RU2135505C1

RU2135505C1 - Method of synthesis of 1-ethyl-magnesium halide (60)-fullerenes

Info

Publication number: RU2135505C1
Application number: RU98101577A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Л.О. Хафизова; Е.А. Деева; Л.М. Халилов; Р.В. Кунакова; М.Ф. Чегодаева
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 1999-08-27

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: invention relates to methods of synthesis of new magnesium-organic compounds. Method involves interaction of fullerene-(C₆₀) toluene solution with an excess of ethylmagnesium bromide (EtMgBr) or ethyl -magnesium chloride (EtMgCl) ether solution in the presence of zirconacene dichloride (Cp₂ZrCl₂) as a catalyst in argon atmosphere under normal conditions for 8-16 h. Interaction is carried out at mole ratio C₆₀ : EtMgHal = 1:(30-300) and catalyst is taken at amount 3 mole% with respect to EtMgHal. Magnesium-containing fullerenes can be used in fine organic and organometallic synthesis and functionalization products are attracted as physiologically active substances, extractants, sorbents, addition agents, photosensitive materials. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2-майгнийгалоид [60] фуллеренов общей формулы 1

где n = 1 - 4;
C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода;
Hal = Cl, Br.The invention relates to methods for producing new organomagnesium compounds, and specifically to a method for producing 1-ethyl-2-magnesium-halide [60] fullerenes of the general formula 1

where n = 1 to 4;
C ₆₀ - a new allotropic modification of carbon;
Hal = Cl, Br.

Полученные магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционирования (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов. The obtained magnesium-containing fullerenes can be used in fine organic and organometallic synthesis, and the functioning products (1) are of interest as physiologically active substances, extractants, sorbents, additives, and photosensitive materials.

Известен способ ([1] У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов. Изв. АН СССР. Серия хим., 1983, с. 218) 1,2-карбомагнирования α-олефинов с помощью диэтилмагния (MgEt₂), взятого в полуторакратном избытке по отношению к олефину, в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре (≈20^oC) в эфире по схеме

По известному способу не могут быть получены 1-этил-2-магнийгалоид [60] фуллерены (1).The known method ([1] UM Dzhemilev, OS Vostrikova, RM Sultanov. Izv. Academy of Sciences of the USSR. Chem. Series, 1983, p. 218) 1,2-carbomagnetization of α-olefins using diethylmagnesium (MgEt ₂ ) taken in one and a half excess with respect to olefin in the presence of catalytic amounts of Cp ₂ ZrCl ₂ at room temperature (≈20 ^o C) in ether according to the scheme

According to the known method can not be obtained 1-ethyl-2-magnesium halogen [60] fullerenes (1).

Известен способ ([2] У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов, А.Г. Куковинец, Л. М. Халилов. Известия АН СССР, Серия хим., 1984, N 9, с. 2053) 1,2-карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности 1,4E,9-декатриена с помощью диэтил магния (MgEt₂) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ в мягких условиях в эфирных растворителях. Карбомагнирование идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-магнийгалоид /60/-фуллерены (1).The known method ([2] W. M. Dzhemilev, O.S. Vostrikova, R. M. Sultanov, A. G. Kukovinets, L. M. Khalilov. Proceedings of the USSR Academy of Sciences, Series of chem., 1984, No. 9, p. . 2053) 1,2-carbomagnetization of polyene hydrocarbons, in particular 1,4E, 9-decatriene with diethyl magnesium (MgEt ₂ ) in the presence of catalytic amounts of Cp ₂ ZrCl ₂ under mild conditions in ether solvents. Carbomagnetization occurs exclusively at the terminal double bonds, while the internal disubstituted double bond is not involved in the reaction

The known method does not allow to obtain 1-ethyl-2-magnesium halide / 60 / -fullerenes (1).

Таким образом, на сегодняшний день в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2-магнийгалоид [60] фуллеренов. Thus, to date, there is no information in the literature on the synthesis of 1-ethyl-2-magnesium halide [60] fullerenes.

Предлагается новый способ синтеза 1-этил-2-магнийгалоид-[60] фуллеренов. A new method for the synthesis of 1-ethyl-2-magnesium halide- [60] fullerenes is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C₆₀) с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (EtMgBr) или этилмагнийхлорида (EtMgCl), взятыми в мольном соотношении C₆₀:EtMgHal = 1: (30 - 300), предпочтительно 1: 150, в присутствии катализатора циркона - цендихлорида (Cp₂ZrCl₂), в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к EtMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 8 - 16 часов, предпочтительно 12 часов. Выход 1-этил-2-магнийгалоид [60] фуллеренов 72 - 90%. Выход алкилированных Mg-содержащих фуллеренов (1) определяли по продуктам гидролиза. Реакция протекает по схеме

Этилмагнийгалогениды (EtMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена как можно больше этильных и магнийгалоидных групп. Снижение количества EtMgHal по отношению к C₆₀ приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена этильных и магнийгалоидных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к существенному повышению выхода карбомагнированных молекул фуллерена (1).The essence of the method consists in the interaction of a toluene solution of fullerene (C ₆₀ ) with an excess of an ethereal solution of ethyl magnesium bromide (EtMgBr) or ethyl magnesium chloride (EtMgCl), taken in a molar ratio of C ₆₀ : EtMgHal = 1: (30 - 300), preferably 1: 150, in the presence of catalyst of zircon - cedic dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ), in an amount of 1 to 3 mol.% in relation to EtMgHal, preferably 2 mol.%, in an argon atmosphere at room temperature (22-23 ^o C) and normal pressure for 8 - 16 hours, preferably 12 hours. The yield of 1-ethyl-2-magnesium halide [60] fullerenes 72 - 90%. The yield of alkylated Mg-containing fullerenes (1) was determined by hydrolysis products. The reaction proceeds according to the scheme.

Ethyl magnesium halides (EtMgHal) are taken in excess with respect to fullerene C ₆₀ in order to introduce as many ethyl and magnesium halide groups into the fullerene molecule as possible. A decrease in the amount of EtMgHal with respect to C ₆₀ leads to a decrease in the yield of the target products, as well as to a decrease in the ethyl and magnesium halide groups introduced into the fullerene molecule. A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the EtMgHal content relative to C ₆₀ does not lead to a significant increase in the yield of carbomagnetized fullerene molecules (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол.% снижает выход карбомагнированных фуллеренов, что возможно связано с некоторым снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Карбомагнирование фуллерена проводили в расчете толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные магнийорганический соединения синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.The specified reaction in the presence of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ more than 3 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ less than 1 mol.% Reduces the yield of carbomagnetized fullerenes, which is possibly associated with a slight decrease in the catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example 60 ^o C, there is no significant increase in the yield of the target products, at a lower temperature, for example 0 ^o C, the reaction rate decreases. Carbomagnetization of fullerene was carried out in the calculation of toluene, because It is the best solvent for fullerene. The starting organomagnesium compounds were synthesized in ether, because It is the best solvent for Grignard reagents.

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов этилмагнийгалогенидов (EtMgBr или EtMgCl) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (MgEt₂) и ациклический триен (1,4E, 9-декатриен).The proposed method is based on the use of ethyl magnesium halides (EtMgBr or EtMgCl) and fullerene C ₆₀ as starting reagents; the reaction proceeds in a mixture of aromatic (toluene) and an ether solvent. In the known method, diethyl magnesium (MgEt ₂ ) and an acyclic triene (1,4E, 9-decatriene) are used.

Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать 1-этил-2-магнийгалоид [60]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан. The proposed method, unlike the known ones, allows one to obtain 1-ethyl-2-magnesium halide [60] fullerenes (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C₆₀ в 40 мл сухого толуола, 7,5 ммоль EtMgBr (1,2 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0,15 ммоль (2 мол.% по отношению к EtMgBr), перемешивают 12 часов при комнатной температуре (22 - 23^oC). Получают 1-этил-2-магнийгалоид [С₆₀] фуллерены общей формулы (1) с числом этильных и магнийгалоидных фрагментов от 1 до 4 с общим выходом 81%. Выход определяли по продуктам гидролиза (2)

Спектральные характеристики 1-этил-2-гидро [60] фуллеренов (2):
Спектр ПМР ( δ, м.д.): 0,92 - 1,30 м.д. (CH₃, этильные), 1,36 - 1,98 м (CH₂ этильные), 4,38 - 5,22 м (CH, фуллереновые).Example 1. In a 100 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at room temperature, 0.05 mmol of C ₆₀ fullerene in 40 ml of dry toluene, 7.5 mmol of EtMgBr (1.2 M ether solution) in 20 ml were placed ether and a Cp ₂ ZrCl ₂ catalyst in an amount of 0.15 mmol (2 mol% with respect to EtMgBr), stirred for 12 hours at room temperature (22-23 ^° C). Get 1-ethyl-2-magnesium halogen [C ₆₀ ] fullerenes of General formula (1) with the number of ethyl and magnesium halide fragments from 1 to 4 with a total yield of 81%. The yield was determined by hydrolysis products (2)

Spectral characteristics of 1-ethyl-2-hydro [60] fullerenes (2):
PMR spectrum (δ, ppm): 0.92 - 1.30 ppm (CH _3, ethyl), 1.36 - 1.98 m (CH ₂ ethyl), 4.38 - 5.22 m (CH, fullerene).

Масс-спектр отрицательных ионов этилированных фуллеренов (2) состоит из следующих массовых линий: 750 (Et₁C₆₀H₁), 780 (Et₂C₆₀H₂) 810 (Et₃C₆₀H₃), 840 (Et₄C₆₀H₄).The mass spectrum of negative ions of ethylated fullerenes (2) consists of the following mass lines: 750 (Et ₁ C ₆₀ H ₁ ), 780 (Et ₂ C ₆₀ H ₂ ) 810 (Et ₃ C ₆₀ H ₃ ), 840 (Et ₄ C ₆₀ H ₄ ).

Другие примеры, поддерживающие способ, приведены в таблице. Other examples supporting the method are shown in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.е. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно исходного фуллерона C₆₀ и EtMgHal.The reaction was carried out at room temperature (22-23 ^o C). The temperature increase is impractical, i.e. there is no significant increase in the yield of target products. At lower temperatures, the reaction rate decreases. It is advisable to use toluene and ether as a solvent, since they have the highest solubility of the starting fullerone C ₆₀ and EtMgHal, respectively.

Claims

A method of producing 1-ethyl-2-magnesium halide [60] of fullerenes, characterized in that the toluene solution of fullerene (C ₆₀ ) interacts with an excess of ethereal solution of ethyl magnesium bromide (Et Mg Br) or ethyl magnesium chloride (Et Mg Cl), taken in a molar ratio: C ₆₀ : Et Mg Hal = 1: (30 - 300), in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ Zr Cl ₂ ), taken in an amount of 1 to 3 mol. % in relation to Et Mg Hal, in an argon atmosphere, under normal conditions for 8 to 16 hours