RU2084444C1 - Process for preparing alkyl ethers of o-or p- nitrophenols - Google Patents
Process for preparing alkyl ethers of o-or p- nitrophenols Download PDFInfo
- Publication number
- RU2084444C1 RU2084444C1 RU93025595A RU93025595A RU2084444C1 RU 2084444 C1 RU2084444 C1 RU 2084444C1 RU 93025595 A RU93025595 A RU 93025595A RU 93025595 A RU93025595 A RU 93025595A RU 2084444 C1 RU2084444 C1 RU 2084444C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrophenols
- alk
- nitrochlorobenzene
- alcohol
- liquid ammonia
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров орто- и пара-нитрофенолов общей формулы о- и п-O2NC6H4OAlk (1), где Alk CH3, C2H5, н-C3H7, н-C4H9 для пара-изомеров, Alk CH3 для орто-изомера, которые находят применение в производстве красителей, Фармацевтических препаратов, компонентов цветной фотографий, А также других материалов.The invention relates to a method for producing alkyl esters of ortho- and para-nitrophenols of the general formula o- and p-O 2 NC 6 H 4 OAlk (1), where Alk CH 3 , C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n- C 4 H 9 for para-isomers, Alk CH 3 for ortho-isomers, which are used in the manufacture of dyes, Pharmaceuticals, color photograph components, and other materials.
Алкиловые эфиры нитрофенолов (Alk CH3, C2H5 получают, в основном алкоксидехлорированием о- и п-нитрохлорбензолов действием соответствующего спирта в присутствии едких щелочей в среде того же спирта. Это наиболее практичные из известных способов, являющиеся аналогами заявляемому процессу. Основным недостатком этих способов является образование побочных продуктов. Так, например, при производстве о-нитроанизола параллельно с целевым продуктом образуется о-нитрофенол до 4 7% 2,2'-дихлоразо- и азоксибензолы до 1% Нами не обнаружены патентные сведения о получении C3-C4-алкиловых эфиров нитрофенолов реакцией алкоксидехлорирования. Известно, что с увеличением алкильного радикала алкоголята возрастает вклад восстановления нитросоединения в сравнении с алкоксидехлорированием, при этом для алкилов C3-C4 оно становится уже преобладающим. Вероятно, по этой причине в описанных методах синтеза н-пропокси- и н-бутокси-нитробензолов используется алкилирование нитрофенолята щелочного металла или серебра алкилгалогенидом, преимущественно бромидом или иодидом.Alkyl esters of nitrophenols (Alk CH 3 , C 2 H 5 are obtained mainly by alkoxydechlorination of o- and p-nitrochlorobenzenes by the action of the corresponding alcohol in the presence of caustic alkalis in the medium of the same alcohol. These are the most practical known methods that are analogous to the claimed process. The main disadvantage these methods is the formation of by-products, for example, in the production of o-nitroanisole, in parallel with the target product, o-nitrophenol up to 4 7% 2,2'-dichlorazo and azoxybenzenes up to 1% is formed We have not found patent information Nij of obtaining C 3 -C 4 alkyl esters of nitrophenols alkoksidehlorirovaniya reaction. It is known that with increasing alkyl radical alkoxide increases contribution nitro recovery versus alkoksidehlorirovaniem, wherein for alkyl C 3 -C 4 it becomes predominant. Probably for this Therefore, in the described methods for the synthesis of n-propoxy and n-butoxy nitrobenzenes, the alkali metal or silver nitrophenolate is alkylated with an alkyl halide, mainly bromide or iodide.
Таким образом, алкоксидехлорирование нитросоединений в спиртовых средах не является универсальным способом получения для C1-C4-алкиловых эфиров нитрофенолов.Thus, the alkoxydechlorination of nitro compounds in alcoholic media is not a universal way to obtain nitrophenols for C 1 -C 4 alkyl esters.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату аналогом является способ получения соединений (l, Alk CH3, C2H5, н-C3H7) алкоксидехлорированием п-нитрохлорбензола соответствующими алкоголятами натрия в среде жидкого аммиака. Процесс включает приготовление алкоголята натрия добавлением спирта к суспензии в жидком аммиаке амида натрия, который, в свою очередь, получают растворением металлического натрия в свободном от влаги жидком аммиаке в присутствии каталитических количеств Fe3+. К приготовленному алкоголяту натрия добавляют п-нитрохлорбензол (1/3 по молям к алкоксилирующему агенту) и выдерживают при перемешивании в течение 10 ч. (Alk CH3, C2H59 иди 24 ч. (Alk н-C3H7) При температуре от -33 до -40oC. Реакцию останавливают добавлением избытка хлористого аммония, испаряют аммиак, добавляют к остатку воду и диэтиловый эфир. Эфирный слой отделяют в делительной воронке, сушат прокаленным сернокислым магнием и отгоняют экстрагент. Выход продуктов составляет: n-O2NC6H4OCH3 93,3% n-O2NC6H4OC2H5 83. 4% n-O2NC6H4OC3H7-н 96%
Основными недостатками наиболее близкого аналога являются:
применение алкоголята натрия, приготовляемого с применением щелочного металла, т.е. неприемлемым для практического использования способом;
поддержание в реакционное массе низкой температуры в течение длительного времени, что предполагает применение специального аппаратуры;
использование ЛВЖ при выделении продуктов.The closest in technical essence and the achieved result analogue is a method for producing compounds (l, Alk CH 3 , C 2 H 5 , n-C 3 H 7 ) by alkoxydechlorination of p-nitrochlorobenzene with the corresponding sodium alkoxides in liquid ammonia. The process involves the preparation of sodium alcoholate by adding alcohol to a suspension of sodium amide in liquid ammonia, which, in turn, is obtained by dissolving sodium metal in moisture-free liquid ammonia in the presence of catalytic amounts of Fe 3+ . P-nitrochlorobenzene (1/3 mole to alkoxylating agent) was added to the prepared sodium alcoholate and kept under stirring for 10 hours (Alk CH 3 , C 2 H 5 9 or 24 hours (Alk n-C 3 H 7 ) At a temperature of from -33 to -40 o C. The reaction is stopped by adding excess ammonium chloride, ammonia is evaporated, water and diethyl ether are added to the residue.The ether layer is separated in a separatory funnel, dried with calcined magnesium sulfate and the extractant is distilled off. The yield of products is: nO 2 NC 6 H 4 OCH 3 93.3% nO 2 NC 6 H 4 OC 2 H 5 83.4% nO 2 NC 6 H 4 OC 3 H 7 -n 96%
The main disadvantages of the closest analogue are:
the use of sodium alcoholate prepared using an alkali metal, i.e. inappropriate for practical use;
maintaining a low temperature in the reaction mass for a long time, which involves the use of special equipment;
the use of flammable liquids in the selection of products.
Цель изобретения разработка универсального и экономичного способа получения алкиловых эфиров нитрофенолов. The purpose of the invention is the development of a universal and economical method for producing alkyl esters of nitrophenols.
Цель достигается способом получения соединений формулы (1), заключающимся в действии спирта и едкого натра на нитрохлорбензолы в среде жидкого аммиака при температуре окружающей среды. The goal is achieved by the method of obtaining compounds of formula (1), which consists in the action of alcohol and sodium hydroxide on nitrochlorobenzenes in liquid ammonia at ambient temperature.
Для достижения цели к смеси нитрохлорбензола, щелочи и трехкратного (по молям) количества спирта добавляют жидкий аммиак и перемешивают в герметичном сосуде при температуре окружающей среды в течение 5 12 ч. после чего аммиак отгоняют и к остатку добавляют воду. Затем отгоняют смесь спирта и воды, а горячий кубовый остаток фильтруют и расслаивают в делительной воронке. Органический слой представляет собой чистый целевой продукт, не требующий дополнительной очистки. To achieve the goal, liquid ammonia is added to a mixture of nitrochlorobenzene, alkali and a triple (in moles) amount of alcohol and stirred in a sealed vessel at ambient temperature for 5-12 hours, after which ammonia is distilled off and water is added to the residue. Then the mixture of alcohol and water is distilled off, and the hot bottoms are filtered and layered in a separatory funnel. The organic layer is a pure target product that does not require additional purification.
Отличительным признаком заявляемого способа от наиболее близкого аналоги является использование смеси спирта со щелочью в качестве алкоксилирующего агента при комнатной температуре. Возможность реализации заявляемого способа получения алкиловых эфиров нитрофенолов не являлась очевидной, поскольку не была известна эффективность смеси спирта и щелочи в среде жидкого аммиака в качестве реагента алкоксилирования. A distinctive feature of the proposed method from the closest analogues is the use of a mixture of alcohol with alkali as an alkoxylating agent at room temperature. The possibility of implementing the inventive method for producing alkyl ethers of nitrophenols was not obvious, since the effectiveness of a mixture of alcohol and alkali in liquid ammonia as an alkoxylation reagent was not known.
Поскольку аммиак и спирт после проведения процесса испаряют из реакционной массы, имеется возможность их регенерации и повторного использования. В заявляемом способе показано использование регенерированных спирта и аммиака при повторном проведении процесса без ущерба для качества получаемых соединений формулы (1). Since ammonia and alcohol evaporate from the reaction mass after the process, there is the possibility of their regeneration and reuse. In the inventive method, the use of regenerated alcohol and ammonia is shown during the repeated process without sacrificing the quality of the obtained compounds of formula (1).
По совокупности указанных обстоятельств заявляемый процесс представляется в высокой степени экономичным и малоотходным. Based on the totality of these circumstances, the claimed process seems highly economical and low-waste.
Пример 1. В аппарат из нержавеющей стали вместимостью 0,5 л, снабженный лопастной мешалкой, загружают 45 г метанола, 70,0 г п-нитрохролбензола и 21,0 г чешуированной гидроокиси натрия. Аппарат герметизируют, включают перемешивание и закачивают 123 г жидкого аммиака. Реакционную массу перемешивают в течение 12 ч. при температуре 10 20oC затем аммиак перегоняют в емкость, охлаждаемую до -50oC. К остатку добавляют 110 г воды и отгоняют смесь метанола и воды до температуры 98oC в парах, из которой метанол регенерируют ректификацией. Горячий (70 80oC) кубовый остаток фильтруют на обогреваемом друк-фильтре и расслаивают в обогреваемой воронке. Получают 65,0 г n-нитроанизола (выход 94,7% от теоретического) с содержанием основного вещества (СОВ) 99,8% по данным ГЖХ; т.пл. 49 53oC, лит.данные: 54oC.Example 1. In a stainless steel apparatus with a capacity of 0.5 l, equipped with a paddle stirrer, load 45 g of methanol, 70.0 g of p-nitrochrolbenzene and 21.0 g of flaked sodium hydroxide. The apparatus is sealed, included stirring and injected 123 g of liquid ammonia. The reaction mass is stirred for 12 hours at a temperature of 10 20 o C then ammonia is distilled into a container cooled to -50 o C. To the residue add 110 g of water and the mixture of methanol and water is distilled off to a temperature of 98 o C in vapors, from which methanol regenerate by distillation. Hot (70 80 o C) VAT residue is filtered on a heated Druk filter and layered in a heated funnel. Obtain 65.0 g of n-nitroanisole (yield 94.7% of theory) with a basic substance (SOW) content of 99.8% according to GLC; so pl. 49 53 o C, lit. data: 54 o C.
Пример 2. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 70,0 г п-нитрохлорбензола с использованием 22 г свежего и 23 г возвратного метанола, 31 г свежего и 92 г возвратного аммиака из предшествующих экспериментов за 12 ч. получают 66,3 г п-нитроанизола (выход 96,9% от теоретического) с СОВ 99,8% по данным ГЖХ; т.пл. 50,3oC.Example 2. The experiment is carried out similarly to that described in example 1. From 70.0 g of p-nitrochlorobenzene using 22 g of fresh and 23 g of return methanol, 31 g of fresh and 92 g of return ammonia from previous experiments, 66.3 g of p-nitroanisole are obtained in 12 hours (yield 96.9% of theoretical ) with SOW of 99.8% according to GC; so pl. 50.3 o C.
Пример 3. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 70,0 г о-нитрохлорбензола с использованием указанных в прим.1 количеств метанола, гидроокиси натрия и жидкого аммиака за 8 ч получают 66,2 г о-нитроанизола (выход 96,2% от теоретического) с СОВ 99,2% по данным ГЖХ; т.кристаллизации >9,4oC, лит. данные: 9,4oC, 9,5oC; nD 1,520, лит.данные: 1,560; r20 1,254 г/см3.Example 3. The experiment is carried out as described in example 1. Of the 70.0 g of o-nitrochlorobenzene, using the amounts of methanol, sodium hydroxide and liquid ammonia indicated in note 1, 66.2 g of o-nitroanisole are obtained in 8 hours (yield 96.2% of theory) with an SOW of 99.2% GLC data; crystallization> 9.4 o C, lit. data: 9.4 ° C; 9.5 ° C; n D 1,520, lit. data: 1,560; r 20 1.254 g / cm 3 .
Пример 4. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 70,0 о-нитрохлорбензола с использованием 26,3 свежего и 96,7 г возвратного аммиака, 22 г свежего и 23 г возвратного метанола за 8 ч. получают 66,0 г о-нитроанизола (выход 96,0 от теоретического) с СОВ 99,3% по данным ГЖХ; т.кристаллизации 9,8oC.Example 4. The experiment is carried out similarly to that described in example 1. From 70.0 o-nitrochlorobenzene using 26.3 fresh and 96.7 g of return ammonia, 22 g of fresh and 23 g of return methanol in 8 hours, 66.0 g of o-nitroanisole is obtained (yield 96.0 from theoretical) with SOV 99.3% according to GC; T. crystallization of 9.8 o C.
Пример 5. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1 Из 52,5 г п-нитрохлорбензола, 46,9 г этилового спирта и 15,8 г чешуированной гидроокиси натрия с использованием 102 г жидкого аммиака за 5 ч. получают 54,2 г n-нитрофенетола (выход 93,5% от теоретического) с СОВ 99,3% по данным ГЖХ; т. кристаллизации 54,3oC, лит. данные отсутствуют; т.пл. 53 56oC, лит. данные: 60,oC, 56 600C.Example 5. The experiment is carried out similarly to that described in example 1. Of 52.5 g of p-nitrochlorobenzene, 46.9 g of ethyl alcohol and 15.8 g of scaled sodium hydroxide using 102 g of liquid ammonia in 5 hours, 54.2 g of n -nitrophenetole (yield 93.5% of theoretical) with SOW 99.3% according to GLC; t. crystallization 54.3 o C, lit. no data available; so pl. 53 56 o C, lit. data: 60, o C, 56 60 0 C.
Пример 6. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 52,5 г n-нитрохлорбензола с использованием 24,5 г свежего и 22,4 г возвратного этанола, 25,5 г свежего и 76,7 г возвратного аммиака за 5 ч. получают 53,8 г n-нитрофенетола (выход 93,1% от теоретического) с СОВ 99,4% по данным ГЖХ; т.кристаллизации 55,4oC.Example 6. The experiment is carried out similarly to that described in example 1. From 52.5 g of n-nitrochlorobenzene using 24.5 g of fresh and 22.4 g of return ethanol, 25.5 g of fresh and 76.7 g of return ammonia in 5 hours, 53.8 g of n-nitrophenetole is obtained (yield 93 , 1% of theoretical) with SOW of 99.4% according to GLC; T. crystallization of 55.4 o C.
Пример 7. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 35,0 г n-нитрохлорбензола, 40,0 г н-пропанола и 10,5 г чешуированной гидроокиси натрия с использованием 70 г жидкого аммиака за 10 ч. получают 39,5 г n-нитро-н-пропоксибензола (выход 95,8% от теоретического) с СОВ 96,8% по данным ГЖХ. Example 7. The experiment is carried out similarly to that described in example 1. From 35.0 g of n-nitrochlorobenzene, 40.0 g of n-propanol and 10.5 g of scaled sodium hydroxide using 70 g of liquid ammonia in 10 hours, 39.5 g of n-nitro-n-propoxybenzene are obtained (yield 95, 8% of theoretical) with SOW 96.8% according to GLC.
Пример 8. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1 Из 52,5 г n-нитрохлорбензола, 73,6 г н-бутанола и 15,7 г чешуированной гидроокиси натрия с использованием 110 г жидкого аммиака за 10 ч. получают 54,8 г n-нитро-н-бутоксибензола (выход 83,5% от теоретического с СО 99% по данным ГЖХ. Example 8. The experiment is carried out similarly to that described in example 1. Of 52.5 g of n-nitrochlorobenzene, 73.6 g of n-butanol and 15.7 g of flaky sodium hydroxide using 110 g of liquid ammonia in 10 hours receive 54.8 g n-nitro-n-butoxybenzene (yield 83.5% of theoretical with CO 99% according to GLC.
Таким образом, предлагаемый способ получения алкиловых эфиров п- и о-нитрофенолов характеризуется следующими достоинствами:
универсальностью, поскольку по единой технологической схеме позволяет получать соединения формулы (1) с широким набором алкоксифрагментов (Alk C1- C4);
высокими выходами целевых продуктов, сопоставимыми с таковыми для процессах в спиртовых средах для Alk CH3, и более высокими для Alk C2H5, широко используемых в практике, но при более высоком качестве указанных продуктов;
по сравнению с наиболее близким аналогом повышением температуры проведения процесса до температуры окружающей среды, исключением щелочного металла и ЛВЖ.Thus, the proposed method for the production of alkyl esters of p- and o-nitrophenols is characterized by the following advantages:
universality, since according to a single technological scheme it allows to obtain compounds of the formula (1) with a wide range of alkoxy fragments (Alk C 1 - C 4 );
high yields of target products, comparable with those for processes in alcoholic media for Alk CH 3 , and higher for Alk C 2 H 5 , which are widely used in practice, but with higher quality of these products;
in comparison with the closest analogue, an increase in the temperature of the process to ambient temperature, with the exception of alkali metal and flammable liquids.
Claims (1)
где при R1 NO2, R2 H, AlK CH3;
при R1 H, R2 NO2, AlK CH3, C2H5, H C3H7, H C4H9,
исходя из нитрохлорбензола и спирта в среде жидкого аммиака в присутствии соединения натрия, отличающийся тем, что соответствующий нитрохлорбензол подвергают взаимодействию с соответствующим спиртом в присутствии гидроксида натрия при комнатной температуре.The method of producing alkyl esters of o - or p-nitrophenols of the General formula
where at R 1 NO 2 , R 2 H, AlK CH 3 ;
at R 1 H, R 2 NO 2 , AlK CH 3 , C 2 H 5 , HC 3 H 7 , HC 4 H 9 ,
starting from nitrochlorobenzene and alcohol in liquid ammonia in the presence of a sodium compound, characterized in that the corresponding nitrochlorobenzene is reacted with the corresponding alcohol in the presence of sodium hydroxide at room temperature.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93025595A RU2084444C1 (en) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | Process for preparing alkyl ethers of o-or p- nitrophenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93025595A RU2084444C1 (en) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | Process for preparing alkyl ethers of o-or p- nitrophenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93025595A RU93025595A (en) | 1996-02-27 |
| RU2084444C1 true RU2084444C1 (en) | 1997-07-20 |
Family
ID=20141186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93025595A RU2084444C1 (en) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | Process for preparing alkyl ethers of o-or p- nitrophenols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2084444C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100368377C (en) * | 2006-06-19 | 2008-02-13 | 常州市佳森化工有限公司 | Tech. of producing ortho nitro methyl-phenoxide para nitro methyl-phenoxide and meta nitro chlorobenzene from chlorobenzene |
-
1993
- 1993-04-28 RU RU93025595A patent/RU2084444C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CA, 1988, 108, 74980q. Штарк А.А. и др. ЖОрХ, 1982, 18, N 11, с. 2321. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100368377C (en) * | 2006-06-19 | 2008-02-13 | 常州市佳森化工有限公司 | Tech. of producing ortho nitro methyl-phenoxide para nitro methyl-phenoxide and meta nitro chlorobenzene from chlorobenzene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| O'Connor et al. | Some aspects of palladium-catalyzed reactions of aryl and vinylic halides with conjugated dienes in the presence of mild nucleophiles | |
| US4399300A (en) | Method of preparing malonic acid dialkyl esters | |
| RU2084444C1 (en) | Process for preparing alkyl ethers of o-or p- nitrophenols | |
| CN113788766A (en) | Preparation method of atorvastatin calcium intermediate | |
| US4123451A (en) | Preparation of esters | |
| RU2259996C2 (en) | New method for preparing $$$-(2,4-disulfophenyl)-n-tertiary-butyl nitrone and its pharmacologically acceptable salts | |
| EP1154980B1 (en) | Method for producing symmetrical and asymmetrical carbonates | |
| JPS5810368B2 (en) | Production method of methylheptenone | |
| RU2106345C1 (en) | Method of preparing 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone | |
| KR100286639B1 (en) | Process for preparing iopromide | |
| JPS6032740A (en) | Production of o-benzylphenol | |
| CN1699367A (en) | Process for synthesis of dinitrotetraoxadiazaisowurzitane (dtiw) | |
| CA1052815A (en) | Precipitation of sodium benzoate | |
| RU2802290C1 (en) | Method for producing n,n-dimethylhydrazenium triiodide | |
| JPS5946255A (en) | Preparation of 2-alkoxymethylene-3,3-dialkoxy- propanenitriles | |
| SU1625883A1 (en) | Method of obtaining of oxides of tertiary arsines | |
| US4376730A (en) | Preparation of p-aminoazo-benzene from aniline | |
| JP3029730B2 (en) | Production method of primary nitric acid nitrile | |
| RU2035447C1 (en) | Method of synthesis of 2,6-difluoro-n-alkylbenzenes | |
| SU910638A1 (en) | Process for producing sodium salts of ch-acids | |
| US3714267A (en) | Process for the nitrosation of m-cresol | |
| NL7907113A (en) | PROCESS FOR PREPARING A DISPERSION OF AN ALKALY HYDROXIDE AND USING IT AS A REACTION MEDIUM. | |
| JP4825969B2 (en) | Method for producing tertiary alcohol | |
| SU445648A1 (en) | Method for producing amino glycols of diacetylene range | |
| JP3029731B2 (en) | Method for producing primary chrysanthemic nitrile |