RU2135506C1 - Method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)- -fullerenes - Google Patents

Method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)- -fullerenes Download PDF

Info

Publication number
RU2135506C1
RU2135506C1 RU98105962A RU98105962A RU2135506C1 RU 2135506 C1 RU2135506 C1 RU 2135506C1 RU 98105962 A RU98105962 A RU 98105962A RU 98105962 A RU98105962 A RU 98105962A RU 2135506 C1 RU2135506 C1 RU 2135506C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aryl
alkyl
fullerenes
synthesis
magnesium
Prior art date
Application number
RU98105962A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
Л.О. Хафизова
Е.А. Деева
Р.В. Кунакова
Ю.В. Васильев
Р.Ф. Туктаров
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа АН РБ filed Critical Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Priority to RU98105962A priority Critical patent/RU2135506C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2135506C1 publication Critical patent/RU2135506C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: invention describes a method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)-fullerenes of the general formula (I)
Figure 00000001
where n = 1-4; C60 - new allotropic carbon modification; R is Ph, p-C6H13, p-C7H19 characterized in that toluene fullerene-C60 solution is interacted with an excess of ether solution of aryl(alkyl)magnesium halide RMgHal where R is Ph, p-C6H13, p-C7H15; Hal is Br, Cl at mole ratio = 1:(60-120) in the presence of zirconacene dichloride (Cp2ZrCl2) as a catalyst taken at amount 1-3 mole% with respect to RMgHal. Reaction is carried out in argon atmosphere at the room temperature under normal pressure for 8-12 h. Synthesized fullerenes can be used in fine organic and organometallic synthesis and products of their functionalization - as physiologically active substances, extractants, sorbents, addition agents, photosensitive materials. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов общей формулы (1)

Figure 00000002

где n = 1 - 4;
C60 - новая аллотропная модификация углерода;
R = Ph, н-C6H13, н-C7H15;
Hal = Br, Cl.The invention relates to methods for producing new organomagnesium compounds, specifically to a method for producing 1-aryl (alkyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes of the general formula (1)
Figure 00000002

where n = 1 to 4;
C 60 - a new allotropic modification of carbon;
R = Ph, n-C 6 H 13 , n-C 7 H 15 ;
Hal = Br, Cl.

Предлагаемые магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов. The proposed magnesium-containing fullerenes can be used in fine organic and organometallic synthesis, and functionalization products (1) are of interest as physiologically active substances, extractants, sorbents, additives, and photosensitive materials.

Известен способ ([1] ДжемилевУ.М., Вострикова О.С., Султанов Р.М. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, с. 218) 1,2-карбомагнирования α-олефинов с помощью диэтилмагния (Et2Mg) в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 при комнатной температуре в эфире, приводящий к 2-этил-1-магнийсодержащим алканам по схеме

Figure 00000003

По известному способу не могут быть получены 1-арил(алкил)- 2-магнийгалоген [60] фуллерены (1).The known method ([1] Dzhemilev UM, Vostrikova OS, Sultanov RM Izvestia AN SSSR. Series of chem., 1983, p. 218) 1,2-carbomagnetization of α-olefins using diethylmagnesium (Et 2 Mg) in the presence of catalytic amounts of Cp 2 ZrCl 2 at room temperature in ether, resulting in 2-ethyl-1-magnesium-containing alkanes according to the scheme
Figure 00000003

According to the known method can not be obtained 1-aryl (alkyl) - 2-magnesium halogen [60] fullerenes (1).

Известен способ ([2] Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов Р.М., Куковинец А.Г., Халилов Л.М. Известия Ан СССР. Серия хим., 1984, N 9, с. 2053) 1,2-карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности 1,4E,9-декатриена с помощью диэтилмагния (Et2Mg) в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 в мягких условиях в эфирных растворителях. Карбомагнирование идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается

Figure 00000004

Известный способ не позволяет получать 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60]фуллерены (1).The known method ([2] Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S., Sultanov R.M., Kukovinets A.G., Khalilov L.M. Izvestiya AN SSSR. Series of chem. 2053) 1,2-carbomagnetization of polyene hydrocarbons, in particular 1,4E, 9-decatriene with diethyl magnesium (Et 2 Mg) in the presence of catalytic amounts of Cp 2 ZrCl 2 under mild conditions in ether solvents. Carbomagnetization occurs exclusively at the terminal double bonds, while the internal disubstituted double bond is not involved in the reaction
Figure 00000004

The known method does not allow to obtain 1-aryl (alkyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes (1).

Таким образом, на сегодняшний день в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген-[60]-фуллеренов. Thus, to date, there is no information in the literature on the synthesis of 1-aryl (alkyl) -2-magnesium halogen- [60] -fullerenes.

Предлагается новый способ синтеза 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов. A new method for the synthesis of 1-aryl (alkyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C60 с избытком эфирного раствора арил(алкил)магнийгалогенида RMgHal, где R = Ph, н-C6H13, н-C7H15; Hal = Br, Cl, взятыми в мольном соотношении C60:RMgHal = 1:(60 - 120), предпочтительно 1:90, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к RMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген-[60]- фуллеренов (1) определяли по продуктам гидролиза и составляет 72-95%.The essence of the method consists in the interaction of a toluene solution of fullerene C 60 with an excess of ethereal solution of aryl (alkyl) magnesium halide RMgHal, where R = Ph, n-C 6 H 13 , n-C 7 H 15 ; Hal = Br, Cl, taken in a molar ratio of C 60 : RMgHal = 1: (60 - 120), preferably 1:90, in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) in an amount of 1-3 mol% with respect to RMgHal , preferably 2 mol.%, in an argon atmosphere at room temperature (22-23 o C) and normal pressure for 8-12 hours, preferably 10 hours. The yield of 1-aryl (alkyl) -2-magnesium halo- [60] - fullerenes (1) was determined by the hydrolysis products and amounts to 72-95%.

Figure 00000005

n = 1 - 4; Hal = Br, Cl; R = Ph, C6H13, C7H15.
Figure 00000005

n is 1 to 4; Hal = Br, Cl; R = Ph, C 6 H 13 , C 7 H 15 .

Арил(алкил)магнийгалогениды (RMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C60 с целью введения в молекулу фуллерена наибольшего числа арильных(алкильных) и галогенмагниевых групп. Снижение количества RMgHal по отношению к C60 приводит к некоторому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена арильных(алкильных) и галогенмагниевых групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RMgHal по отношению к C60 не приводит к значительному повышению выхода карбомагнированных молекул фуллерена (1).Aryl (alkyl) magnesium halides (RMgHal) are taken in excess with respect to fullerene C 60 in order to introduce the greatest number of aryl (alkyl) and halogen-magnesium groups into the fullerene molecule. A decrease in the amount of RMgHal with respect to C 60 leads to a certain decrease in the yield of the target products, as well as to a decrease in the aryl (alkyl) and halogen-magnesium groups introduced into the fullerene molecule. A change in the ratio of the starting reagents toward an increase in the content of RMgHal with respect to C 60 does not lead to a significant increase in the yield of carbomagnetized fullerene molecules (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 мол. % снижает выход 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60]фуллеренов, что возможно связано с некоторым снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции. Карбомагнирование фуллерена проводили в растворе толуола, так как он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные RMgHal синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.The specified reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 3 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 less than 1 mol. % reduces the yield of 1-aryl (alkyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes, which is possibly associated with a certain decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example 60 o C, there is no significant increase in the yield of the target products. At lower temperatures, for example, 0 ° C., the reaction rate decreases. Carbomagnetization of fullerene was carried out in a solution of toluene, since it is the best solvent for fullerene. The starting RMgHal was synthesized in ether, because It is the best solvent for Grignard reagents.

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов арил(алкил)магнийгалогенидов (RMgHal) и фуллерена C60, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (Et2Mg) и ациклический триен (1,4E, 9-декатриен).The proposed method is based on the use of aryl (alkyl) magnesium halides (RMgHal) and fullerene C 60 as starting reagents; the reaction proceeds in a mixture of aromatic (toluene) and an ether solvent. In the known method, diethyl magnesium (Et 2 Mg) and acyclic triene (1,4E, 9-decatriene) are used.

Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан. The proposed method, unlike the known ones, allows one to obtain 1-aryl (alkyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C60, 40 мл сухого толуола, 4,5 ммоль н-C6H13MgBr (0,85 M эфирный раствор) в 15 мл эфира и катализатор Cp2ZrCl2 в количестве 0,1 ммоль (2 мол. % по отношению к RMgHal), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-23oC). Получают 1-(н-гексил)-2-магнийгалоген [C60]-фуллерены общей формулы (1) и числом н-гексильных и галогенмагниевых заместителей от 1 до 4 с общим выходом 87%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2)

Figure 00000006

n = 1 - 4.Example 1. In a 100 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at room temperature, 0.05 mmol of fullerene C 60 , 40 ml of dry toluene, 4.5 mmol of n-C 6 H 13 MgBr (0.85 M ether solution) in 15 ml of ether and a Cp 2 ZrCl 2 catalyst in an amount of 0.1 mmol (2 mol% with respect to RMgHal), stirred for 10 hours at room temperature (22-23 ° C). Get 1- (n-hexyl) -2-magnesium halogen [C 60 ] -fullerenes of the General formula (1) and the number of n-hexyl and halogen-magnesium substituents from 1 to 4 with a total yield of 87%. The yield (1) was determined by the hydrolysis products (2)
Figure 00000006

n = 1 - 4.

Спектральные характеристики 1-(н-гексил)-2-гидро[60]-фуллеренов (2):
Спектр ПМР (δ, м. д.): 0.99 м (CH3), 1.37 м (CH2), 4.91, 5.12, 5.51 м (C60-H). Масс-спектр отрицательных ионов н-гексил-замещенных фуллеренов (2) состоит из следующих массовых линий: 806 (н-Hex, C60H1), 892 (н-Hex2C60H2), 978 (н-Hex3C60H3), 1064 (н-Hex4C60H4).Spectral characteristics of 1- (n-hexyl) -2-hydro [60]-fullerenes (2):
PMR spectrum (δ, ppm): 0.99 m (CH 3 ), 1.37 m (CH 2 ), 4.91, 5.12, 5.51 m (C 60 -H). The mass spectrum of negative ions of n-hexyl-substituted fullerenes (2) consists of the following mass lines: 806 (n-Hex, C 60 H 1 ), 892 (n-Hex 2 C 60 H 2 ), 978 (n-Hex 3 C 60 H 3 ), 1064 (n-Hex 4 C 60 H 4 ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C60 и RMgHal.The reaction was carried out at room temperature (22-23 o C). The temperature increase is impractical because there is no significant increase in the yield of target products. At lower temperatures, the reaction rate decreases. As a solvent, it is advisable to use toluene and ether, since they have the highest solubility of fullerene C 60 and RMgHal, respectively.

Литература
1. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов Р.М. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, с. 218.Literature
1. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S., Sultanov R.M. Proceedings of the USSR Academy of Sciences. Series of chem., 1983, p. 218.

2. Джемилев У. М., Вострикова О.С., Султанов Р.М., Куковинец А.Г., Халилов Л.М. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, с. 2053. 2. Dzhemilev U. M., Vostrikova OS, Sultanov R. M., Kukovinets A. G., Khalilov L. M. Proceedings of the USSR Academy of Sciences. Series of chem., 1984, N 9, p. 2053.

Claims (1)

Способ получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60] -фуллеренов общей формулы
Figure 00000007

где n - 1 - 4;
C60 - новая аллотропная модификация углерода;
R - Ph, н-C6H13; н-C7H19,
отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена C60 взаимодействует с избытком эфирного раствора арил(алкил)магнийгалогенида
R Mg Hal,
где R - Ph, н-C6H13; н-C7H15;
Hal - Br, Cl,
в мольном соотношении 1 : (60 - 120) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к R Mg Hal, реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном движении в течение 8 - 12 ч.The method of obtaining 1-aryl (alkyl) -2-magnesium halogen [60] -fullerenes of the General formula
Figure 00000007

where n is 1 to 4;
C 60 - a new allotropic modification of carbon;
R is Ph, n-C 6 H 13 ; nC 7 H 19 ,
characterized in that the toluene solution of fullerene C 60 interacts with an excess of the ethereal solution of aryl (alkyl) magnesium halide
R Mg Hal,
where R is Ph, n-C 6 H 13 ; nC 7 H 15 ;
Hal - Br, Cl,
in a molar ratio of 1: (60 - 120) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) in an amount of 1 to 3 mol% with respect to R Mg Hal, the reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature and normal movement for 8 - 12 hours
RU98105962A 1998-03-30 1998-03-30 Method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)- -fullerenes RU2135506C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98105962A RU2135506C1 (en) 1998-03-30 1998-03-30 Method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)- -fullerenes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98105962A RU2135506C1 (en) 1998-03-30 1998-03-30 Method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)- -fullerenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2135506C1 true RU2135506C1 (en) 1999-08-27

Family

ID=20204151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98105962A RU2135506C1 (en) 1998-03-30 1998-03-30 Method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)- -fullerenes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2135506C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Джемилев У.М. и др. Региоселективное карбомагнирование функциональнозамещенных моно-, ди- и триолефинов, катализированное Cp 2 Zr Cl 2 . - Изв. АН СССР, сер. Хим., 1984, N 9, с. 2053. Джемилев У.М. и др. Новая реакция α-олефинов с диэтилмагнием, катализированная Cp 2 Zr Cl 2 . Изв. АН СССР, сер. Хим., 1983, N 1, с. 218. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3369561B2 (en) Phosphorus compound
JP2014040457A (en) Method of manufacturing phosphoroamide compound and optically active alcohol
RU2135506C1 (en) Method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)- -fullerenes
RU2135505C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-magnesium halide (60)-fullerenes
RU2135504C1 (en) METHOD OF PREPARING 1-(n-PROPYL)-2-MAGNESIUM HALOGEN (60) FULLERENES
RU2136687C1 (en) Method of preparing 1-butyl-2-magnesiumbutylfullerenes(60)
RU2135447C1 (en) Method of synthesis of 1-aryl-(alkyl)-2-hydro[60]-fullerenes
RU2133727C1 (en) Method of synthesis of ethyl-containing c60-fullerenes
RU2135446C1 (en) Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes
RU2136688C1 (en) Method for joint preparation of mono(cycloalkyl)dimagnesiumbromidefullerenes(60) and bis(cycloalkyl)tetramagnesiumbromid- efullerenes(60)
RU2310660C1 (en) Method for preparing 1-phenyl-2,5-dialkyl-3,4-fullero[60]phospholanes
RU2134255C1 (en) Method of preparing n-butyl substituted c60. fullerenes
JPH07330786A (en) Optically active tertiary phosphine compound, transition metal complex with the same as ligand and production method using the complex
RU2200146C1 (en) Method of synthesis of 1,3-dialkyl-2-(n-propyl)-prop-2z-en-1-ols
RU2313521C1 (en) Method for preparing 1-(4-quinolinamino)-1,2-dihydro[60]fullerene
RU2161620C2 (en) Method of preparing 1-(e-alkenyl)-1-(i-butyl)-1-chloralanes
RU2286328C1 (en) Method for preparing 4,7-dialkyl(benzyl)idene-2,10-dodecadienes
RU2342382C2 (en) Method of obtaining 2,5-dialkyl-3,4- fullero[60]tetrahydrothiophenes
RU2283296C1 (en) Method for preparing 1,6-dialkyl(benzyl)-2,5-diphenyl-1,5-hexadienes
RU2136647C1 (en) Method of combined preparation of mono[cycloalkyl]dihydro[60] fullerenes and bis[cycloalkyl]tetrahydro [60] fullerenes
RU2310645C1 (en) Method for preparing 1-(n,n-dicyclohexylamino)-1,2-dihydro[60]fullerene
RU2131432C1 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)- 2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1- (dialkylamine)-2,3-dialkyl(aryl) alumacyclopropenes
RU2132332C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes
RU2240302C1 (en) Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes
RU2206570C1 (en) Method for preparing 1-ethyl-3,3-dialkyl-6,7-fullereno[60]cyclohepta-2-ox-1-alanes