RU2121492C1 - Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil, gas condensate, and their fractions - Google Patents
Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil, gas condensate, and their fractions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2121492C1 RU2121492C1 RU96106987A RU96106987A RU2121492C1 RU 2121492 C1 RU2121492 C1 RU 2121492C1 RU 96106987 A RU96106987 A RU 96106987A RU 96106987 A RU96106987 A RU 96106987A RU 2121492 C1 RU2121492 C1 RU 2121492C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- methanol
- mercaptans
- ethanolamine
- formaldehyde
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации коррозионных и высокотоксичных низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций. The invention relates to petrochemistry, in particular to methods for purifying oil, gas condensate and their fractions from mercaptans and hydrogen sulfide, and can be used in the oil, gas, oil and gas refining, petrochemical and other industries to neutralize corrosive and highly toxic low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide during production, preparation , storage and processing of sulfur oils, gas condensates and their fractions.
Известны способы очистки нефтепродуктов от меркаптанов путем обработки исходного сырья органическими реагентами - диалкилсульфоксидами, пероксидами, холинами, солью арилсульфиновых кислот (см. пат. США NN 3184405, 1965 г. ; 3513088, 1970 г., 4514286, 1985 г.; 4584147, 1987 г.; а.с. N 1810377, 1993 г. и др.). Known methods for purifying petroleum products from mercaptans by treating the feedstock with organic reagents - dialkyl sulfoxides, peroxides, cholines, arylsulfinic acid salt (see US Pat. NN 3184405, 1965; 3513088, 1970, 4514286, 1985; 4584147, 1987; g .; A.S. N 1810377, 1993, etc.).
Известны также способы очистки нефтей от сероводорода путем обработки исходного сырья органическими кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, диизопропилазодикарбоксилатом, диметилацетилендикарбоксилатом, фурмаронитрилом, взятых в молярном соотношении к сероводороду в пределах (1 - 50) : 1 (см. з. Великобритании NN 2185994, 2185995, 2186590, 1987 г. и др.). There are also known methods for refining oils from hydrogen sulfide by treating the feedstock with organic oxygen and / or nitrogen-containing organic reagents - anhydrides, halides, carboxylic amides, phenoxides, isocyanates, diisopropyl azodicarboxylate, dimethylacetylenedicarboxylate, in the ratio of 1 to 2 molar hydrogen sulfide. 50): 1 (see British Patent Law NN 2185994, 2185995, 2186590, 1987, etc.).
Основными недостатками известных способов, препятствующими широкому их применению в промышленности, являются большой расход дефицитных и чрезмерно дорогостоящих применяемых органических реагентов, а также недостаточно высокая степень очистки сырья. The main disadvantages of the known methods that prevent their widespread use in industry are the high consumption of scarce and excessively expensive organic reagents used, as well as the insufficiently high degree of purification of raw materials.
Известен также способ очистки нефти от меркаптанов путем обработки ее 18 - 25%-ным водным раствором щелочи, этиловым спиртом, кетоном (циклогексанон, метилэтилкетон, метилбутилкетон, ацетофенон) и формальдегидом в присутствии хлорида триэтилбензиламмония (см. а.с. N 1567598, 1990 г.). There is also a method of refining oil from mercaptans by treating it with an 18-25% aqueous alkali solution, ethyl alcohol, ketone (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone) and formaldehyde in the presence of triethyl benzylammonium chloride (see A.S. N 1567598, 1990 g.).
Основным недостатком указанного способа является сложность проведения процесса, связанная с необходимостью применения большого числа (5-ти наименований) органических и неорганических реагентов и дозирования применяемых реагентов в строго заданных молярных соотношениях, а также поддержания заданных объемных соотношений реагентов и нефти. The main disadvantage of this method is the complexity of the process, associated with the need to use a large number (5 items) of organic and inorganic reagents and dosing the reagents used in strictly defined molar ratios, as well as maintaining the given volumetric ratios of the reactants and oil.
Другими существенными недостатками указанного способа являются большой расход таких дефицитных и дорогостоящих органических реагентов, как циклогексанон, метилэтилкетон, метилбутилкетон или ацетофенон и хлорид триэтилбензиламмония, и трудность выделения демеркаптанизированной нефти из реакционной смеси (от отработанного щелочного раствора), связанная с образованием стойких эмульсий. Other significant disadvantages of this method are the high consumption of such scarce and expensive organic reagents as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone or acetophenone and triethyl benzylammonium chloride, and the difficulty in isolating demercaptanized oil from the reaction mixture (from spent alkaline solution) associated with the formation of persistent emulsions.
Эти и другие недостатки указанного способа препятствуют его применению в промышленности. These and other disadvantages of this method prevent its use in industry.
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки легких нефтей и их фракций от меркаптанов путем обработки сырья алифатическим или ароматическим альдегидом, или кетоном (уксусным, пропионовым альдегидом, бензальдегидом, диэтилкетоном и пр.) и серной кислотой (см. пат. Японии N 14826, кл. 18 D 5, C 10 G 21/00, 1968 г. Бюлл. , "Токке Кохо", N 371-381, 1971 г. и РЖ "Химия" 24П303П, 1971 г.). In terms of technical nature and the achieved result, the closest to the proposed invention is a method for purifying light oils and their fractions from mercaptans by treating raw materials with aliphatic or aromatic aldehyde, or ketone (acetic, propionic aldehyde, benzaldehyde, diethyl ketone, etc.) and sulfuric acid (see Japanese Patent N 14826, class 18 D 5, C 10 G 21/00, 1968 Bull., Tokke Kokho, N 371-381, 1971, and RZh Khimiya 24P303P, 1971).
Основным недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки сырья от меркаптанов и сероводорода. Другими существенными недостатками указанного способа являются применение в процессе коррозионной серной кислоты, а также трудность удаления серной кислоты и образующихся сульфокислот (и других образующих кислых продуктов) из очищенного сырья, особенно из нефти. The main disadvantage of this method is the insufficiently high degree of purification of raw materials from mercaptans and hydrogen sulfide. Other significant disadvantages of this method are the use in the process of corrosive sulfuric acid, as well as the difficulty in removing sulfuric acid and the resulting sulfonic acids (and other forming acidic products) from purified raw materials, especially from oil.
Вышеуказанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому использованию в промышленности. The above disadvantages significantly reduce the efficiency of the process as a whole and prevent its widespread use in industry.
Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени очистки сырья от меркаптанов и сероводорода, а также снижения коррозионности реакционной среды, т. е. коррозии оборудования и упрощения способа. The aim of the invention is to increase the efficiency of the process by increasing the degree of purification of raw materials from mercaptans and hydrogen sulfide, as well as reducing the corrosion of the reaction medium, i.e., corrosion of equipment and simplification of the method.
Согласно изобретению поставленная цель достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором в качестве органического реагента используют метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси. According to the invention, the goal is achieved by the described method for purifying oil, gas condensate and their fractions from mercaptans and hydrogen sulfide by treating the feedstock with an organic reagent, in which methanol ethanolamine, dimethanol ethanolamine, methanol diethanolamine or mixtures thereof are used as an organic reagent.
При этом метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси предпочтительно берут в количестве 0,3 - 2 моль на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Кроме того, метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин или метанолдиэтаноламин, или их смеси предпочтительно используют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином), взятых в молярном соотношении этаноламин: формальдегид 1:(1-2), при комнатной температуре. In this case, methanol ethanolamine, dimethanol ethanolamine, methanol diethanolamine or mixtures thereof are preferably taken in an amount of 0.3 to 2 mol per 1 mol of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur. In addition, methanol ethanolamine, dimethanol ethanolamine or methanol diethanolamine, or mixtures thereof, are preferably used in the form of an aqueous solution previously prepared by reacting monoethanolamine or diethanolamine with an aqueous solution of formaldehyde (formalin), taken in a molar ratio of ethanolamine: formaldehyde 1: (1-2), at room temperature.
Кроме того, обработку исходного сырья предпочтительно проводят при температуре 20 - 80oC.In addition, the processing of the feedstock is preferably carried out at a temperature of 20 - 80 o C.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование метанолэтаноламина, диметанолэтаноламина, метанолдиэтаноламина или их смеси в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении в виде водного раствора, полученного взаимодействием моноэтаноламина или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином), в качестве химического реагента - нейтрализатора низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода, а также предпочтительное проведение процесса при найденном оптимальном интервале температур (20 - 80oC).Distinctive features of the proposed method are the use of methanol-ethanolamine, dimethanol-ethanolamine, methanol-diethanolamine or a mixture thereof in the above optimal molar ratio in the form of an aqueous solution obtained by the interaction of monoethanolamine or diethanolamine with an aqueous solution of formaldehyde (formalin), as well as a low-temperature and the preferred process at the found optimal temperature range (20 - 80 o C).
Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, т. к. использование вышеуказанных метанолэтаноламинов в найденных оптимальных молярных соотношениях в качестве реагентов-нейтрализаторов для очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения степени очистки, снижения коррозионности среды, т.е. коррозии оборудования, а также упрощения способа. These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and inventive step in comparison with the prior art, because the use of the above methanol ethanolamines in the optimal molar ratios found as neutralizing agents for the purification of oil, gas condensate and their fractions from mercaptans and hydrogen sulfide in the literature not described and can improve the efficiency of the process by increasing the degree of purification, reducing the corrosivity of the medium, i.e. corrosion of equipment, as well as simplification of the method.
Предлагаемое молярное соотношение вышеуказанных применяемых метанолэтаноламинов (0,3 - 2 : 1) связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации низкомолекулярных меркаптанов, сероводорода (и других кислых примесей сырья) с образованием нелетучих, стабильных, некоррозионных, растворимых в жидких углеводородах азот- и серосодержащих органических соединений (аминосульфидов) и является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 0,3 : 1 существенно снижается степень очистки исходного сырья от низкомолекулярных меркаптанов, сероводорода и не достигаются удовлетворительная дезодорация нефти, газоконденсата и их фракций, а также снижение их коррозионности. Увеличение молярного их соотношения более 2 : 1 уже не приводит к дальнейшему существенному повышению степени очистки исходного сырья от меркаптанов, сероводорода и, следовательно, экономически нецелесообразно. The proposed molar ratio of the above methanol ethanolamines used (0.3 - 2: 1) is associated with the stoichiometry of the ongoing reactions of neutralization of low molecular weight mercaptans, hydrogen sulfide (and other acidic impurities of raw materials) with the formation of non-volatile, stable, non-corrosive, nitrogen and sulfur-containing organic compounds soluble in liquid hydrocarbons. (amino sulfides) and is optimal, because when the molar ratio is less than 0.3: 1, the degree of purification of the feedstock from low molecular weight mercaptans, hydrogen sulfide is significantly reduced and satisfactory deodorization of oil, gas condensate and their fractions, as well as a decrease in their corrosion are not achieved. An increase in their molar ratio of more than 2: 1 no longer leads to a further significant increase in the degree of purification of the feedstock from mercaptans, hydrogen sulfide and, therefore, is not economically feasible.
Целесообразность использования вышеуказанных применяемых метанолэтаноламинов в виде водного раствора, полученного взаимодействием моно- или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином) обусловлены их низкой термохимической устойчивостью и распадом, а также протеканием нежелательных побочных реакций при нагревании и перегонке. Следует указать, что в предлагаемом способе, в принципе, могут быть использованы и чистые метанолэтаноламины, полученные взаимодействием этаноламина с безводным кристаллическим параформальдегидом (параформом) или мономерным формальдегидом. Однако это экономически нецелесообразно из-за дефицитности и высокой стоимости параформальдегида и мономерного формальдегида. Следует также указать, что получение метанолэтаноламинов (под названием "метилолэтаноламины") взаимодействием этаноламинов с формальдегидом при обычной (комнатной) температуре описано в литературе (см. например, пат. США N 2194294, 1940 г.; Украинский хим. журнал, 1936 г. , N 11, с. 119; Хим. энциклопедия, М., 1988 г., т. 1, с. 145 и др. ). Известно также, что проведение реакции взаимодействия этаноламинов с формальдегидом при повышенных температурах (выше 40 - 45oC) приводит к образованию нежелательных (малоактивных) побочных продуктов (циклических оксазолидиновых соединений), поэтому целесообразно получение (и последующее хранение) вышеуказанных применяемых метанолэтаноламинов при обычной (комнатной) температуре, т.е. при температурах не выше 40 - 45oC.The feasibility of using the above used methanol ethanolamines in the form of an aqueous solution obtained by the interaction of mono- or diethanolamine with an aqueous solution of formaldehyde (formalin) is due to their low thermochemical stability and decomposition, as well as the occurrence of undesirable side reactions during heating and distillation. It should be noted that in the proposed method, in principle, pure methanol ethanolamines obtained by reacting ethanolamine with anhydrous crystalline paraformaldehyde (paraform) or monomeric formaldehyde can also be used. However, this is not economically feasible due to the scarcity and high cost of paraformaldehyde and monomeric formaldehyde. It should also be noted that the preparation of methanol ethanolamines (under the name "methyl ethanolamines") by the interaction of ethanolamines with formaldehyde at ordinary (room) temperature is described in the literature (see, for example, US Pat. No. 2,194,294, 1940; Ukrainian Chemical Journal, 1936. , N 11, p. 119; Chemical Encyclopedia, M., 1988, v. 1, p. 145, etc.). It is also known that the reaction of the interaction of ethanolamines with formaldehyde at elevated temperatures (above 40 - 45 o C) leads to the formation of undesirable (inactive) by-products (cyclic oxazolidine compounds), therefore, it is advisable to obtain (and subsequent storage) of the above methanol ethanolamines used in ordinary ( room) temperature, i.e. at temperatures not higher than 40 - 45 o C.
Предпочтительное проведение процесса очистки в предлагаемом интервале температур (20 - 80oC) является целесообразным, т.к. при температуре ниже 20oC снижается скорость реакции взаимодействия применяемых метанолэтаноламинов с меркаптанами (реакция с сероводородом протекает с достаточно высокой скоростью и при более низких температурах, например при 10oC) и увеличивается необходимое время обработки сырья (время перемешивания). Повышение температуры выше 80oC экономически нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса очистки (на подогрев исходного сырья).A preferred cleaning process in the proposed temperature range (20 - 80 o C) is appropriate, because at a temperature below 20 o C, the reaction rate of the interaction of methanol ethanolamines with mercaptans decreases (the reaction with hydrogen sulfide proceeds at a rather high speed and at lower temperatures, for example at 10 o C) and the required processing time of the raw material increases (mixing time). Raising the temperature above 80 o C is not economically feasible due to the increase in energy consumption for the cleaning process (for heating the feedstock).
Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов. The proposed method is tested in laboratory conditions. Below are examples and results of experiments.
Пример 1. 100 мл сернистой нефти (90,0 г), содержащей 0,17 мас.% меркаптановой серы (0,00477 моль) и 0,01 мас.% сероводородной серы (0,00028 моль) помещают в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу подают 0,34 г 55%-ного водного раствора диметанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84) с 38%-ным водным раствором формальдегида (формалин по ТУ 38.602-09-43-92), взятых в молярном соотношении моноэтаноламин : формальдегид в растворе 1 : 2, при комнатной температуре (22oC). Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : диметанолэтаноламин в реакционной смеси равно 1 : 0,3. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 60oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 0,5 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание меркаптановой и сероводородной серы методом потенциометрического титрования и одновременно определяют интенсивность запаха очищенной нефти органолептическим методом.Example 1. 100 ml of sulfur oil (90.0 g) containing 0.17 wt.% Mercaptan sulfur (0.00477 mol) and 0.01 wt.% Hydrogen sulfide (0.00028 mol) are placed in a reaction flask equipped with mechanical stirrer and reflux condenser. Then 0.34 g of a 55% aqueous solution of dimethanol ethanolamine, previously prepared by reacting monoethanolamine (according to TU 6-02-915-84) with a 38% aqueous solution of formaldehyde (formalin according to TU 38.602-09-43-92, is fed into the flask. ) taken in a molar ratio of monoethanolamine: formaldehyde in solution 1: 2, at room temperature (22 o C). The molar ratio of sulfur mercaptan and hydrogen sulfide: dimethanol ethanolamine in the reaction mixture is 1: 0.3. The mixture is intensively stirred at a temperature of 60 o C and atmospheric pressure. After stirring for 0.5 h, a quantitative analysis of the purified oil is carried out for the content of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur by potentiometric titration and at the same time, the smell intensity of the purified oil is determined by the organoleptic method.
Степень очистки нефти от меркаптанов составляет 23,0% и от сероводорода - 100%. Запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. нефть дезодорируется и достигается снижение ее коррозионности и токсичности для последующего хранения, подготовки и переработки. The degree of oil purification from mercaptans is 23.0% and from hydrogen sulfide - 100%. The smell of low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide is absent, i.e. oil is deodorized and its corrosion and toxicity are reduced for subsequent storage, preparation and processing.
Пример 2. Очистку тяжелой высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,155 мас. % меркаптановой серы и 0,043 мас.% сероводородной серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием 65%-ного водного раствора метанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина (МЭА) с 38%-ным раствором формальдегида (формалином) в молярном соотношении 1 : 1 при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : метанолэтаноламин в реакционной смеси равно 1 : 0,8. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре (20oC) и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 3 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание меркаптановой и сероводородной серы и определяют интенсивность запаха очищенной нефти.Example 2. Purification of heavy sour carbon oil containing 0.155 wt. % mercaptan sulfur and 0.043 wt.% hydrogen sulfide, carried out analogously to example 1 using a 65% aqueous solution of methanol ethanolamine, previously obtained by the interaction of monoethanolamine (MEA) with 38% formaldehyde solution (formalin) in a molar ratio of 1: 1 at room temperature. The molar ratio of sulfur mercaptan and hydrogen sulfide: methanol ethanolamine in the reaction mixture is 1: 0.8. The mixture was stirred vigorously at room temperature (20 ° C.) and atmospheric pressure. After stirring for 3 hours, a quantitative analysis of the purified oil is carried out for the content of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur and the smell intensity of the purified oil is determined.
Степень очистки нефти от меркаптанов составляет 21,7% и от сероводорода - 100%. Запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. нефть дезодорируется. The degree of oil purification from mercaptans is 21.7% and from hydrogen sulfide - 100%. The smell of low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide is absent, i.e. oil is deodorized.
Пример 3. Очистку газоконденсата, содержащего 0,22 мас.% меркаптановой серы и 0,013 мас.% сероводородной серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием 73%-ного водного раствора метанолдиэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием диэтаноламина (ДЭА) с 38%-ным раствором формальдегида (формалином) в молярном соотношении 1 : 1 при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : метанолдиэтаноламин 1 : 1,5. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 40oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 1 ч проводят количественный анализ очищенного газоконденсата на содержание меркаптановой и сероводородной серы и определяют интенсивность запаха очищенного газоконденсата.Example 3. The purification of a gas condensate containing 0.22 wt.% Mercaptan sulfur and 0.013 wt.% Hydrogen sulfide is carried out analogously to example 1 using 73% aqueous methanol diethanolamine, previously obtained by the interaction of diethanolamine (DEA) with a 38% solution formaldehyde (formalin) in a molar ratio of 1: 1 at room temperature. The molar ratio of sulfur is mercaptan and hydrogen sulfide: methanol diethanolamine 1: 1.5. The mixture is intensively stirred at a temperature of 40 o C and atmospheric pressure. After stirring for 1 h, a quantitative analysis of the purified gas condensate is carried out for the content of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur and the smell intensity of the purified gas condensate is determined.
Степень очистки газоконденсата от меркаптанов составляет 38% и от сероводорода - 100%. Запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. газоконденсат дезодорируется. The degree of purification of gas condensate from mercaptans is 38% and from hydrogen sulfide - 100%. The smell of low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide is absent, i.e. gas condensate is deodorized.
Пример 4. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300oC, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,196 мас.% меркаптановой серы, 0,009 мас.% сероводородной серы и кислотностью 8,6 мг КОН/100 мл, проводят аналогично примеру 1 с использованием 65%-ного водного раствора метанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием МЭА с формалином в молярном соотношении 1 : 1 при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : метанолэтаноламин 1 : 1. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 80oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенного продукта на содержание меркаптановой и сероводородной серы методом потенциометрического титрования (по ГОСТ 17323-71), определяют его кислотность (по ГОСТ 5985-80) и коррозионность испытанием на медной пластинке.Example 4. The purification of straight-run oil fraction N. to. - 300 o C, used as a solvent for paraffin in oil production and containing 0.196 wt.% Mercaptan sulfur, 0.009 wt.% Hydrogen sulfide and acidity of 8.6 mg KOH / 100 ml, carried out analogously to example 1 using a 65% aqueous solution methanol-ethanolamine, previously obtained by the interaction of MEA with formalin in a molar ratio of 1: 1 at room temperature. The molar ratio of sulfur is mercaptan and hydrogen sulfide: methanol ethanolamine 1: 1. The mixture is intensively stirred at a temperature of 80 o C and atmospheric pressure. After stirring for 2 hours, a quantitative analysis of the purified product for the content of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur is carried out by potentiometric titration (according to GOST 17323-71), its acidity (according to GOST 5985-80) and corrosion are determined by testing on a copper plate.
Степень очистки сырья от меркаптанов составляет 36% и от сероводорода - 100% и его кислотность - 2,8 мг КОН/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности для применения в качестве растворителя парафина. The degree of purification of raw materials from mercaptans is 36% and from hydrogen sulfide is 100% and its acidity is 2.8 mg KOH / 100 ml. At the same time, the purified product withstands the test on a copper plate, the smell of low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide is absent, i.e. a decrease in its corrosion and toxicity is achieved for use as a paraffin solvent.
Пример 5. Очистку прямогонной бензиновой фракции газоконденсата, содержащей 0,03 мас.% меркаптановой серы и 0,01 мас.% сероводородной серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием водного раствора смеси метанолэтаноламина и диметанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием МЭА с формалином, взятых в молярном соотношении МЭА : формальдегид в растворе 1 : 1,5, при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : метанолэтаноламины 1 : 2. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 50oC в течение 3 ч.Example 5. The purification of the straight-run gasoline fraction of a gas condensate containing 0.03 wt.% Mercaptan sulfur and 0.01 wt.% Hydrogen sulfide is carried out analogously to example 1 using an aqueous solution of a mixture of methanol-ethanolamine and dimethanol-ethanolamine, previously obtained by the interaction of MEA with formalin taken in the molar ratio of MEA: formaldehyde in a solution of 1: 1.5, at room temperature. The molar ratio of sulfur is mercaptan and hydrogen sulfide: methanol ethanolamines 1: 2. The mixture is stirred vigorously at a temperature of 50 o C for 3 hours
Степень очистки сырья от меркаптанов составляет 71%, от сероводорода - 100% и его кислотность 0,7 мг КОН/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. по показателям кислотности и коррозионности удовлетворяет требованиям ГОСТ 2084-87 (автомобильные бензины). The degree of purification of raw materials from mercaptans is 71%, from hydrogen sulfide - 100% and its acidity of 0.7 mg KOH / 100 ml. In this case, the purified product withstands the test on a copper plate, i.e. in terms of acidity and corrosion meets the requirements of GOST 2084-87 (gasoline).
Пример 6. Очистку прямогонной дизельной фракции (н.к. -350oC) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,076 мас.% меркаптановой серы и 0,276 мас. % сероводородной серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием 55%-ного водного раствора диметанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием МЭА с формалином в молярном соотношении 1 : 2 при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : диметанолэтаноламин 1 : 2. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 40oC в течение 2 ч.Example 6. Purification of straight-run diesel fraction (n.a. -350 o C) sour carbon oil containing 0.076 wt.% Mercaptan sulfur and 0.276 wt. % hydrogen sulfide sulfur, carried out analogously to example 1 using a 55% aqueous solution of dimethanol ethanolamine, previously obtained by the interaction of MEA with formalin in a molar ratio of 1: 2 at room temperature. The molar ratio of sulfur is mercaptan and hydrogen sulfide: dimethanol-ethanolamine 1: 2. The mixture is stirred vigorously at a temperature of 40 o C for 2 hours
Степень очистки сырья от меркаптанов составляет 33,5%, от сероводорода - 100% и его кислотность - 1,9 мг КОН/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности. The degree of purification of raw materials from mercaptans is 33.5%, from hydrogen sulfide - 100% and its acidity - 1.9 mg KOH / 100 ml. At the same time, the purified product withstands the test on a copper plate, the smell of low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide is absent, i.e. A reduction in its corrosion and toxicity is achieved.
Сравнительный эксперимент показал, что при очистке прямогонной дизельной фракции (н. к. -350oC) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,076 мас. % меркаптановой серы и 0,276 мас.% сероводородной серы, известным способом (прототипом) степень очистки сырья от меркаптанов составляет 20% и от сероводорода - 60%. При этом очищенный продукт обладает сильным запахом сероводорода и он испытание на медной пластинке не выдерживает, т.е. показатели коррозионности и токсичности не удовлетворяют предъявляемым требованиям.A comparative experiment showed that when cleaning straight-run diesel fraction (N. to. -350 o C) sour carbon oil containing 0.076 wt. % mercaptan sulfur and 0.276 wt.% hydrogen sulfide, in a known manner (prototype) the degree of purification of raw materials from mercaptans is 20% and from hydrogen sulfide - 60%. At the same time, the purified product has a strong odor of hydrogen sulfide and it does not pass the test on a copper plate, i.e. corrosion and toxicity indicators do not meet the requirements.
Сравнительный эксперимент показал также, что при очистке тяжелой высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,155 мас.% меркаптановой серы и 0,043 мас. % сероводородной серы, известным способом (прототипом) степень очистки нефти от меркаптанов составляет 16% и от сероводорода - 45%. A comparative experiment also showed that when refining heavy sour carbon oil containing 0.155 wt.% Mercaptan sulfur and 0.043 wt. % hydrogen sulfide sulfur, in a known manner (prototype) the degree of purification of oil from mercaptans is 16% and from hydrogen sulfide - 45%.
Данные, представленные в примерах 1 - 6, показывают, что очистка нефти, газоконденсата и их фракций предлагаемым способом по сравнению с известным позволяет повысить степень очистки сырья от меркаптанов (21,7 - 71% и 16 - 20% соответственно) и от сероводорода (100% и 45 - 60% соответственно). Кроме того, проведение процесса предлагаемым способом в сравнении с известным позволяет исключить применение коррозионной серной кислоты, образование коррозионных сульфокислот и тем самым снизить степень коррозии оборудования и трубопроводов, а также упростить проведение процесса и уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичных низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода. The data presented in examples 1 to 6 show that the purification of oil, gas condensate and their fractions by the proposed method in comparison with the known method allows to increase the degree of purification of raw materials from mercaptans (21.7 - 71% and 16 - 20%, respectively) and from hydrogen sulfide ( 100% and 45 - 60% respectively). In addition, the process of the proposed method in comparison with the known method eliminates the use of corrosive sulfuric acid, the formation of corrosive sulfonic acids and thereby reduce the degree of corrosion of equipment and pipelines, as well as simplify the process and reduce environmental pollution by emissions of highly toxic low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide.
Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса очистки нефти, газоконденсата и их фракций в целом по сравнению с известным способом. The above advantages of the proposed method can improve the efficiency of the process of refining oil, gas condensate and their fractions as a whole compared with the known method.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96106987A RU2121492C1 (en) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil, gas condensate, and their fractions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96106987A RU2121492C1 (en) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil, gas condensate, and their fractions |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95107449/04A Division RU95107449A (en) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | Method of demercaptanization of petroleleum and gas condensate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96106987A RU96106987A (en) | 1998-07-20 |
| RU2121492C1 true RU2121492C1 (en) | 1998-11-10 |
Family
ID=20179183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96106987A RU2121492C1 (en) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil, gas condensate, and their fractions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2121492C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466175C2 (en) * | 2008-08-06 | 2012-11-10 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Hydrogen sulfide neutraliser and method of its usage |
| RU2811605C1 (en) * | 2023-12-04 | 2024-01-15 | Акционерное общество "НИИнефтепромхим" | Composition for neutralization of hydrogen sulfide and mercaptans and method of its use |
-
1996
- 1996-04-11 RU RU96106987A patent/RU2121492C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466175C2 (en) * | 2008-08-06 | 2012-11-10 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Hydrogen sulfide neutraliser and method of its usage |
| RU2811605C1 (en) * | 2023-12-04 | 2024-01-15 | Акционерное общество "НИИнефтепромхим" | Composition for neutralization of hydrogen sulfide and mercaptans and method of its use |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2470987C1 (en) | Hydrogen sulphide neutraliser and method for production thereof | |
| US20110220551A1 (en) | Method of Scavenging Hydrogen Sulfide and/or Mercaptans Using Triazines | |
| RU2490311C1 (en) | Hydrogen sulphide scavenger | |
| CN111356514A (en) | Composition and method for eliminating hydrogen sulfide and mercaptan | |
| US5527447A (en) | Treatments to reduce aldol condensation and subsequent polymerization in diethanolamine scrubbers | |
| US5958352A (en) | Abatement of hydrogen sulfide with an aldehyde ammonia trimer | |
| RU2118649C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil and gas condensate | |
| ES2267161T3 (en) | METHOD OF REDUCTION OF THE ACIDITY OF CRUDE OILS AND THEIR FRACTIZES. | |
| RU2121492C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil, gas condensate, and their fractions | |
| US4207173A (en) | Sweetening of hydrocarbon distillates utilizing a tetra-alkyl guanidine with phthalocyanine catalyst | |
| MXPA96001401A (en) | Use of olefinic imines to scavenge sulfur species. | |
| RU2230095C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil | |
| RU2619930C1 (en) | Method of cleaning hydrocarbonic media from hydrocarbon and mercaptanes | |
| RU2370508C1 (en) | Hydrogen sulphide neutraliser and method of using said neutraliser | |
| RU2496853C2 (en) | Hydrogen sulphide neutraliser, and method of its use | |
| RU2087520C1 (en) | Method of demercaptanization of petroleum, petroleum derivatives, and gas condensate | |
| RU2283856C2 (en) | Hydrogen sulfide containing crude oil treatment process | |
| RU2641910C1 (en) | Process of cleaning hydrocarbon media from h2s and/or mercaptanes | |
| RU2107086C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil and gas condensate | |
| RU2678995C2 (en) | Method of hydrocarbon petroleum deodoration | |
| US5700368A (en) | Treatments to reduce aldol condensation and subsequent polymerization in caustic acid gas scrubbers | |
| RU2107085C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from liquid hydrocarbon fractions | |
| RU2095393C1 (en) | Method of demercaptanizaion of crude oil and gas condensate | |
| RU2241018C1 (en) | Composition for neutralization of hydrogen sulfide and light mercaptans in oil media | |
| RU2160761C1 (en) | Method of deodorizing purification of oil and gas condensate from hydrogen sulfide and mercaptans |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120412 |