствора до 0,7 молей на литр готового раствора; стехиометрический избыток ацетата аммония не вреден. Концентрация полученной уксусной кислоты может составлять от около 0,05 до 5,0 молей на литр готового раствора. Предпочтительнее, концентрация полученной уксусной кислоты может составить от около 0,125 молей на литр готового раствора до 0,6 моля на литр готового раствора. The concentration of ammonium acetate can be from about 0.06 to 6.0 moles per liter of the finished solution, more preferably, the concentration of dissolved ammonium acetate can be from about 0.15 moles per liter of the finished solution to 0.7 moles per liter of the finished solution; a stoichiometric excess of ammonium acetate is not harmful. The concentration of acetic acid obtained can be from about 0.05 to 5.0 moles per liter of the finished solution. Preferably, the concentration of acetic acid obtained can range from about 0.125 moles per liter of the finished solution to 0.6 moles per liter of the finished solution.

Значение pH раствора может составлять от около 5,0 до 9,0, предпочтительнее от 6,0 до 7,0, наиболее предпочтительно 6,5. Температура раствора может составлять от около 20^oC до 71^oC (от 68^oF до 160^oF), при температуре выше 71^oC (160^oF) происходит постепенное разложение комплекса гексаммин-кобальт-III. Оптимальная температура составляет 60 ± 3^oC (140 ± 5^oF). Время погружения может составлять от около 3 минут до 60 минут, причем оптимальное время погружения составляет 20-5 минут.The pH of the solution may be from about 5.0 to 9.0, more preferably from 6.0 to 7.0, most preferably 6.5. The temperature of the solution can be from about 20 ^o C to 71 ^o C (from 68 ^o F to 160 ^o F), at a temperature above 71 ^o C (160 ^o F) there is a gradual decomposition of the hexammine-cobalt-III complex. The optimum temperature is 60 ± 3 ^o C (140 ± 5 ^o F). The dive time can be from about 3 minutes to 60 minutes, and the optimal dive time is 20-5 minutes.

Предпочтительная последовательность приготовления ванны раствора
1. Ванну из нержавеющей стали, оснащенную системой воздухопроводов для перемешивания воздухом и нагревательными змеевиками, заполняют на 3/4 деионизованной водой при температуре от 20^oC до 32^oC (от 68^oF до 90^oF). Воздушное перемешивание начинают до плавного выделения пузырьков. Ванна может быть оборудована фильтровальным устройством для удаления в процессе обработки любых твердых примесей (пыль, частицы алюминия и т.п.).Preferred solution bath preparation sequence
1. A stainless steel bath equipped with a duct system for mixing with air and heating coils is filled 3/4 with deionized water at a temperature of from 20 ^o C to 32 ^o C (from 68 ^o F to 90 ^o F). Air stirring is started until the bubbles evolve smoothly. The bath can be equipped with a filter device to remove any solid impurities (dust, aluminum particles, etc.) during processing.

2. Добавляют некоторое количество соли кобальта-II (предпочтительнее, Co(NO₃)₂ • 6Н₂O и полностью ее растворяют. Для удержания во время растворения гранул кобальтовой соли во взведенном состоянии в воде можно применять корзины из нержавеющей стали. Наиболее предпочтительное молярное отношение содержания кобальтовой соли к содержанию ацетата аммония составляет от около 1 до 6 (смотри уравнение (4) для стехиометрического равновесия). Наиболее предпочтительная концентрация кобальтовой соли составляет около 0,077 моля на литр готового раствора. Применяемое количество основано на мольном отношении кобальтовой соли к соли ацетата аммония, которое должно обеспечить образование оксидного покрытия, имеющего высокую сцепляемость с краской).2. A certain amount of cobalt-II salt is added (preferably Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O and completely dissolved. Stainless steel baskets can be used to hold the cobalt salt granules in the charged state during dissolution in water. Most preferred molar the ratio of cobalt salt to ammonium acetate is from about 1 to 6 (see equation (4) for stoichiometric equilibrium.) The most preferred cobalt salt concentration is about 0.077 moles per liter of finished solution. imenyaemoe amount based on the molar ratio of cobalt salt to ammonium acetate salt which is to ensure the formation of an oxide coating having a high adhesion to the paint).

3. Затем добавляют некоторое количество соли нитрата металла (предпочтительнее, Mg(NO₃)₂ • 6Н₂O). Концентрация этой добавки может составлять от 0 до 2,5 молей на литр готового раствора, однако наиболее предпочтительная концентрация составляет около 0,10 моля на литр готового раствора для максимального цветового иризирования покрытий, химически взаимодействующих с подложкой.3. Then, a certain amount of a metal nitrate salt is added (more preferably Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O). The concentration of this additive can be from 0 to 2.5 moles per liter of the finished solution, however, the most preferred concentration is about 0.10 mol per liter of the finished solution for maximum color irisation of coatings chemically interacting with the substrate.

4. После этого добавляют ацетат аммония и растворяют его. Когда применяют наиболее предпочтительную концентрацию кобальтовой соли, составляющую около 0,077 моля на литр готового раствора, наиболее предпочтительная концентрация ацетата аммония составляет около 35,6 г (0,46 моля) на литр готового раствора. При этой концентрации соли ацетата аммония достигается наиболее предпочтительное мольное отношение соли кобальта к ацетату аммония, составляющее от около 1 до 6. Поддерживают умеренное воздушное перемешивание. 4. After this, ammonium acetate is added and dissolved. When the most preferred cobalt salt concentration of about 0.077 mol per liter of the finished solution is used, the most preferred concentration of ammonium acetate is about 35.6 g (0.46 mol) per liter of the finished solution. At this concentration of the ammonium acetate salt, the most preferred molar ratio of cobalt to ammonium acetate of about 1 to 6 is achieved. Moderate air mixing is maintained.

5. Ванну заполняют до конечного объема деионизованной водой. Воздушное перемешивание этого раствора поддерживают в течение 2-3 часов при комнатной температуре. Затем добавляют некоторое количество перекиси водорода H₂O₂ (предпочтительнее, 30 объемн.%). Предпочтительное количество составляет от около 0,03 до 0,1 моля H₂O₂ (от около 3 до 10 мл H₂O₂ (30 объемн.%) на литр готового раствора).5. The bath is filled to the final volume with deionized water. Air stirring of this solution is maintained for 2-3 hours at room temperature. Then add a certain amount of hydrogen peroxide H ₂ O ₂ (preferably 30 vol.%). The preferred amount is from about 0.03 to 0.1 mol of H ₂ O ₂ (from about 3 to 10 ml of H ₂ O ₂ (30 vol.%) Per liter of the finished solution).

6. Раствор поддерживают, предпочтительнее, при температуре 20-32^oC (68-90^oF) в течение, по крайней мере, еще двух дополнительных часов с тем, чтобы в результате реакции образования комплекса кобальта (смотри уравнение (4)) получить минимальное действенное количество комплекса кобальта-III, на что указывает цвет раствора от красного (бургундского) до коричнево-красного. Предпочтительнее, раствор поддерживают при температуре 20-32^oC (68-90^oF) в течение дополнительных 8 часов для образования большого количества комплекса кобальта-III с целью упрощения осуществления эффективного способа нанесения кобальтового покрытия, химически взаимодействующего с подложкой. Затем раствор нагревают до температуры 60 ± 3^oC (140 ± 5^oF) , которая является наиболее предпочтительной температурой. Во время образования конверсионного кобальтового покрытия, применяют умеренное воздушное перемешивание.6. The solution is preferably maintained at a temperature of 20-32 ^o C (68-90 ^o F) for at least two additional hours so that as a result of the formation of the cobalt complex (see equation (4)) the minimum effective amount of the cobalt-III complex, as indicated by the color of the solution from red (burgundy) to brown-red. Preferably, the solution is maintained at a temperature of 20-32 ^o C (68-90 ^o F) for an additional 8 hours to form a large amount of cobalt-III complex in order to simplify the implementation of an effective method of applying a cobalt coating chemically interacting with a substrate. The solution is then heated to a temperature of 60 ± 3 ^° C (140 ± 5 ^° F), which is the most preferred temperature. During the formation of the cobalt conversion coating, moderate air mixing is used.

7. По выбору, готовят вторую ванну из нержавеющей стали (применяют для операции изоляции окиси защитным покрытием), оснащенную системой воздухопроводов для перемешивания воздухом и нагревательными змеевиками и заполняют на 3/4 деионизованной водой. Эта операция после образования конверсионного кобальтового покрытия, служит для повышения коррозионной стойкости. Во время добавки химических веществ ванну не нагревают. 7. Optionally, a second stainless steel bath is prepared (used for the operation of oxide insulation with a protective coating), equipped with a duct system for mixing with air and heating coils and filled with 3/4 of deionized water. This operation after the formation of a conversion cobalt coating, serves to increase corrosion resistance. During the addition of chemicals, the bath is not heated.

8. В ванну для нанесения защитного покрытия добавляют некоторое количество сульфата никеля NiSO₄ • 6H₂O и нитрата магния Mg(NO₃)₂ • 6H₂O и растворяют их. Предпочтительное количество сульфата никеля составляет около 20 г (0,076 моля) на литр готового раствора. Предпочтительное количество нитрата магния составляет около 20 г (0,078 моля) на литр готового раствора. В случае необходимости для растворения используют перемешивание.8. A certain amount of nickel sulfate NiSO ₄ • 6H ₂ O and magnesium nitrate Mg (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O are added to the coating bath and dissolved. The preferred amount of nickel sulfate is about 20 g (0.076 mol) per liter of the finished solution. The preferred amount of magnesium nitrate is about 20 g (0.078 mol) per liter of the finished solution. If necessary, stirring is used for dissolution.

9. Затем ванну для нанесения защитного покрытия заполняют до конечного объема деионизованной водой и нагревают до 93 ± 3^oC (200-5^oF). Дополнительное перемешивание воздухом не требуется.9. Then the bath for applying a protective coating is filled to a final volume with deionized water and heated to 93 ± 3 ^o C (200-5 ^o F). Additional mixing with air is not required.

Предпочтительный цикл всего процесса
Предпочтительный цикл всего процесса можно суммировать следующим образом:
Технологическая схема процесса для достижения максимального сцепления с краской
(1) Предварительная очистка, если это необходимо
(2) Маскировка и подвешивание на раму, когда это необходимо
(3) Очистка щелочью и промывка
(4) Удаление окисной пленки и промывка
(5) Образование оксидного покрытия: 15-20 минут при температуре 60 ± 3^oC (140 ± 50^oF)
(6) Промывка погружением: 20-60^oC (68-140^oF)
(7) Сушка 60^oC (140^oF) максимум
Технологическая схема процесса для достижения максимальной коррозионной стойкости
(1) Предварительная очистка, если это необходимо
(2) Маскировка и подвешивание на раму, когда это необходимо
(3) Очистка щелочью и промывка
(4) Удаление окисной пленки и промывка
(5) Образование оксидного покрытия: 15-20 минут при температуре 20-60^oC (68-140^oF)
(6) Промывка погружением
(7) Нанесение защитного покрытия, когда это необходимо
(8) Промывка при комнатной температуре в течение минимум 3 минут
(9) Сушка 60^oC (140^oF)
Общие замечания относительно указанных технологических схем процесса
Кобальтовое конверсионное покрытие следует наносить после завершения всех операций по зачистке и изготовлению. Детали, в которые может попадать раствор, не следует подвергать очистке погружением в щелочь или удалению окисных пленок погружением; до нанесения кобальтового покрытия необходимо применять очистку и удаление окисных пленок вручную для получения поверхностей, на которых не повреждена или разрушена пленка воды. Поверхность, свободная от повреждения пленки воды, это поверхность, которая сохраняет сплошную пленку воды в течение, по крайней мере, 30 с после ее промывки разбрызгиванием или погружением в чистую воду при температуре ниже 38^oC (100^oF).Preferred cycle of the whole process
The preferred cycle of the entire process can be summarized as follows:
Process flow chart for maximum adhesion to the paint
(1) Pre-cleaning, if necessary
(2) Masking and hanging on the frame when necessary
(3) Alkaline cleaning and rinsing
(4) Removal of oxide film and washing
(5) Oxidation: 15-20 minutes at a temperature of 60 ± 3 ^o C (140 ± 50 ^o F)
(6) Wash by immersion: 20-60 ^o C (68-140 ^o F)
(7) Drying 60 ^o C (140 ^o F) maximum
Process flow diagram for maximum corrosion resistance
(1) Pre-cleaning, if necessary
(2) Masking and hanging on the frame when necessary
(3) Alkaline cleaning and rinsing
(4) Removal of oxide film and washing
(5) Oxidation: 15-20 minutes at a temperature of 20-60 ^o C (68-140 ^o F)
(6) Immersion Flushing
(7) Coating when necessary
(8) Rinse at room temperature for a minimum of 3 minutes
(9) Drying 60 ^° C (140 ^° F)
General remarks on the indicated process flow diagrams
The cobalt conversion coating should be applied after completion of all stripping and fabrication operations. Parts into which the solution may enter should not be cleaned by immersion in alkali or by removal of oxide films by immersion; Before applying the cobalt coating, it is necessary to apply the cleaning and removal of oxide films manually to obtain surfaces on which the water film is not damaged or destroyed. A surface that is free from damage to the water film is a surface that retains a continuous film of water for at least 30 seconds after washing it by spraying or immersing in clean water at a temperature below 38 ^o C (100 ^o F).

Необходимы тщательная промывка и сушка, поскольку каждый раствор должен полностью удаляться с тем, чтобы устранить препятствие для воздействия следующего в порядке следования раствора Детали следует обрабатывать без задержки от одной операции до следующей операции и не давать им высыхать. При необходимости обработки мокрых деталей следует одевать чистые перчатки из латексного каучука. После нанесения покрытия, химически взаимодействующего с подложкой, убирать сухие детали следует, только надев чистые тканевые перчатки. Для технологических систем, требующих фиксирования детали, следует сократить до минимума количество и размер точек контакта, требуемых для адекватной механической опоры. Thorough rinsing and drying are necessary, since each solution must be completely removed in order to remove the obstacle to the action of the next solution in the order of following. Parts should be processed without delay from one operation to the next operation and not allowed to dry. If wet parts need to be treated, clean latex rubber gloves should be worn. After coating chemically interacting with the substrate, dry parts should be removed only by wearing clean cloth gloves. For technological systems that require fixing the part, the number and size of contact points required for adequate mechanical support should be minimized.

Предварительная очистка
Если детали покрыты жиром или маслом, их можно обезжирить паром в соответствии с ТУ ВАС 5408 Boeing, очистить эмульсией в соответствии с ТУ ВАС 5763 Boeing или очистить растворителем в соответствии с ТУ ВАС 5750 Boeing. Детали с незащищенными примыкающими поверхностями или стыки, соединенные точечной сваркой, в которые возможно попадание раствора, следует погрузить в холодную воду (либо в горячую и холодную воду) на 2 мин после предварительной очистки.Pre-cleaning
If parts are coated with grease or oil, they can be degreased with steam in accordance with TAC BAC 5408 Boeing, emulsion cleaned according to TAC BAC 5763 Boeing or solvent cleaned according to TAC BAC 5750 Boeing. Parts with unprotected adjoining surfaces or joints connected by spot welding, into which solution may penetrate, should be immersed in cold water (or in hot and cold water) for 2 min after preliminary cleaning.

Маскировка и подвешивание на раме
Участки, которые не требуют нанесения кобальтового конверсионного покрытия, следует маскировать маскировочными элементами. Вкладыши из разнородных металлов (за исключением хрома, кобальтового или никелевого сплава, либо гальванического покрытия, CRES, или титана) и участки с неалюминиевым покрытием, нанесенным газопламенным плазменным напылением не должны маскироваться.Masking and hanging on the frame
Areas that do not require cobalt conversion coatings should be masked with masking elements. Inserts of dissimilar metals (with the exception of chromium, cobalt or nickel alloy, or galvanic coating, CRES, or titanium) and areas with non-aluminum coating, applied by flame spraying plasma should not be masked.

Очистка щелочью
Щелочную очистку и промывку можно осуществлять в соответствии с ТУ ВАС 5749 фирмы Boeing, за исключением деталей с открытыми примыкающими поверхностями или соединениями, образованными точечной сваркой, причем в этом случае промывку следует проводить, по крайней мере, в течение 10 минут с использованием перемешивания и многократных погружений (минимум 4 раза) с последующей промывкой вручную, когда это необходимо для исключения попадания раствора.Alkali cleaning
Alkaline cleaning and rinsing can be carried out in accordance with TU BAC 5749 from Boeing, with the exception of parts with open adjacent surfaces or joints formed by spot welding, in which case rinsing should be carried out for at least 10 minutes using stirring and repeated diving (at least 4 times), followed by washing by hand when necessary to prevent the ingress of solution.

Удаление окисных пленок
Удаление окисных пленок и промывку можно осуществлять в соответствии с техническими условиями фирмы Boeing ВАС 5765, за исключением деталей, в которые возможно попадание раствора, причем эти детали можно промывать способом, описанным в разделе "Очистка щелочью". Окисные пленки с отливок можно удалять одним из следующих способов:
а) Удаление окисных пленок в соответствии с техническими условиями фирмы Boeing ВАС 5765, растворы 37, 38 или 39;
б) Сухая пескоструйная очистка в соответствии с ТУ ВАС 5748, тип II, класс 1 фирмы Boeing и промывка.Oxide removal
Removal of oxide films and rinsing can be carried out in accordance with Boeing BAC 5765 specifications, with the exception of parts in which solution may enter, and these parts can be washed in the manner described in the Alkaline Cleaning section. Oxide films from castings can be removed in one of the following ways:
a) Removal of oxide films in accordance with the technical specifications of Boeing BAC 5765, solutions 37, 38 or 39;
b) Dry sandblasting in accordance with TU BAC 5748, type II, Boeing class 1 and flushing.

Конкретным составом раствора в соответствии с изобретением является состав, представленный в табл.1. The specific composition of the solution in accordance with the invention is the composition shown in table 1.

Следует отметить, что в указанном составе используют перекись водорода H₂O₂ для превращения соли двухвалентного кобальта в комплекс гексаммин-кобальт-III. Несмотря на достаточное для превращения соли кобальта-II в комплекс гексаммин-кобальт-III воздушное барботирование (аэрацию) способ является трудоемким, поскольку для полной конверсии требуется несколько дней.It should be noted that in this composition, hydrogen peroxide H ₂ O _{2 is used} to convert the salt of bivalent cobalt to the hexammine-cobalt-III complex. Despite the sufficient for the conversion of cobalt-II salt to the hexammine-cobalt-III complex, air sparging (aeration) is a laborious process, since it takes several days to complete the conversion.

Как упоминалось выше, для получения кобальтовых конверсионных покрытий, обладающих максимальной коррозионной стойкостью (как показали испытания в соответствии с ASTM В 117, коррозионная стойкость составила 168 часов при разбрызгивании соли), кобальтовое конверсионное покрытие необходимо подвергать операции изолирования (нанесения защитного покрытия). Обнаружено, что для этой цели можно использовать множество изолирующих растворов. Они описаны в совместно поданной заявке N 07/621,132, от 30 ноября 1990 г (EP-A-488,430). С тех пор было достигнуто значительное улучшение в отношении стабильности раствора, а также упрощения ванны, как показано в табл.2. As mentioned above, in order to obtain cobalt conversion coatings with maximum corrosion resistance (as shown by tests in accordance with ASTM B 117, corrosion resistance was 168 hours with salt spray), the cobalt conversion coating must be subjected to insulating (protective coating) operations. It has been found that many insulating solutions can be used for this purpose. They are described in co-filed application N 07 / 621,132, dated November 30, 1990 (EP-A-488,430). Since then, a significant improvement has been achieved with regard to the stability of the solution as well as the simplification of the bath, as shown in Table 2.

Регулирование pH, температура и время погружения
Установлено, что для достижения качества кобальтового конверсионного покрытия, важны три параметра, а именно: регулирование pH, температура и время погружения.PH control, temperature and immersion time
It is established that in order to achieve the quality of a cobalt conversion coating, three parameters are important, namely: pH regulation, temperature and immersion time.

Предпочтительнее, pH поддерживают от 6,0 до 7,0, хотя покрытия были получены и при значении pH от 5,0 до 9,0. Предпочтительный интервал значения pH поддерживают, периодически добавляя небольшое количество NH₄C₂H₃O₂. Ниже значения pH 5,0 покрытия обычно теряют их цвет, переливающийся всеми цветами радуги, приближаясь к почти бесцветному внешнему виду. При значении pH 6,5 покрытия имеют хорошие показатели коррозионной стойкости, а также приемлемые свойства сцепления с краской.Preferably, the pH is maintained between 6.0 and 7.0, although coatings were also obtained at pHs between 5.0 and 9.0. The preferred pH range is maintained by periodically adding a small amount of NH ₄ C ₂ H ₃ O ₂ . Below pH 5.0, coatings usually lose their color, shimmering with all the colors of the rainbow, approaching an almost colorless appearance. At pH 6.5, coatings have good corrosion resistance and acceptable adhesion properties to the paint.

Постоянная рабочая температура 60±3^oC (140^oC5^oF) обеспечивает оптимальные результаты в отношении внешнего вида покрытия и его качества.A constant operating temperature of 60 ± 3 ^o C (140 ^o C5 ^o F) provides optimal results with regard to the appearance of the coating and its quality.

На время погружения в ванну раствора влияют температура и значение pH, а не концентрация раствора. При температуре 48-54^oC (120-130^oF) требуется время погружения свыше 30 минут для получения удовлетворительного конверсионного покрытия. При температуре 54-60^oC (130-140^oF) консистентные и хорошо действующие покрытия получают в течение 15-20 минут. Повышенное значение pH (свыше 7,0) также уменьшает время погружения до 5-10 минут, однако оптимальные покрытия образуются в области pH 6,5.Temperature and pH affect the time of immersion in the solution bath, not the concentration of the solution. At a temperature of 48-54 ^o C (120-130 ^o F) immersion time of more than 30 minutes is required to obtain a satisfactory conversion coating. At a temperature of 54-60 ^o C (130-140 ^o F) consistent and well-acting coatings receive within 15-20 minutes. Increased pH (above 7.0) also reduces immersion time to 5-10 minutes, however, optimal coatings form in the pH range of 6.5.

Анализ оксидного покрытия
Для того, чтобы охарактеризовать кобальтовые, конверсионные покрытия по настоящему изобретению проводили анализ поверхности методом ESCA с использованием анализатора поверхности фирмы перкин-Элмер, модель 550 и анализ профилей окисла ОЖ-методом, применяя ту же машину (при различных режимах работы). (ESCA - это электронная спектроскопия для химического анализа, которая также известна как XPS или рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Эти анализы показали, что конверсионное кобальтовое покрытие состоит из смеси окислов, а именно, окиси алюминия Al₂O₃, которая составляет наибольший объемный процент, и окислов кобальта CoO, Co₃O₄ и Co₂O₃. Термин "наибольший объемный процент" означает, что объем этой окиси превышает объем любой другой присутствующей окиси, но термин "наибольший объемный процент" не означает, что объем этой окиси составляет свыше 50 об.%.Oxide coating analysis
In order to characterize the cobalt conversion coatings of the present invention, the surface was analyzed by the ESCA method using a Perkin-Elmer surface analyzer, model 550, and the oxide profiles were analyzed by the coolant method using the same machine (under different operating conditions). (ESCA is an electron spectroscopy for chemical analysis, which is also known as XPS or X-ray photoelectron spectroscopy). These analyzes showed that the conversion cobalt coating consists of a mixture of oxides, namely, aluminum oxide Al ₂ O ₃ , which is the largest volume percent, and cobalt oxides CoO, Co ₃ O ₄ and Co ₂ O ₃ . The term "highest volume percent" means that the volume of this oxide is greater than the volume of any other oxide present, but the term "highest volume percent" does not mean that the volume of this oxide is over 50% by volume.

Данные дополнительно показали, что в нижней части оксидного покрытия (т. е. вблизи алюминиевой подложки) наибольший объемный процент составляет Al₂O₃. Средняя часть оксидного покрытия состоит из смеси CoO, Co₃O₄, Co₂O₃. Данные также показали, что в верхней части оксидного покрытия наибольший объемный процент составляет смесь CО₃O₄ и Co₂O₃.The data further showed that in the lower part of the oxide coating (i.e., near the aluminum substrate), the highest volume percent is Al ₂ O ₃ . The middle part of the oxide coating consists of a mixture of CoO, Co ₃ O ₄ , Co ₂ O ₃ . The data also showed that in the upper part of the oxide coating, the largest volume percent is a mixture of CO ₃ O ₄ and Co ₂ O ₃ .

Другие способы применения
Указанный выше состав иллюстрирует получение кобальтовых конверсионных покрытий посредством погружения. Те же принципы относятся к образованию конверсионного покрытия ручным способом и разбрызгиванием.Other uses
The above composition illustrates the preparation of cobalt conversion coatings by immersion. The same principles apply to the formation of a conversion coating by hand and by spraying.

Claims

1. The method of forming a cobalt oxide conversion coating exhibiting corrosion resistance and adhesion to paint on a metal substrate, comprising preparing a conversion solution containing an aqueous reaction solution of a cobalt-III hexammine complex in the form of Co (NH ₃ ) ₆ X ₃ , where X is selected from a group comprising one or more Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, 1/3 PO ₄ , 1/2 SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ and 1/2 CO ₃ obtained by reacting a cobalt-II salt with nitrate in the presence of an ammonium compound, contacting said substrate with said race creature for a time sufficient to oxidize the surface of the aforementioned substrate, characterized in that metal nitrate is used as nitrate, ammonium acetate is used as an ammonium compound and the reaction is carried out in the presence of an oxidizing agent so that the concentration of the cobalt-III hexammine complex is from about 0 , 01 mol per liter of solution to saturation limit.

2. The method according to claim 1, characterized in that said substrate is aluminum or an aluminum alloy, the concentration of said cobalt salt is from about 0.01 mol per liter of the finished solution to the saturation limit of said cobalt-II salt, the concentration of said metal nitrate is from about 0.03 to 2.5 moles per liter of the finished solution and the concentration of ammonium acetate is from about 0.06 to 6.0 moles per liter of the finished solution.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration of the said hexamine complex of cobalt-III is from 0.04 mol per liter of solution to 0.15 mol per liter of solution.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the said cobalt conversion solution has a pH of 5.0 to 9.0.

5. The method according to PP.1 to 4, characterized in that the said cobalt conversion solution has a temperature of 20 - 72 ^o C (68 - 160 ^o F).

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that said substrate is contacted with said cobalt conversion solution for about 3-60 minutes.

7. The method according to PP. 1 to 6, characterized in that the concentration of the said cobalt-II salt is from 0.04 mol per liter of the finished solution to 0.15 mol per liter of the finished solution, the concentration of the said metal nitrate salt is from 0.03 to 0.2 mol per a liter of the finished solution and the concentration of ammonium acetate is from 0.15 to 0.7 moles per liter of the finished solution.

8. The method according to p. 7, characterized in that the said cobalt-II salt is a cobalt-II salt having a minimum solubility of 0.01 moles of cobalt-II salt per liter of water at 20 ^o C (68 ^o F).

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the cobalt-II salt is CoX ₂ , where X represents one or more selected from the group consisting of Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, 1/3 PO ₄ , 1/2 SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ or 1/2 CO ₃ .

10. The method according to claims 7 to 9, characterized in that said metal nitrate is selected from the group consisting of Mg (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, Ca (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, NaNO ₃ , KNO ₃ or LiNO ₃ .

11. The method according to claims 7 to 10, characterized in that the said cobalt conversion solution is prepared by the following sequence for preparing the bath: a) the said cobalt-II salt is dissolved; c) then said metal nitrate salt is dissolved; and c) then ammonium acetate is added.

12. The method according to claim 1, characterized in that the oxidizing agent is hydrogen peroxide H ₂ O ₂ .

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that it further comprises the step of contacting said substrate with a coating with an aqueous sealing solution containing nickel sulfate NiSO ₄ • 6H ₂ O and magnesium nitrate Mg (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O.

14. An aqueous chemical solution to obtain a cobalt oxide conversion coating on a metal substrate, prepared by reacting a cobalt II salt, which is CoX ₂ , where X is selected from the group consisting of one or more Cl, Br, NO ₃ , CN, SCN, 1 / 3 PO ₄ , 1/2 SO ₄ , C ₂ H ₃ O ₂ or 1/2 CO ₃ , with nitrate in the presence of an ammonium compound, characterized in that it contains an oxidizing agent that oxidizes cobalt-II ions to cobalt-III ions , metal nitrate was used as nitrate, and ammonium acetate was used as ammonium compound.

15. The solution of claim 14, wherein said cobalt-II salt is a cobalt-II salt having a minimum solubility of 0.01 moles of cobalt-II salt per liter of water at 20 ^° C. (68 ^° F.).

16. A solution according to claims 14 and 15, characterized in that said metal nitrate is selected from the group consisting of Mg (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, Ca (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, NaNO ₃ , KNO ₃ or LiNO ₃ .

17. A solution according to claims 14-16, characterized in that said cobalt conversion solution is prepared by the following bath preparation sequence: a) said cobalt-II salt is dissolved; b) then said metal nitrate is dissolved and c) ammonium acetate is added.

18. The solution according to claims 14-17, characterized in that said solution has a pH from 5.0 to 9.0.

19. The solution according to claims 14 to 18, characterized in that the said solution has a temperature of 20 - 72 ^o C (68 - 160 ^o F).

20. The solution according to 14, characterized in that the said oxidizing agent is hydrogen peroxide H ₂ O ₂ .

21. A chemical solution for producing a cobalt conversion coating on a substrate of aluminum or an aluminum alloy, characterized in that it is prepared according to claims 14 to 20.