RU2080687C1

RU2080687C1 - Method for clearing surface of semiconductor plates

Info

Publication number: RU2080687C1
Application number: RU95109629A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Дерюгин; А.А. Галаев; Н.В. Комарова; С.К. Коровин; С.А. Панаева; Н.Н. Усов
Original assignee: Акционерное общество Научно-производственное предприятие "Сапфир"
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 1997-05-27
Also published as: RU95109629A

Abstract

FIELD: microelectronics. SUBSTANCE: method involves immersion of semiconductor plates in water solution of sulfate maleic anhydride which concentration is 0.1-10 percents by weight and subsequent processing in this solution for 10-15 minutes under temperature of 60-80 C. EFFECT: increased efficiency of clearing, non-toxic processing, environment protection, increased good-to- bad ratio.

Description

Предлагаемый способ предназначен для очистки поверхности полупроводниковых пластин, в частности, пластин кремния (Si) и арсенида галлия (GaAs) в процессах производства разных классов полупроводниковых приборов: дискретных (диодов, транзисторов, варикапов, варакторов, источников света и т.д.) а также интегральных схем (ИС) разных классов и технологий (МОП, КМОП, биполярных и других). The proposed method is intended for cleaning the surface of semiconductor wafers, in particular silicon wafers (Si) and gallium arsenide (GaAs) in the production processes of different classes of semiconductor devices: discrete (diodes, transistors, varicaps, varactors, light sources, etc.) a also integrated circuits (ICs) of different classes and technologies (MOS, CMOS, bipolar and others).

Широко известны способы очистки поверхности полупроводниковых пластин в растворах и смесях кислот и щелочей. Widely known methods for cleaning the surface of semiconductor wafers in solutions and mixtures of acids and alkalis.

Известен, например, способ очистки пластин Si в процессе производства ИС, который состоит в последовательном погружении Si в нагретую серную и азотную кислоты, а затем в плавиковую кислоту [1]
Недостатком этого способа является использование высокотоксичных растворов, которые сами могут быть источником загрязнения полупроводниковой поверхности ионами металлов, что в свою очередь отрицательно влияет на электрические параметры приборов.Known, for example, is a method of cleaning Si wafers in the process of manufacturing IP, which consists in sequentially immersing Si in heated sulfuric and nitric acids, and then in hydrofluoric acid [1]
The disadvantage of this method is the use of highly toxic solutions, which themselves can be a source of contamination of the semiconductor surface with metal ions, which in turn negatively affects the electrical parameters of the devices.

Известен также способ изготовления ИС на Si с высокой плотностью элементов, который включает операцию очистки поверхности Si в базовом растворе, содержащем перекись водорода, гидроокись аммония, гидроокись натрия [2]
Недостатком этого способа является наличие в базовом растворе ионов металлов, особенно Na⁺ и К⁺, которые адсорбируются на поверхности Si и ухудшают электрические параметры приборов.There is also a method of manufacturing ICs on Si with a high density of elements, which includes the operation of cleaning the Si surface in a base solution containing hydrogen peroxide, ammonium hydroxide, sodium hydroxide [2]
The disadvantage of this method is the presence in the base solution of metal ions, especially Na ⁺ and K ⁺ , which are adsorbed on the Si surface and worsen the electrical parameters of the devices.

Известный способ очистки пластин GaAs заключается в погружении и последующей обработке пластин GaAs в растворе состава Н₂О₂ Н₂SO₄ Н₂О 1:18:1 [3]
Недостатками этого способа являются те же недостатки, что и в способах [1] и [2]
Известен и широко применяется в отечественном производстве полупроводниковых приборов на Si способ очистки кремниевых пластин [4] который состоит в погружении и последующей обработке пластин в следующих растворах состава Н₂О₂ NH₄OH HNO₃ 1:1:1 или Н₂О₂ Н₂SО₄ 1:3.A known method of cleaning GaAs wafers consists in immersion and subsequent processing of GaAs wafers in a solution of the composition H ₂ O ₂ H ₂ SO ₄ H ₂ O 1: 18: 1 [3]
The disadvantages of this method are the same disadvantages as in the methods [1] and [2]
Known and widely used in the domestic manufacture of semiconductor devices on Si is the method of cleaning silicon wafers [4] which consists in immersing and subsequent processing of the wafers in the following solutions of the composition H ₂ O ₂ NH ₄ OH HNO ₃ 1: 1: 1 or H ₂ O ₂ N ₂ SO ₄ 1: 3.

Этот способ выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения и имеет те же недостатки, что и предыдущие способы. This method is selected as a prototype of the present invention and has the same disadvantages as the previous methods.

Кроме перечисленных выше недостатком прототипа и аналогов является то, что кроме очистки поверхности полупроводника происходит его стравливание, что очень нежелательно, так как оно приводит к возникновению поверхностного рельефа и выявлению скрытых дефектов полупроводника, отрицательно влияющих на электрические параметры приборов. In addition to the aforementioned disadvantage of the prototype and analogues is that in addition to cleaning the surface of the semiconductor, it is etched, which is very undesirable, since it leads to the appearance of a surface relief and the identification of latent defects of the semiconductor that negatively affect the electrical parameters of the devices.

Целью изобретения является устранение недостатков прототипа, то есть разработка такого способа очистки поверхности полупроводниковых пластин в процессе производства полупроводниковых приборов, который позволял бы эффективно очищать ее от загрязняющих примесей, обеспечивал бы нетоксичность технологических операций, ресурсосбережение (исключение дорогостоящих минеральных кислот и растворов), охрану окружающей среды и повышение выхода годных выпускаемых изделий. The aim of the invention is to eliminate the disadvantages of the prototype, that is, the development of such a method of cleaning the surface of semiconductor wafers in the manufacturing process of semiconductor devices, which would effectively clean it of contaminants, would ensure non-toxicity of technological operations, resource saving (elimination of expensive mineral acids and solutions), environmental protection environment and increase the yield of manufactured products.

Это достигается в способе очистки поверхности полупроводниковых пластин при производстве полупроводниковых приборов, в том числе приборов на Si, GaAs и других материалах, путем погружения пластин в раствор с последующей обработкой в нем, отличающийся тем, что в качестве раствора используют водный раствор сульфомалеинового ангидрида (СМА) с концентрацией последнего от 0,1 до 10 мас. и обработку проводят от 10 до 15 мин при температуре от 60 до 80^oС.This is achieved in a method for cleaning the surface of semiconductor wafers in the manufacture of semiconductor devices, including devices based on Si, GaAs and other materials, by immersing the wafers in a solution followed by processing in it, characterized in that an aqueous solution of sulfomaleic anhydride (CMA) is used as the solution ) with a concentration of the latter from 0.1 to 10 wt. and processing is carried out from 10 to 15 minutes at a temperature of from 60 to 80 ^o C.

СМА, являющийся органическим соединением, получают взаимодействием малеинового ангидрида с трехокисью серы. Это соединение нетоксично. SMA, which is an organic compound, is produced by reacting maleic anhydride with sulfur trioxide. This compound is non-toxic.

Применяемый состав раствора, содержащий воду и СМА, обладает высокой очищающей способностью по отношению к поверхности полупроводниковых материалов вследствие того, что СМА образует с ионами металлов переменной валентности, загрязняющими полупроводниковую поверхность, водорастворимые соединения, которые согласно своей конформации не адсорбируются на поверхности материалов, в частности полупроводниковых. The applied composition of the solution containing water and SMA has a high cleaning ability with respect to the surface of semiconductor materials due to the fact that SMA forms with water ions of variable valence polluting the semiconductor surface, water-soluble compounds that, according to their conformation, are not adsorbed on the surface of materials, in particular semiconductor.

Этот механизм очистки принципиально отличается от механизма очистки пластин в способе прототипе, а также способах аналогах. This cleaning mechanism is fundamentally different from the mechanism for cleaning the plates in the prototype method, as well as analogue methods.

Выбранный диапазон содержания СМА в растворе, а также временной и температурный диапазоны обработки полупроводниковых пластин в этом растворе определены экспериментально на основании результатов исследования кремниевых варикапных и МОП-структур. The selected range of SMA content in the solution, as well as the time and temperature ranges of processing semiconductor wafers in this solution, were determined experimentally based on the results of studies of silicon varicap and MOS structures.

Предлагаемый способ был осуществлен на операциях очистки поверхности кремния, определяющих электрические параметры приборов, при изготовлении варикапов и МОП ИС в стандартном для производства технологическом маршруте. Очистку проводили перед высокотемпературными операциями (окисление, диффузия бора и фосфора) и после вакуумных процессов (ионная имплантация и нанесение омических контактов). The proposed method was carried out on operations to clean the surface of silicon, which determine the electrical parameters of the devices, in the manufacture of varicaps and MOS ICs in the standard production route. The cleaning was carried out before high-temperature operations (oxidation, diffusion of boron and phosphorus) and after vacuum processes (ion implantation and the application of ohmic contacts).

Для изготовления варикапных структур использовали крем ниевые эпитаксиальные структуры

, для получения МОП-структур пластины монокристаллического кремния КДБ20.Silicon epitaxial structures were used to make varicap structures.

, to obtain MOS structures of a single-crystal silicon wafer KDB20.

Исходными материалами для раствора является вода водопроводная ГОСТ 2874-82 и СМА ТУ 38.507-63-0268-92. СМА представляет собой прозрачную маслянистую жидкость желтоватого цвета, нетоксичную (4-ый класс опасности), без запаха. The starting materials for the solution are tap water GOST 2874-82 and СМА ТУ 38.507-63-0268-92. SMA is a clear, oily yellowish liquid, non-toxic (4th hazard class), odorless.

Раствор приготавливали следующим образом: ингредиенты отмеривали в нужных частях по массе, затем СМА соединяли с водой при комнатной температуре и тщательно перемешивали любым способом. После этого раствор был готов к употреблению. Срок хранения раствора не ограничен. The solution was prepared as follows: the ingredients were measured in the right parts by weight, then the MCA was combined with water at room temperature and thoroughly mixed in any way. After that, the solution was ready for use. The shelf life of the solution is not limited.

Исследовали пять вариантов раствора с разным содержанием ингредиентов с содержанием в 100 мас.ч. раствора СМА, мас.ч. 0,1; 1; 2; 10; 20. Five variants of a solution with different contents of ingredients with a content of 100 parts by weight were investigated. CMA solution, parts by weight 0.1; one; 2; ten; twenty.

В рабочую ванну заливали приготовленный раствор, затем его подогревали любым способом до нужной температуры. The prepared solution was poured into the working bath, then it was heated in any way to the desired temperature.

Были выбраны режимы подогрева 30; 50; 60; 70; 80; 100^oС.Warm up modes 30 were selected; fifty; 60; 70; 80; 100 ^o C.

Затем в нагретый раствор погружали пластины кремния, закрепленные любым способом, например, в обычной кассете. Then, silicon wafers fixed in any way, for example, in a conventional cassette, were immersed in a heated solution.

Время выдержки выбирали в зависимости от операций, проводимых до и после очистки: 5; 10; 12; 15; 30 мин. The exposure time was chosen depending on the operations carried out before and after cleaning: 5; ten; 12; 15; 30 min.

По истечении выбранного времени кассету с пластинами вынимали из раствора и далее передавали на известные технологические операции: промывку в деионизованной воде, сушку и проводили оценку чистоты поверхности кремниевых пластин. After the selected time, the cartridge with the plates was removed from the solution and then transferred to known technological operations: washing in deionized water, drying and assessing the surface cleanliness of the silicon wafers.

Оценку чистоты поверхности проводили прямым аналитическим методом - посредством вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС) и по измерению параметров, наиболее чувствительных к наличию на поверхности загрязняющих ионов металлов и механических частиц. The surface cleanliness was assessed by the direct analytical method - by means of secondary ion mass spectroscopy (SIMS) and by measuring the parameters most sensitive to the presence of contaminating metal ions and mechanical particles on the surface.

Критерием оценки качества очистки поверхности в технологии изготовления варикапных структур выбрана величина обратного тока структур, которая для варикапов типа КВ122 не должна превышать 20 нА при обратном напряжении 32 В. The criterion for assessing the quality of surface cleaning in the technology of manufacturing varicap structures is the value of the reverse current of structures, which for varicaps of the KV122 type should not exceed 20 nA at a reverse voltage of 32 V.

Критериями оценки качества очистки поверхности при изготовлении МОП структур выбраны термополевая стабильность и величина плотности дефектов в подзатворном диэлектрике. The criteria for assessing the quality of surface cleaning during the fabrication of MOS structures were chosen to be the field-stability and the density of defects in the gate dielectric.

Прямые измерения чистоты поверхности пластин посредством ВИМС показали, что наличие ионов щелочных металлов (Na⁺, К⁺) на поверхности кремния после очистки ее предлагаемым способом в растворах СМА в 10-100 раз меньше, чем после очистки традиционными способами в общепринятых растворах кислот и их смесей.Direct measurements of the surface cleanliness of the plates by means of SIMS showed that the presence of alkali metal ions (Na ⁺ , K ⁺ ) on the silicon surface after cleaning it with the proposed method in MCA solutions is 10-100 times less than after cleaning by conventional methods in conventional acid solutions and their mixtures.

Эксперименты показали, что на полупроводниковых структурах для варикапов типа КВ122 токи утечки не превышают 10 нА при обратном напряжении 32 В (меньше нормы в 2 раза), что в 5-10 раз меньше токов утечки на структурах, полученных при использовании традиционных методов очистки кремния. The experiments showed that on semiconductor structures for varicaps of type KV122, the leakage currents do not exceed 10 nA at a reverse voltage of 32 V (2 times less than the norm), which is 5-10 times less than the leakage currents on structures obtained using traditional methods of silicon purification.

Для оценки качества очистки поверхности кремниевых пластин в МОП-технологии ИС были проведены измерения термополевой стабильности МОП-структур с помощью вольтфарадных характеристик. To assess the quality of cleaning the surface of silicon wafers in the MOS IP technology, measurements of the thermal field stability of MOS structures were carried out using capacitance-voltage characteristics.

Термополевая стабильность МОП-структур с очисткой пластин кремния по предлагаемому способу в растворе СМА в 2,5 раза выше, чем у МОП-структур, полученных с использованием традиционных способов очистки поверхности кремния. Thermal field stability of MOS structures with cleaning silicon wafers according to the proposed method in an SMA solution is 2.5 times higher than that of MOS structures obtained using traditional methods for cleaning a silicon surface.

Оценку качества очистки поверхности кремния в МОП-структуре также проводили путем измерения плотности дефектов в термическом окисле кремния, служащего подзатворным диэлектриком, "пузырьковым" методом. The quality of cleaning the silicon surface in the MOS structure was also evaluated by measuring the density of defects in thermal silicon oxide, which serves as a gate dielectric, using the "bubble" method.

Этот метод показал, что дефектность окисла на пластинах кремния после очистки поверхности по предлагаемому способу в 1,5-2 раза ниже, чем после очистки традиционными способами. This method showed that the defectiveness of the oxide on the silicon wafers after cleaning the surface of the proposed method is 1.5-2 times lower than after cleaning by traditional methods.

Таким образом эксперименты показали, что очистка поверхности кремния в производстве полупроводниковых приборов предлагаемым способом в 5-10 раз эффективнее традиционных способов. Thus, the experiments showed that cleaning the surface of silicon in the production of semiconductor devices by the proposed method is 5-10 times more efficient than traditional methods.

Очистку поверхности кремния производили при различных сочетаниях процентного содержания СМА в растворе, разных температурных режимах и времени обработки, указанных выше по тексту. The surface of silicon was cleaned with various combinations of the percentage of SMA in solution, different temperature conditions and processing times indicated above.

Результаты экспериментов показали, что все исследованные растворы при всех выбранных значениях температуры и времени обработки действуют очищающе. The results of the experiments showed that all the investigated solutions for all selected values of temperature and processing time have a cleansing effect.

Однако наиболее эффективно и рационально использование предлагаемого способа при содержании СМА в растворе от 0,1 до 10 мас. при температуре обработки от 60 до 80^oС и времени обработки от 10 до 15 мин, в частности:
а) для очистки поверхности пластин кремния перед окислением и термодиффузионными операциями наиболее эффективным является использование раствора с содержанием 2 мас. СМА при температуре 80^oС в течение 15 мин;
б) для очистки поверхности пластин кремния после ионной имплантации наиболее эффективно использование раствора с содержанием 5 мас. СМА при температуре 70^oС в течение 12 мин;
в) для очистки поверхности пластин кремния после нанесения омических контактов наиболее эффективно использование раствора с содержанием 10 мас. СМА при температуре 60^oС в течение 10 мин.However, the most efficient and rational use of the proposed method with the content of SMA in solution from 0.1 to 10 wt. at a processing temperature of from 60 to 80 ^o C and a processing time of 10 to 15 minutes, in particular:
a) for cleaning the surface of silicon wafers before oxidation and thermal diffusion operations, the most effective is the use of a solution containing 2 wt. SMA at a temperature of 80 ^o C for 15 min;
b) to clean the surface of silicon wafers after ion implantation, the most effective use of a solution containing 5 wt. SMA at a temperature of 70 ^o C for 12 min;
c) for cleaning the surface of silicon wafers after applying ohmic contacts, it is most effective to use a solution with a content of 10 wt. SMA at a temperature of 60 ^o C for 10 minutes

Предложенный способ также эффективен для очистки пластин арсенида галлия и других полупроводниковых материалов, не требует специального оборудования, прост и может быть неоднократно использован в процессе изготовления как дискретных полупроводниковых приборов, так и ИС, взамен традиционных химических операций очистки поверхности полупроводниковых материалов. The proposed method is also effective for cleaning wafers of gallium arsenide and other semiconductor materials, does not require special equipment, is simple and can be repeatedly used in the manufacturing process of both discrete semiconductor devices and ICs, instead of traditional chemical operations for cleaning the surface of semiconductor materials.

К преимуществам предложенного способа относится также то, что раствор для очистки используют в количествах, на порядок меньших, чем в случае использования стандартных растворов (кислотных и щелочных) и один и тот же приготовленный раствор может быть применен многократно с достаточной эффективностью очистки поверхности полупроводников. The advantages of the proposed method also include the fact that the cleaning solution is used in amounts an order of magnitude smaller than in the case of using standard solutions (acidic and alkaline) and the same prepared solution can be applied repeatedly with sufficient cleaning efficiency of the surface of semiconductors.

Claims

A method of cleaning the surface of semiconductor wafers by immersing the wafers in a solution followed by processing in it, characterized in that an aqueous solution of sulfomaleic anhydride with a concentration of the latter from 0.1 to 10 wt. and processing is carried out from 10 to 15 minutes at a temperature of from 60 to 80 ^o C.