Изобретение относится к химической технологии переработки природных материалов, в частности к переработке панцирей краба с получением хитозана как сорбента и использование его как основы сорбентов, к которым прививают определенные ионогенные группы. The invention relates to chemical technology for processing natural materials, in particular to the processing of crab shells to produce chitosan as a sorbent and its use as the basis of sorbents to which certain ionogenic groups are grafted.
Известен способ получения хитозана, включающий декальцинирование 3,5% раствором соляной кислоты перемолотых панцирей краба при соотношении Т:Ж=1:4 и температуре 20oС, удаление жиров экстракцией в уксусно-этиловом эфире при температуре 30oС. Следующей стадией процесса является проведение депротеинизации 3,5% гидроксидом натрия при температуре 25oС в течение 24 часов. Далее проводят деацитилирование 50% раствором гидроксида натрия при температуре 80 96oС в течение 15 30 минут. Полученный в результате продукт промывают и сушат при 80oС [1]
Недостатками известного способа является невысокая степень деацитилирования, составляющая 56 70% что свидетельствует о невысоком качестве продукта. Кроме того, в полученном хитозане имеется высокое содержание минеральных примесей и белка. Процесс периодический, а поэтому производительность процесса невысокая. Выход хитозана составляет 70% от получаемого в процессе хитина.A known method of producing chitosan, including decalcification with a 3.5% hydrochloric acid solution of ground crab shells at a ratio of T: W = 1: 4 and a temperature of 20 o C, fat removal by extraction in ethyl acetate at a temperature of 30 o C. The next stage of the process is deproteinization of 3.5% sodium hydroxide at a temperature of 25 o C for 24 hours. Next, deacylation is carried out with a 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 80 96 o C for 15 to 30 minutes. The resulting product is washed and dried at 80 o C [1]
The disadvantages of this method is the low degree of deacylation, which is 56 to 70%, which indicates a low quality product. In addition, the resulting chitosan has a high content of mineral impurities and protein. The process is periodic, and therefore the productivity of the process is low. The yield of chitosan is 70% of the chitin obtained in the process.
Известным способом нельзя получить хитозан с высокой молекулярной массой (длинной полимерной цепью). In a known manner it is impossible to obtain chitosan with a high molecular weight (long polymer chain).
Для устранения указанных недостатков предложен следующий способ получения хитозана, включающий измельчение хитинсодержащего сырья, декальцинирование соляной кислотой концентрацией 1 5% депротенизацию гидроксидом натрия концентрацией 1 5% деацетилирование гидроксидом натрия, отделение хитозана от маточного раствора, промывку и сушку, при этом перед декальцинированием готовят водную суспензию измельченного хитинсодержащего сырья при Т:Ж=1:5 и обрабатывают ее гидроксидом натрия концентрацией 1 4% при температуре 50 - 60oС в течение 1 3 часов, декальцинирование ведут в две стадии, на первой стадии процесс ведут при температуре 25 30oС и концентрации соляной кислоты 2 4% в течение 1 3 часов, промывают водой полученную твердую фазу при температуре 40 60oС и проводят вторую стадию декальцинирования при температуре 30 35oС и концентрации соляной кислоты 2 4% в течение 1 3 часов, депротенизацию ведут в две стадии при температуре 50 70oС гидроксидом натрия, концентрацией 25% в течение 1 - 3 часов и между стадиями осуществляют промывку твердой фазы водой, перед деацетилированием проводят отбеливание твердой фазы перекисью водорода или гипохлоритом натрия при температуре 40 60oС в течение 30 минут, промывают, проводят дополнительное декальцинирование при температуре 20 35oС в течение 1 2 часов соляной кислотой концентрацией 2 4% промывают и обезвоживают гидроксидом натрия концентрацией 52% в течение 30 минут, деацетилирование ведут при температуре 80 90oС в течение 3 часов гидроксидом натрия концентрацией 52%
Заявленный способ предполагает увеличение числа стадий, благодаря чему удается вести обработку панциря с постепенным удалением пептидов и карбоната кальция в более мягких условиях и сохранить структуру хитина и хитозана. В качестве природного хитинсодержащего сырья можно использовать, например, панцири морского краба. Панцири краба размельчают, обычно используют фракцию (+5) (-0,5) мм, загружают в реактор и обрабатывают раствором гидроксида натрия. В реакторе используют водную суспензию молотого панциря с соотношением Т: Ж= 1: 5. Низкая концентрация гидроксида натрия 1 4% и время обработки 1 3 часа обеспечивает гидролиз белков в мягких условиях и облегчают доступ хлористого водорода к карбонату кальция, содержащемуся в чешуйках панциря.To eliminate these drawbacks, the following method of producing chitosan is proposed, including grinding chitin-containing raw materials, decalcification with hydrochloric acid at a concentration of 1 5% deprotenization with sodium hydroxide at a concentration of 1 5% deacetylation with sodium hydroxide, separation of chitosan from the mother liquor, washing and drying, while an aqueous suspension is prepared before decalcification crushed chitin-containing raw materials at T: W = 1: 5 and treated with sodium hydroxide concentration of 1 4% at a temperature of 50 - 60 o C for 1 3 hours, decalcification is carried out in two stages, at the first stage the process is carried out at a temperature of 25-30 o C and a concentration of hydrochloric acid of 2 4% for 1 3 hours, the solid phase obtained is washed with water at a temperature of 40 60 o C and a second stage of decalcification is carried out at a temperature of 30 35 o C and a concentration of hydrochloric acid 2 4% for 1 3 hours, deprotenization is carried out in two stages at a temperature of 50 70 o With sodium hydroxide, a concentration of 25% for 1 to 3 hours, and between the stages, the solid phase is washed with water, before deacetylation is carried out whitening solid phase hydrogen peroxide or sodium hypochlorite at a temperature of 40 60 o C for 30 minutes, washed, conduct additional decalcification at a temperature of 20 35 o C for 1 2:00 hydrochloric acid concentration of 2 4% washed and dewatered sodium hydroxide concentration of 52% for 30 minutes, deacetylation is carried out at a temperature of 80 90 o C for 3 hours with sodium hydroxide concentration of 52%
The claimed method involves an increase in the number of stages, due to which it is possible to process the shell with the gradual removal of peptides and calcium carbonate under milder conditions and maintain the structure of chitin and chitosan. As natural chitin-containing raw materials, for example, shells of sea crab can be used. Crab shells are crushed, usually a fraction of (+5) (-0.5) mm is used, loaded into the reactor and treated with a solution of sodium hydroxide. An aqueous suspension of ground shell with a ratio of T: W = 1: 5 is used in the reactor. A low concentration of sodium hydroxide of 1–4% and a processing time of 1–3 hours ensures protein hydrolysis under mild conditions and facilitates the access of hydrogen chloride to calcium carbonate contained in the shell flakes.
Процесс декальцинирования проходит в две стадии, первая стадия идет при концентрации соляной кислоты 2 4% и времени 1 3 часа. Если проводить процесс в две стадии, то удается избежать бурного вспенивания реакционной массы при одноразовом воздействии больших количеств хлористого водорода. Процесс депротеинизации также идет в две стадии, каждая стадия идет в течение 1 3 часов при температуре 50 70oС, концентрация гидроксида натрия на каждой стадии 2 5% Такое проведение депротеинизации позволяет осуществить дробное воздействие щелочи на содержащийся в чешуйках белок и добиться более полного его извлечения. В результате получаем хитин-белковый комплекс.The decalcification process takes place in two stages, the first stage occurs at a concentration of hydrochloric acid of 2 4% and a time of 1 3 hours. If the process is carried out in two stages, then it is possible to avoid violent foaming of the reaction mass during a single exposure to large quantities of hydrogen chloride. The process of deproteinization also proceeds in two stages, each stage lasts for 1 3 hours at a temperature of 50 ° -70 ° C, the concentration of sodium hydroxide at each stage is 2.5%. Such deproteinization allows fractional exposure of the alkali to the protein contained in the flakes and to achieve a more complete extraction. The result is a chitin-protein complex.
Отбеливание твердой фазы проводят введением в суспензию перекиси водорода или гипохлорита натрия. Отбеливание ведут в течение 30 минут при температуре 40 60oС. В результате отбеливания хитин приобретает белый цвет. После чего проводят дополнительную стадию декальцинирования при температуре 20 - 35oС в течение 1 2 часов соляной кислотой концентрацией 2 4% Стадия позволяет убрать остаток СаCO3 и получить хитин с минимальным содержанием золы.Solid phase bleaching is carried out by introducing a suspension of hydrogen peroxide or sodium hypochlorite. Bleaching is carried out for 30 minutes at a temperature of 40-60 o C. As a result of bleaching, chitin becomes white. Then carry out an additional stage of decalcification at a temperature of 20 - 35 o C for 1 2 hours with hydrochloric acid at a concentration of 2 4%. The stage allows you to remove the residue CaCO 3 and get chitin with a minimum ash content.
После чего следует стадия промывки, перед деацетилированием проводят обезвоживание гидроксидом натрия концентрацией 52% в течение 30 минут, а деацетилирование ведут при температуре 80 90oС в течение 3 часов гидроксидом натрия концентрацией 52% в результате чего получают высококачественный хитозан.After which there is a washing stage, before deacetylation, dehydration is carried out with sodium hydroxide concentration of 52% for 30 minutes, and deacetylation is carried out at a temperature of 80 90 o C for 3 hours with sodium hydroxide concentration of 52%, resulting in high-quality chitosan.
Пример. Панцири камчатского краба подвергают измельчению в шаровой мельнице до получения 90% частиц фракции (+5) (-0,5) мм. Из измельченного панциря в количестве 40 кг готовят водную суспензию при соотношении твердого и жидкого, равного 1:5, полученную суспензию нагревают до 55oС и обрабатывают раствором гидроксида натрия с концентрацией 3% Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов, поддерживая указанную температуру. После окончания выдержки удаляют маточный раствор, промывают водную фазу и проводят декальцинирование в две стадии: к твердой фазе добавляют 270 л 2,5% раствора соляной кислоты при температуре 25 30oC и перемешивают пульпу в течение 2 часов. Удаляют маточный раствор, твердую фазу промывают водой при температуре 50oС. После этого вновь повторяют стадию декальцинирования при температуре 30 35oС. Маточник удаляют в емкость для сбора кислого раствора, твердую фазу промывают и проводят депротеинизацию в две стадии. В реактор с твердой фазой загружают 240 л 4% гидроксида натрия, перемешивают в течение 2 часов, при температуре 60 70oС удаляют маточник, промывают водой и повторяют депротеинизацию в тех же условиях. Твердую фазу подвергают отбеливанию 0,5%-ным раствором перекиси водорода при соотношении Т:Ж=1:(7-8). Затем проводят дополнительную стадию декальцинирования. Полученный хитин промывают гидроксидом натрия концентрацией 52 53% в течение 30 минут, удаляют промывную щелочь и проводят деацетилирование при температуре 90oС в течение 3 часов 52 53% раствором гидроксида натрия. Полученный хитозан промывают паровым конденсатом до pH 7 и фильтруют на центрифуге.Example. Kamchatka crab shells are subjected to grinding in a ball mill to obtain 90% particles of the fraction (+5) (-0.5) mm. From the crushed shell in the amount of 40 kg, an aqueous suspension is prepared at a solid to liquid ratio of 1: 5, the resulting suspension is heated to 55 ° C and treated with a solution of sodium hydroxide with a concentration of 3 %.The reaction mixture is stirred for 2 hours, maintaining the indicated temperature. After exposure, the mother liquor is removed, the aqueous phase is washed and decalcification is carried out in two stages: 270 l of a 2.5% hydrochloric acid solution are added to the solid phase at a temperature of 25-30 o C and the pulp is stirred for 2 hours. The mother liquor is removed, the solid phase is washed with water at a temperature of 50 o C. After this, the decalcification step is again repeated at a temperature of 30 35 o C. The mother liquor is removed into an acid solution collection tank, the solid phase is washed and deproteinization is carried out in two stages. 240 l of 4% sodium hydroxide are charged into a solid phase reactor, stirred for 2 hours, the mother liquor is removed at a temperature of 60–70 ° C. , washed with water and deproteinization is repeated under the same conditions. The solid phase is subjected to bleaching with a 0.5% hydrogen peroxide solution at a ratio of T: W = 1: (7-8). Then carry out an additional stage of decalcification. The obtained chitin is washed with sodium hydroxide at a concentration of 52 53% for 30 minutes, the washing alkali is removed and deacetylation is carried out at a temperature of 90 ° C. for 3 hours with 52 53% sodium hydroxide solution. The resulting chitosan is washed with steam condensate to pH 7 and filtered in a centrifuge.
Хитозан по предлагаемому способу может являться основой для сорбентов и сам по себе является фильтрующим материалом с высокими показателями. According to the proposed method, chitosan can be the basis for sorbents and in itself is a filtering material with high rates.