RU2116364C1

RU2116364C1 - Method of isolating mercury and other nonferrous metals from exhausted electrolytic cells and/or their production wastes

Info

Publication number: RU2116364C1
Application number: RU93039212A
Authority: RU
Inventors: Э.М. Тимошенко; В.И. Корсунский; А.Н. Малахов; Н.И. Охлобыстин; С.И. Соболь; Б.А. Соловьев; А.В. Лапшин; В.И. Горячкин; В.В. Грошев
Original assignee: Завод "Эластик"
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1998-07-27

Abstract

FIELD: hydrometallurgy of nonferrous metals. SUBSTANCE: in a method including opening galvanic cells, water treatment, hydrometallurgically processing pulp to isolate sparingly soluble metal compounds and separating other constituents of cell, hydrometallurgical processing is carried out with elementary sulfur in autoclave at 130-180 C under carbon dioxide pressure from 0.0002 to 6 kg/sq.cm. EFFECT: reliable storage and utilization of isolated metals provided. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии металлов и может быть использовано для извлечения цветных металлов из отработанных гальванических элементов и отходов их производства в продукты, обеспечивающие надежное их хранение и повторное использование. The invention relates to hydrometallurgy of metals and can be used to extract non-ferrous metals from spent galvanic cells and waste from their production into products that ensure their reliable storage and reuse.

Известны пиро- и гидрометаллургические способы выделения цветных металлов из отработанных гальванических элементов ("Цветные металлы" N 5, 1990, с. 94 - 98). Known pyro- and hydrometallurgical methods for the separation of non-ferrous metals from spent galvanic cells ("Non-ferrous metals" N 5, 1990, S. 94 - 98).

Известен способ извлечения цинка и марганца из отработанных гальванических элементов, согласно известному способу гальванические элементы измельчают, нагревают до температуры 600^oC для удаления ртути, затем массу выщелачивают в слабокислой среде при pH 4-5,5, раствор от выщелачивания направляют на извлечение цинка электролизом. Твердый остаток выщелачивают при pH 7,8-9. Раствор, содержащий соли, такие, как хлорид аммония, отделяют, а остаток, содержащий гидроксид цинка и оксид марганца, подвергается дальнейшей переработке. Недостатком известного способа является то, что при отгонке ртути часть ее после охлаждения отходящих газов в конденсаторе остается в газовой фазе и является источником загрязнения. Это требует дополнительных мероприятий по улавливанию ртути. Кроме того, при температуре отгонки ртути разлагаются полимерные составляющие гальванических элементов, которые являются также источником загрязнения атмосферы.A known method of extracting zinc and manganese from spent galvanic cells, according to the known method, the galvanic cells are crushed, heated to a temperature of 600 ^o C to remove mercury, then the mass is leached in a slightly acidic medium at pH 4-5.5, the solution from leaching is directed to the extraction of zinc by electrolysis . The solid residue is leached at pH 7.8-9. A solution containing salts, such as ammonium chloride, is separated, and the residue containing zinc hydroxide and manganese oxide is further processed. The disadvantage of this method is that during the distillation of mercury part of it after cooling the exhaust gases in the condenser remains in the gas phase and is a source of pollution. This requires additional mercury capture measures. In addition, at the temperature of distillation of mercury, the polymer components of galvanic cells decompose, which are also a source of air pollution.

Наиболее близким предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения цветных металлов из отработанных гальванических элементов и отходов их производства. The closest to the proposed method according to the technical nature and the achieved result is a method of extracting non-ferrous metals from spent galvanic cells and waste from their production.

Согласно известному способу проводят операцию вскрытия гальванических элементов механически, преимущественно путем механического давления на цилиндрические боковые стенки полостей ячеек. После вскрытия часть ртути, входящей в состав гальваноэлементов, отделяется, оставшаяся масса подвергается одно- или многократной обработке водой, а затем гидрометаллургической переработке с выделением труднорастворимых соединений металлов. Гидрометаллургическая переработка включает выщелачивание 15 - 20%-ной соляной кислотой, а затем 10 - 15%-ной азотной кислотой при температуре 80 - 90^oC. Из полученной массы отделяются нерастворенные остатки, состоящие из оболочек корпуса (стальные), крышек и др. Затем этот раствор обрабатывают сероводородом или в него добавляются водорастворимые сульфиды щелочного металла или аммония. При этом количественно в твердую фазу переходят ртуть и серебро (при наличии), а также частично сульфиды цветных металлов. После отделения осадка из раствора осаждают оставшиеся металлы добавлением гидроксида натрия и/или карбоната натрия при pH 9. Полученные осадки перерабатываются известными способами с выделением металлов для повторного использования.According to the known method, the operation of opening the galvanic cells is carried out mechanically, mainly by mechanical pressure on the cylindrical side walls of the cell cavities. After opening, part of the mercury, which is part of the galvanic cells, is separated, the remaining mass is subjected to single or multiple treatment with water, and then hydrometallurgical processing with the release of sparingly soluble metal compounds. Hydrometallurgical processing includes leaching with 15 - 20% hydrochloric acid, and then with 10 - 15% nitric acid at a temperature of 80 - 90 ^o C. Insoluble residues consisting of shell casings (steel), covers, etc. are separated from the resulting mass. This solution is then treated with hydrogen sulfide or water-soluble alkali metal or ammonium sulfides are added to it. In this case, mercury and silver (if any) pass quantitatively into the solid phase, as well as partially sulfides of non-ferrous metals. After separation of the precipitate from the solution, the remaining metals are precipitated by adding sodium hydroxide and / or sodium carbonate at pH 9. The resulting precipitates are processed by known methods with the separation of metals for reuse.

Основным недостатком известного способа является наличие ртутных паров на стадиях выщелачивания, что требует высокой герметичности оборудования и установки ловушек. The main disadvantage of this method is the presence of mercury vapor in the leaching stages, which requires high tightness of the equipment and the installation of traps.

Кроме того, общим недостатком известных способов является необходимость выделения ртути перед последующими операциями выделения цветных металлов в продукты, которые перерабатываются непосредственно на данном предприятии. In addition, a common drawback of the known methods is the need for the release of mercury before subsequent operations for the separation of non-ferrous metals into products that are processed directly at the enterprise.

Технический результат, который может быть достигнут при реализации предложенного способа, заключается в практически полном исключении выделения паров ртути, получении одного продукта, который надежно хранится и транспортируется. Кроме того, полученный продукт пригоден для совместной переработки с цинковыми концентратами, что позволяет в производствах, перерабатывающих гальванические элементы, значительно снизить количество операций разделения получаемых продуктов на составляющие. The technical result that can be achieved by implementing the proposed method is the almost complete exclusion of the release of mercury vapor, the receipt of one product that is safely stored and transported. In addition, the resulting product is suitable for joint processing with zinc concentrates, which allows in factories that process galvanic cells to significantly reduce the number of operations for separating the products into components.

Технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения цветных металлов и ртути из отработанных гальванических элементов и отходов их производства, включающем вскрытие элементов, водную обработку, гидрометаллургическую переработку пульпы содержимого гальванических элементов с выделением труднорастворимых соединений металлов и отделение составляющих элемента, согласно предложенному способу гидрометаллургическую переработку ведут элементной серой в автоклаве под давлением углекислого газа. Давление углекислого газа в автоклаве при гидрометаллургической переработке поддерживают в диапазоне 2 • 10^-4 - 6 кг/см², а температуру 130 - 180^oC.The technical result is achieved by the fact that in the known method for extracting non-ferrous metals and mercury from spent galvanic cells and waste from their production, including opening cells, water treatment, hydrometallurgical processing of pulp of the contents of galvanic cells with the release of insoluble metal compounds and separation of the constituent elements, according to the proposed method, hydrometallurgical processing lead elemental sulfur in an autoclave under pressure of carbon dioxide. The pressure of carbon dioxide in an autoclave during hydrometallurgical processing is maintained in the range of 2 • 10 ^-4 - 6 kg / cm ² and a temperature of 130 - 180 ^o C.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Гальванический элемент, из которого извлекают цветные металлы, состоит из стального корпуса, полиэтиленовых крышек и прокладок, отрицательного электрода, положительного электрода и электролитической диафрагмы. Отрицательный электрод содержит цинковый порошок, окись ртути, крахмал и электролит (калий едкий, оксид цинка, бихромат калия); положительный электрод содержит оксид марганца, графит, сажу, масло индустриальное и электролит (калий едкий); электролитическая диафрагма содержит раствор калия едкого, загущенного крахмалом. The galvanic cell from which non-ferrous metals are extracted consists of a steel case, polyethylene covers and gaskets, a negative electrode, a positive electrode and an electrolytic diaphragm. The negative electrode contains zinc powder, mercury oxide, starch and an electrolyte (potassium hydroxide, zinc oxide, potassium dichromate); the positive electrode contains manganese oxide, graphite, soot, industrial oil and an electrolyte (potassium hydroxide); the electrolytic diaphragm contains a solution of potassium hydroxide, thickened with starch.

Гальванические элементы (отходы и/или отработанные батарейки) дробят и с помощью магнитного сепаратора выделяют стальные частицы корпусов. Оставшуюся немагнитную массу обрабатывают водой в емкости с мешалкой и пропускают через сито для отделения крупных частиц. Крупную фракцию промывают водой, которая объединяется с мелкой фракцией. Пульпу помещают в автоклав и обрабатывают в присутствии элементной серы под давлением углекислого газа и повышенной температуре. Процесс ведут при давлении 2 • 10^-4 - 6 кг/см² и температуре 130 - 180^oC.The galvanic cells (waste and / or used batteries) are crushed and steel particles of the bodies are isolated using a magnetic separator. The remaining non-magnetic mass is treated with water in a container with a stirrer and passed through a sieve to separate large particles. The coarse fraction is washed with water, which combines with the fine fraction. The pulp is placed in an autoclave and treated in the presence of elemental sulfur under pressure of carbon dioxide and elevated temperature. The process is carried out at a pressure of 2 • 10 ^-4 - 6 kg / cm ² and a temperature of 130 - 180 ^o C.

Элементную серу можно вводить непосредственно в автоклав и/или на операцию мокрого дробления гальванических элементов. Процесс заканчивают после примерно 100%-ного перевода ртути в сульфидную форму. Elemental sulfur can be introduced directly into the autoclave and / or for the operation of wet crushing of galvanic cells. The process is completed after about 100% conversion of mercury to the sulfide form.

После чего пульпу фильтруют и анализируют раствор и кек. Для предотвращения попадания в раствор тонкодисперсных сульфидов ртути в пульпу перед фильтрацией вводят коагулянт (сульфат и/или хлорид железа, оксид алюминия и т. п.) и флокулянт (полиакриламид и т.п.). Then the pulp is filtered and the solution and cake are analyzed. To prevent finely dispersed mercury sulfides from entering the solution, a coagulant (sulfate and / or ferric chloride, aluminum oxide, etc.) and a flocculant (polyacrylamide, etc.) are introduced into the pulp before filtration.

Полученный продукт, содержащий сульфиды цветных металлов и ртути, экологически безопасный при хранении, хорошо транспортируется и может быть использован в совместной переработке с цинковым концентратом. The resulting product, containing sulfides of non-ferrous metals and mercury, environmentally friendly during storage, is well transported and can be used in joint processing with zinc concentrate.

Пример 1 (опыт 1). Гальванические элементы подвергают мокрому дроблению, после чего магнитной сепарацией выделяют стальные частицы. Оставшуюся немагнитную массу помещают в емкость с мешалкой и добавляют воды приблизительно 1 л на 1 кг твердого и тщательно распульповывают. Пульпу пропускают через сито с ячейкой 2 мм для отделения нераздробившихся полиэтиленовых крышек и прочих крупных частиц. Крупную фракцию на сите промывают водой, которую объединяют с пульпой прошедшей через сито. Example 1 (experiment 1). The galvanic cells are wet crushed, after which steel particles are isolated by magnetic separation. The remaining non-magnetic mass is placed in a container with a stirrer and approximately 1 liter of water per 1 kg of solid is added and thoroughly pulp. The pulp is passed through a 2 mm sieve to separate non-fragmented polyethylene covers and other large particles. A large fraction on the sieve is washed with water, which is combined with the pulp passing through the sieve.

В результате этих операций получены: отмытый крупный продукт и пульпа при соотношении фаз ж:т 4:1. As a result of these operations received: washed large product and pulp with a phase ratio of w: t 4: 1.

Усредненный состав полученной пульпы по основным элементам:
твердое, %: цинк 22,5; ртуть 0,184; марганец 30,7; углерод 12,4; калий 0,26;
жидкое, г/л: цинк 1,4; ртуть 20,8 мг/л; марганец 0,01; калий 32,3, органика (крахмал) 10; pH 13,1
В пульпу добавляют порошкообразную элементную серу в количестве 6,6% от массы перерабатываемых элементов и обрабатывают в автоклаве при парциальном давлении

6 атм. и общем 7,8 ати. Температура процесса составляет 130^oC.The average composition of the obtained pulp for the main elements:
solid,%: zinc 22.5; mercury 0.184; manganese 30.7; carbon 12.4; potassium 0.26;
liquid, g / l: zinc 1.4; mercury 20.8 mg / l; manganese 0.01; potassium 32.3, organic (starch) 10; pH 13.1
Powdered elemental sulfur in the amount of 6.6% by weight of the processed elements is added to the pulp and autoclaved at partial pressure

6 atm. and a total of 7.8 ati. The temperature of the process is 130 ^o C.

Выгруженная из автоклава пульпа анализировалась на содержание в растворе цинка и ртути. Для ликвидации проскока тонкодисперсного сульфида ртути в пульпу вводят флокулянт для укрепления частиц свежеобразованного сульфида ртути. В качестве флокулянта используют сульфат и/или хлорид железа (II). Для улучшения фильтруемости пульпы вводят коагулянт - полиакриламид. The pulp discharged from the autoclave was analyzed for zinc and mercury in the solution. To eliminate the breakthrough of finely dispersed mercury sulfide, a flocculant is introduced into the pulp to strengthen the particles of freshly formed mercury sulfide. As a flocculant, sulfate and / or iron (II) chloride are used. To improve the filterability of the pulp, a coagulant, polyacrylamide, is introduced.

Раствор после фильтрации анализируют на содержание цинка и ртути. Как показывают результаты после 4 ч. обработки в автоклаве в растворе после фильтрации практически отсутствуют цинк и ртуть. The solution after filtration is analyzed for zinc and mercury. As the results show, after 4 hours of autoclaving in the solution, zinc and mercury are practically absent after filtration.

В таблице представлены опыты проведения процесса при условиях, отличных от опыта 1. The table shows the experiments of the process under conditions different from experience 1.

Таким образом, за одну операцию гидрометаллургической переработки пульпы содержимого гальванического элемента получают один продукт, состоящий из труднорастворимых соединений металлов, и сточные воды с содержанием цветных металлов и ртути, соответствующие ПДК. При этом отсутствуют операции при которых выделяются пары ртути. Кроме того, значительно сокращается расход реагентов. Thus, in one operation of hydrometallurgical processing of the pulp of the contents of the galvanic cell, one product is obtained, consisting of insoluble metal compounds, and wastewater containing non-ferrous metals and mercury corresponding to MPC. However, there are no operations in which mercury vapor is released. In addition, the consumption of reagents is significantly reduced.

Claims

1. A method of extracting mercury and other non-ferrous metals from spent galvanic cells and / or waste from their production, including opening cells, water treatment, hydrometallurgical processing of pulp with the separation of insoluble compounds and separation of other components of galvanic cells, characterized in that the hydrometallurgical processing of pulp is elementary sulfur in an autoclave under pressure of carbon dioxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the processing is carried out under pressure of carbon dioxide 2 • 10 ^-4 - 6 kg / cm ² at a temperature of 130 - 150 ^o C.