RU2128171C1 - Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов - Google Patents
Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2128171C1 RU2128171C1 RU96123885A RU96123885A RU2128171C1 RU 2128171 C1 RU2128171 C1 RU 2128171C1 RU 96123885 A RU96123885 A RU 96123885A RU 96123885 A RU96123885 A RU 96123885A RU 2128171 C1 RU2128171 C1 RU 2128171C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetramethyl
- inhibitor
- oxopiperidine
- inhibition
- ipon
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
При ингибировании полимеризации диолефиновых углеводородов используют продукт, полученный при окислении 2, 2', 6, 6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас.%:
2, 2', 6, 6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2, 2', 6, 6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4-35
2, 2 ', 6, 6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1-8
Примеси - 1-9
Ингибитор используется в количестве 0,005-0,10% (предпочтительно 0,01-0,1%) от массы диолефиновых углеводородов. В качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе. Новый способ ингибирования в процессах выделения диолефиновых углеводородов ректификацией позволяет исключить образование полимера при жестких режимах работы, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки и снижает энергозатраты. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.
2, 2', 6, 6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2, 2', 6, 6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4-35
2, 2 ', 6, 6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1-8
Примеси - 1-9
Ингибитор используется в количестве 0,005-0,10% (предпочтительно 0,01-0,1%) от массы диолефиновых углеводородов. В качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе. Новый способ ингибирования в процессах выделения диолефиновых углеводородов ректификацией позволяет исключить образование полимера при жестких режимах работы, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки и снижает энергозатраты. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов в углеводородных смесях, в частности в процессах их выделения из углеводородных фракций и/или очистки ректификацией, а также при хранении и транспортировке.
Известны способы предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, о-нитрофенол, древесно-смоляной антиокислитель (ДСА), N-фенил-N-пропил, -п-фенилендиамин (4010). Однако указанные ингибиторы не позволяют исключить образования полимеров и олигомеров в ряде конкретных технологий (К.И. Каракулева и др. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения. - М.: ЦНИИНефтехим, 1974, с. 24-25).
Известен способ ингибирования радикальной полимеризации виниловых мономеров путем введения в них в качестве ингибитора полимеризации 2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидина.
Недостатком данного способа является сложность технологии получения и выделения ингибитора и его недостаточно высокая эффективность.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ стабилизации виниловых мономеров, заключающийся во введении в них в качестве ингибитора стабильного иминоксильного радикала 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила (Jozo Miuza и др. Ингибирующий эффект 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в радикальной полимеризации. - Macromol Chеm, 160, 1972, с. 244-249).
Недостаток способа - сложность технологии получения и выделения используемого ингибитора, низкие выходы при его получении, а также ингибирующая активность, недостаточная для решения ряда конкретных практических задач ингибирования.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов с одновременным улучшением экономических показателей за счет использования более доступного и дешевого ингибитора, обладающего более высокой ингибирующей активностью.
Предлагается способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов путем введения ингибитора, в качестве которого используют продукт, полученный при окислении 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина-ТАА) и имеющий состав, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТАА-оксил) - 55-92
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин (ТАА) - 4-35
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин (ТАА-окси) - 1-8
примеси - 1-9
(ингибитор ИПОН)
Указанный ингибитор вводят в количестве от 0,005 до 0,3% (предпочтительно от 0,01 до 0,1%) от массы диолефиновых углеводородов.
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТАА-оксил) - 55-92
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин (ТАА) - 4-35
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин (ТАА-окси) - 1-8
примеси - 1-9
(ингибитор ИПОН)
Указанный ингибитор вводят в количестве от 0,005 до 0,3% (предпочтительно от 0,01 до 0,1%) от массы диолефиновых углеводородов.
В новом способе в качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе, например, н-бутаноле, толуоле, ксилоле, этилбензоле и др. предпочтительно с массовой долей 5-40%, что позволяет упростить технологию процесса ингибирования.
Для получения ингибитора ИПОН окисление 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина) может проводиться при температуре 20-50oC в среде растворителя (вода, спирты и др.). В качестве катализаторов окисления можно применять вольфраматы и молибдаты натрия, карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов, CO2 и др. известные катализаторы окисления вторичных аминов. Ингибитор ИПОН может быть выделен из реакционной смеси, например, экстракцией органическим растворителем (спирты, ароматические углеводороды, эфиры, кетоны и др.) с последующей отгонкой растворителя под вакуумом предпочтительно при 10-40 мм рт. ст. при температуре не выше 100oC, предпочтительно не выше 70oC.
Исходный триацетонамин может быть получен известным способом - взаимодействием ацетона с аммиаком при температуре 50-90oC и мольном соотношении ацетон : аммиак 15-2,5 : 1 в присутствии кислых катализаторов (DE 2916471, A1, 1979).
Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование в качестве ингибитора полимеризации диолефиновых углеводородов продукта окисления 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина указанного состава или раствора этого продукта в органическом растворителе.
В результате существенно повышается экономическая эффективность нового способа ингибирования за счет упрощения технологии получения и выделения применяемого ингибитора и увеличения его выходов.
Кроме того, применяемый в заявляемом способе ингибитор обладает более высокой ингибирующей эффективностью, чем каждый из составляющих его компонентов. Это свидетельствует о том, что образуется смесь компонентов, которая обладает синергическим эффектом в отношении ингибирования процессов полимеризации диолефиновых углеводородов.
Использование нового способа ингибирования в процессах выделения диолефиновых углеводородов ректификацией позволяет, в отличие от прототипа, исключить образование полимера при жестких режимах работы, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки, снижает энергозатраты и существенно повышает экономическую эффективность процессов.
Предлагаемое изобретение можно проиллюстрировать нижеследующими примерами.
Пример 1.
К раствору 100 г триацетонамина в 100 мл воды добавляют при перемешивании в токе CO2 165 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. Смесь выдерживают при температуре 40oC в течение 5 час. Затем экстрагируют в делительной воронке 300 мл толуола. Углеводородный (масляный) слой отделяют, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт. ст. при температуре 30-40oC. Получают 375 мл раствора ингибитора ИПОН с мас. долей 30%. Выход 97% от теории (табл. 1).
Полученный раствор ингибитора ИПОН используют для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов по методике, приведенной после примера 4.
Пример 2.
В условиях примера 1 от полученного раствора ингибитора ИПОН в толуоле отгоняют под вакуумом 20-40 мм рт. ст. при температуре 40-70oC растворитель. Получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 85
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 4
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 3
примеси - 8
Пример 3.
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 85
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 4
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 3
примеси - 8
Пример 3.
К раствору 15 г триацетонамина в 150 мл воды добавляют 15 мл 3%-ной перекиси водорода и по 0,02 г вольфрама натрия и трилона Б. Смесь нагревают 3 часа при температуре 50oC, охлаждают, экстрагируют 150 мл ксилола. Получают раствор ингибитора ИПОН в ксилоле с массовой долей 10%. Выход 92% от теории. После отгонки растворителя под вакуумом получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 35
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1
примеси - 9
Пример 4.
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 35
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1
примеси - 9
Пример 4.
К раствору 20 г триацетонамина в 40 мл н-бутанола добавляют при перемешивании в токе CO2 30 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь перемешивают при температуре 30-40oC в течение 5 час. Отделяют масляный слой, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт. ст. при температуре 40-50oC. Получают раствор ИПОН в бутаноле с мас. долей 40%. Выход 90% от теории (табл. 2).
Полученные образцы ингибитора ИПОН использовались в процессах ингибирования диолефиновых углеводородов. Испытания проводились следующим образом.
В ампулу емкостью 100 мл загружают металлические пластинки из углеродистой стали, продувают азотом и взвешивают. Затем загружают углеводород (30 мл), содержащий или не содержащий ингибитор ИПОН и снова взвешивают. Ампулу помещают в охлаждающую смесь ацетон плюс твердая углекислота, продувают газовое пространство ампулы над жидкостью азотом со скоростью 20 л/час в течение 1 мин и запаивают в токе азота. Ампулы помещают в термостат и выдерживают при температуре 100oC в течение 24 часов. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают и просушивают азотом при 100oC до постоянного веса.
Ингибирующий эффект рассчитывают по формуле, мас.%:
где C1 - разность массы ампулы до и после прогрева в контрольном опыте;
C2 - разность массы ампулы до и после прогрева в опыте с ингибитором ИПОН.
где C1 - разность массы ампулы до и после прогрева в контрольном опыте;
C2 - разность массы ампулы до и после прогрева в опыте с ингибитором ИПОН.
Результаты опытов приведены в таблице 3.
Образцы ингибитора ИПОН использовались для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов при их хранении. Испытания проводились аналогичным образом, но при комнатной температуре 20-25oC в течение месяца, периодически отбирая пробы на содержание полимера. Результаты приведены в таблице 4.
Применение ингибитора ИПОН для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов в количестве более 0,1 мас.% нецелесообразно, поскольку приводит к повышенному расходу ингибитора, а следовательно и к ухудшению технико-экономических показателей процессов. Введение ингибитора ИПОН в количестве менее 0,005 мас.% на углеводород не дает желательного результата. При увеличении содержания триацетонамина в ингибиторе ИПОН свыше 35% и снижении массовой доли ТАА-оксила менее 55% синергический эффект не наблюдается и ингибирующая активность ИПОН уменьшается.
Claims (2)
1. Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов путем введения ингибитора на основе 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют ингибитор ИПОН-продукт, полученный при окислении 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас.%:
2,2', 2,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4 - 35
2,2', 6,6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1 - 8
Примеси - 1 - 9
в количестве 0,005 - 0,3% от массы диолефиновых углеводородов.
2,2', 2,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4 - 35
2,2', 6,6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1 - 8
Примеси - 1 - 9
в количестве 0,005 - 0,3% от массы диолефиновых углеводородов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют раствор ингибитора ИПОН в органическом растворителе.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96123885A RU2128171C1 (ru) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96123885A RU2128171C1 (ru) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96123885A RU96123885A (ru) | 1999-02-10 |
RU2128171C1 true RU2128171C1 (ru) | 1999-03-27 |
Family
ID=20188295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96123885A RU2128171C1 (ru) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2128171C1 (ru) |
-
1996
- 1996-12-20 RU RU96123885A patent/RU2128171C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Jozo Miuza, Shukji Masuda и др. Ингибирующий эффект 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в радикальной полимеризации.- Macromol.Chem., 160, 1972, c.244-249. * |
К.И.Каракулева, И.В.Виноградова, В.А.Беляев и др. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974, с.24-25. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1411499A (zh) | 用于抑制聚合和聚合物增长的组合物和方法 | |
US20080249268A1 (en) | Method For Producing a Polyisobutene | |
US9957209B2 (en) | Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers | |
RU2128171C1 (ru) | Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов | |
RU2114154C1 (ru) | Способ ингибирования процесса термополимеризации и смолообразования непредельных углеводородов | |
RU2320675C2 (ru) | Способ получения блок-сополимеров | |
RU2106331C1 (ru) | Способ ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов | |
McCarroll et al. | Photolytic and radical induced decompositions of O-alkyl aldoxime ethers | |
US2435038A (en) | Catalytic dealkylation of alkyl aromatic compounds | |
Isobe et al. | Aza-Henry Reaction Using DMSO as a Solvent | |
KR100854057B1 (ko) | 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법 | |
JPH0237898B2 (ru) | ||
EP0102912B1 (en) | A process for the purification of diisopropenylbenzene | |
JPH04198139A (ja) | アルキルベンゼンの製造方法 | |
RU2139860C1 (ru) | Способ ингибирования полимеризации винилциклических и алкилвинилциклических соединений | |
US4451689A (en) | Co-dimerization of olefins | |
SU662536A1 (ru) | Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации | |
CA1132612A (en) | Process for the purification of benzaldehyde | |
US1882518A (en) | The process of preparing organic bases | |
FI92407C (fi) | Hydroksyloidun polybutadieenin valmistusmenetelmä | |
RU2071481C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
JPH0651667B2 (ja) | 高純度n−ビニルホルムアミドの製法 | |
SU1696416A1 (ru) | Способ получени этилбензола | |
US3716576A (en) | Oxidative dehydrogenation process for preparing unsaturated organic compounds | |
US6153784A (en) | Removal of halides from halide-containing nitrile mixtures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101221 |