RU2091372C1

RU2091372C1 - Method of preparing n-(cyclohexylthio)phthalimide

Info

Publication number: RU2091372C1
Application number: RU95102936A
Authority: RU
Inventors: М.М. Краюшкин; В.Н. Яровенко; В.З. Ширинян; И.В. Заварзин
Original assignee: Краюшкин Михаил Михайлович; Яровенко Владимир Николаевич; Ширинян Валерик Зармиркович; Заварзин Игорь Викторович
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1997-09-27
Also published as: RU95102936A

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: claimed method of preparing N-(cyclohexylthio)phthalimide by reaction of cyclohexyl chloride with homogeneous Na₂S solution and sulphur in aqueous medium at boiling temperature. The resulting dicyclohexyl disulfide is chlorinated in organic solvent and the resulting sulphanyl chloride solution is added dropwise to phthalimide in the presence of alkali, water or alcohol. The reaction should be preferably carried out in the presence of quaternary ammonium salt. EFFECT: more efficient preparation method.

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-(циклогексилтио)фталимида формулы I:

,
который находит применение в качестве замедлителя преждевременной вулканизации резиновых смесей.The invention relates to an improved method for producing N- (cyclohexylthio) phthalimide of the formula I:

,
which is used as a moderator of premature vulcanization of rubber compounds.

Целью изобретения является упрощение процесса, улучшение качества и увеличение выхода целевого продукта. The aim of the invention is to simplify the process, improve quality and increase the yield of the target product.

Известен способ получения N-(циклогексилтио)фталимида взаимодействием дициклогексилдисульфида II с фталимидом калия III в неполярном растворителе, например, CCl₄ в присутствии хлора, при молярном соотношении II:III 1:2; хлор добавляют в соотношении II:хлор 1:1, при этом температура увеличивается до 40^oC в течение 20-240 мин. Выход целевого продукта 91-92% [1]
Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с использованием чистого дициклогексилдисульфида, а также необходимость точно вести процесс при соотношении фталимид калия: дициклогексилдисульфид:хлор, равном строго 2:1:1.A known method of producing N- (cyclohexylthio) phthalimide by the interaction of dicyclohexyl disulfide II with potassium phthalimide III in a non-polar solvent, for example, CCl ₄ in the presence of chlorine, in a molar ratio of II: III of 1: 2; chlorine is added in a ratio of II: chlorine 1: 1, while the temperature rises to 40 ^o C for 20-240 minutes The yield of the target product 91-92% [1]
The disadvantage of this method is the complexity of the process associated with the use of pure dicyclohexyl disulfide, as well as the need to accurately conduct the process with a ratio of potassium phthalimide: dicyclohexyl disulfide: chlorine strictly equal to 2: 1: 1.

Наиболее близким к предложенному является способ получения N-(циклогексилтио)фталимида формулы I взаимодействием фталимида с циклогексилсульфенилхлоридом в присутствии водной щелочи, эмульгатора и углеводородного растворителя. К смеси фталимида, воды и эмульгатора добавляют водную щелочь, циклогексилсульфенилхлорид и углеводородный растворитель. Выход целевого продукта 95,8 97,9% Содержание основного вещества 98 99%
Недостатком известного способа является использование эмульгатора, который загрязняет отходящую воду, а также недостаточно высокий выход целевого продукта [2]
Указанные недостатки устраняются предложенным способом получения N-(циклогексилтио)фталимида, заключающимся в том, что в качестве исходного вещества используют дициклогексилдисульфид, который получают взаимодействием циклогексилхлорида с гомогенным раствором Na₂S и серы в воде в присутствии щелочи при температуре кипения, с последующим отделением водного слоя от органического, промыванием последнего водой и концентрированием. Полученный таким образом дициклогексилдисульфид растворяют в органическом растворителе и пропускают хлор, а затем образующимся раствором циклогексилсульфенилхлорида обрабатывают фталимид в присутствии щелочи, перемешивают, фильтруют, полученный в осадке целевой продукт сушат.Closest to the proposed is a method for producing N- (cyclohexylthio) phthalimide of formula I by reacting phthalimide with cyclohexylsulphenyl chloride in the presence of aqueous alkali, emulsifier and hydrocarbon solvent. Aqueous alkali, cyclohexyl sulfenyl chloride and a hydrocarbon solvent are added to the mixture of phthalimide, water and an emulsifier. The yield of the target product 95.8 97.9% The content of the main substance 98 99%
The disadvantage of this method is the use of an emulsifier that pollutes the waste water, as well as the insufficiently high yield of the target product [2]
These disadvantages are eliminated by the proposed method for the production of N- (cyclohexylthio) phthalimide, which consists in the use of dicyclohexyl disulfide as the starting material, which is obtained by reacting cyclohexyl chloride with a homogeneous solution of Na ₂ S and sulfur in water in the presence of alkali at boiling temperature, followed by separation of aqueous organic layer, washing the latter with water and concentrating. The dicyclohexyl disulfide obtained in this way is dissolved in an organic solvent and chlorine is passed, and then the resulting solution of cyclohexyl sulfenyl chloride is treated with phthalimide in the presence of alkali, stirred, filtered, and the precipitated target product is dried.

Отличием предложенного способа является проведение процесса в присутствии и четвертичной аммониевой соли. The difference of the proposed method is the process in the presence of a quaternary ammonium salt.

Пример. а) 5,85 г Na₂S (0.075 моль) растворяют при интенсивном перемешивании и кипячении в 30 мл воды, добавляют 2.4 г (0.075 моль) серы, перемешивают при кипячении до получения гомогенного раствора. Добавляют раствор 0.15 г NaOH в 5 мл воды и выдерживают реакционную смесь при 95^oC 0.5 ч. Затем при перемешивании и кипячении в течение 1 ч добавляют 11.85 г хлорциклогексана. После добавления хлорциклогексана смесь перемешивают при кипячении 15 ч. Органический слой отделяют от водного, промывают водой, выдерживают 30 мин при 100^oC/40 мм рт.ст. Получают 11.27 г дициклогексилдисульфида (98%). Содержание основного вещества 96%
б) В 4-х горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для пропускания хлора и хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл гептана (гексана или нефрас), 6.3 г дициклогексилдисульфида, охлаждают до 0^oC и при перемешивании пропускают хлор. Скорость подачи хлора регулируют по температуре реакции. За превращением дициклогексилдисульфида в циклогексилсульфенилхлорид следят по ГЖХ анализу на остаточный дисульфид. После полного превращения (99%) дициклогексилдисульфида в циклогексилсульфенилхлорид прекращают подачу хлора. Затем полученный раствор циклогексилсульфенилхлорида подают на стадию получения N-(циклогексилтио)фталимида.Example. a) 5.85 g of Na ₂ S (0.075 mol) is dissolved with vigorous stirring and boiling in 30 ml of water, 2.4 g (0.075 mol) of sulfur are added, and stirred while boiling until a homogeneous solution is obtained. A solution of 0.15 g of NaOH in 5 ml of water was added and the reaction mixture was kept at 95 ^° C for 0.5 h. Then, with stirring and boiling for 1 h, 11.85 g of chlorocyclohexane was added. After the addition of chlorocyclohexane, the mixture was stirred at reflux for 15 hours. The organic layer was separated from the aqueous layer, washed with water, incubated for 30 minutes at 100 ^° C / 40 mm Hg. 11.27 g of dicyclohexyl disulfide (98%) are obtained. The content of the main substance 96%
b) 40 ml of heptane (hexane or nefras), 6.3 g of dicyclohexyl disulfide are placed in a 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, capillary for passing chlorine and a calcium chloride tube, cooled to 0 ^° C and chlorine is passed with stirring. The chlorine feed rate is controlled by the reaction temperature. The conversion of dicyclohexyl disulfide to cyclohexyl sulfenyl chloride is monitored by GLC analysis for residual disulfide. After complete conversion (99%) of dicyclohexyl disulfide to cyclohexyl sulfenyl chloride, the flow of chlorine is stopped. Then, the resulting cyclohexyl sulfenyl chloride solution is fed to the step for producing N- (cyclohexylthio) phthalimide.

в) В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для пропускания хлора и хлоркальциевой трубкой помещают 8 г фталимида, водную или спиртовую щелочь, 20 мл гептана, 0.15 г тетраэтиламмоний бромистого, охлаждают до 5-10^oC и при перемешивании прикапывают раствор циклогексилсульфенихлорида в гептане, полученный на предыдущей стадии. После полного прикапывания раствора циклогексилсульфенилхлорида реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и осадок сушат. Получают 13.06 г (92%) N-(циклогексилтио)фталимида в виде бесцветных кристаллов (T_пл 92-93^oC) (содержание основного вещества 98%).c) In a 3-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, capillary for passing chlorine and a calcium chloride tube, 8 g of phthalimide, aqueous or alcoholic alkali, 20 ml of heptane, 0.15 g of tetraethylammonium bromide are placed, cooled to 5-10 ^o C and with stirring drop in the heptane solution of cyclohexyl sulfenichloride obtained in the previous step. After the cyclohexylsulphenyl chloride solution was completely added dropwise, the reaction mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Then the reaction mixture was filtered and the precipitate was dried. 13.06 g (92%) of N- (cyclohexylthio) phthalimide are obtained in the form of colorless crystals ( _mp 92-93 ^° C) (basic substance content 98%).

Пример 2. В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 8 г фталимида, водную щелочь, 20 мл гептана (или смесь углеводородов (нефрас), 0.15 г "Alikvat-336Э, охлаждают до 5-10^oC и при перемешивании прикапывают раствор циклогексилсульфенилхлорида в гептане, полученный на стадии б). После полного прикапывания раствора циклогексилсульфенилхлорида реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и осадок сушат. Получают 13,92 г (98%) N-(циклогексилтио)фталимида в виде бесцветных кристаллов (T_пл= 93-94^oC) (содержание основного вещества 98%).Example 2. In a 3-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 8 g of phthalimide, aqueous alkali, 20 ml of heptane (or a mixture of hydrocarbons (nefras), 0.15 g of Alikvat-336E, are cooled, cooled to 5-10 ^o C and at a solution of cyclohexylsulfenyl chloride in heptane, obtained in step b) is added dropwise with stirring, After the solution of cyclohexylsulfenyl chloride is completely added dropwise, the reaction mixture is stirred at the same temperature for 1 hour, then the reaction mixture is filtered and the precipitate is dried, 13.92 g (98%) of N- are obtained ( cyclohexylthio) phthalimide as colorless crystals (T _{p l} = 93-94 ^o C) (the content of the basic substance 98%).

Пример 3. В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 8 г фталимида, спиртовую щелочь (MeOH или EtOH), 20 мл гексана (или смесь углеводородов (нефрас), 0.1 г тетрабутиламмоний бромистого, охлаждают до 0 - -5^oC и при перемешивании прикапывают раствор циклогексилсульфенилхлорида в гексане, полученный на стадии б). После полного прикапывания раствора циклогексилсульфенилхлорида реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и осадок сушат. Получают 14.1 г (99% ) N-(циклогексилтио)фталимида в виде бесцветных кристаллов (T_пл 93-94^oC) (содержание основного вещества 98%).Example 3. In a 3-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 8 g of phthalimide, alcohol alkali (MeOH or EtOH), 20 ml of hexane (or a mixture of hydrocarbons (nefras), 0.1 g of tetrabutylammonium bromide are placed, are cooled to 0 - -5 ^o C and with stirring, add a solution of cyclohexyl sulfenyl chloride in hexane, obtained in stage b). After the cyclohexylsulphenyl chloride solution was completely added dropwise, the reaction mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Then the reaction mixture was filtered and the precipitate was dried. 14.1 g (99%) of N- (cyclohexylthio) phthalimide are obtained in the form of colorless crystals ( _mp 93-94 ^° C) (basic substance content 98%).

Пример 4. В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 8 г фталимида, раствор щелочи в 50%-ном водном спирте, 20 мл гексана (гептана или смесь углеводородов (нефрас)), 0.15 г тетрабутиламмоний хлористого, охлаждают до 0 -5^oC и при перемешивании прикапывают раствор циклогексилсульфенилхлорида в гексане, полученный на стадии б). После окончания прикапывания раствора циклогексилсульфенилхлорида реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и осадок сушат. Получают 14.0 г (98,5%) N-(циклогексилтио)фталимида в виде бесцветных кристаллов (T_пл=92-94^oC) (содержание основного вещества 98%).Example 4. In a 3-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 8 g of phthalimide, an alkali solution in 50% aqueous alcohol, 20 ml of hexane (heptane or a mixture of hydrocarbons (nefras)), 0.15 g of tetrabutylammonium chloride, are cooled, are cooled to 0 -5 ^o C and with stirring dropwise a solution of cyclohexyl sulfenyl chloride in hexane obtained in stage b). After the completion of the dropwise addition of the cyclohexyl sulfenyl chloride solution, the reaction mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Then, the reaction mixture was filtered and the precipitate was dried. Obtain 14.0 g (98.5%) of N- (cyclohexylthio) phthalimide in the form of colorless crystals (T _PL = 92-94 ^o C) (content of the main substance of 98%).

В примерах 2-4 стадии а) и б) ведут аналогично примеру 1. Отличие от примера 1 только на стадии в). In examples 2-4, stages a) and b) are carried out analogously to example 1. The difference from example 1 is only at stage c).

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет вести процесс без использования эмульгатора и увеличить целевого продукта в оптимальных условиях до 99% As can be seen from the above examples, the proposed method allows to conduct the process without the use of an emulsifier and to increase the target product under optimal conditions to 99%

Claims

The method of obtaining N- (cyclohexylthio) phthalimide of the formula

the interaction of cyclohexyl sulfenyl chloride and phthalimide in the presence of alkali, characterized in that they use cyclohexyl sulfenyl chloride obtained by reacting cyclohexyl chloride with a homogeneous solution of sodium sulfide and sulfur in an aqueous medium at a boiling point, followed by chlorination of the resulting dicyclohexyl disulfide in an organic solvent, and the process is conducted in the presence of water quaternary ammonium salt.