RU2057758C1

RU2057758C1 - Method for production of dimethyl[1-(1-phenyl ethoxycarbonyl)-propenyl-2]-phosphate

Info

Publication number: RU2057758C1
Application number: RU94028120A
Authority: RU
Inventors: В.И. Алфимов; С.Д. Каракотов; Э.Р. Ираидова
Original assignee: Акционерное общество открытого типа Щелковское предприятие "Агрохим"
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1996-04-10
Also published as: RU94028120A

Abstract

FIELD: agriculture. SUBSTANCE: 1-phenylethyl ester of acetoacetic acid is used as reagent 1, dimethylchlorophosphate being used as reagent 2. Their interaction is carried out in the presence of KOH, methylidene chloride and catalyst. EFFECT: improves efficiency of method. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диметил-[1-(1-фенилэтоксикарбонил)-про-пенил-2]-фосфата (циодрина), являющегося инсектоакарицидом. The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, and in particular to an improved method for producing dimethyl- [1- (1-phenylethoxycarbonyl) -propenyl-2] -phosphate (cyodrin), which is an insectoacaricide.

Известен способ получения циодрина хлорированием 1-фенилэтилового эфира ацетоуксусной кислоты хлористым сульфурилом с последующим взаимодействием полученного продукта с триметилфосфитом [1]
Основным недостатком данного способа является использование дефицитного сырья триметилфосфита, промышленное производство которого отсутствует.A known method of producing cyodrin by chlorination of 1-phenylethyl ether of acetoacetic acid with sulfuryl chloride, followed by the interaction of the obtained product with trimethylphosphite [1]
The main disadvantage of this method is the use of scarce raw materials of trimethylphosphite, the industrial production of which is absent.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения замещенных диметилвинилфосфатов, в частности, диметил-[1-(1-фенилэтоксикарбонил)-про-пенил-2-]-фосфата (циодрина) взаимодействием 1-фенилэтилового эфира ацетоуксусной кислоты (1-ФЭЭАУК)с диметилхлорфосфатом (ДМХФ) в присутствии едкого кали в растворителе диметилформамиде при температуре (-30)-(-25)^оС при мольном соотношении реагентов 1-ФЭЭАУК:ДМХФ:КОН 1:1(1,75-2,25):(1,75-2,25) [2]
Недостатками прототипа является проведение процесса при низкой температуре (-30)-(-25)^оС и при большом разбавлении растворителем (4000 мл на 1 г-моль 1-ФЭЭАУК), что является отрицательными факторами при оценке технологичности процесса.Closest to the claimed method is a method for producing substituted dimethyl vinyl phosphates, in particular dimethyl [1- (1-phenylethoxycarbonyl) -propenyl-2 -] phosphate (cyodrin) by reacting acetoacetic acid 1-phenylethyl ether (1-FEEAUA) with dimethylchlorophosphate (DMHF) in the presence of potassium hydroxide in a solvent dimethylformamide at a temperature of (-30) - (- 25) ^о С at a molar ratio of reagents 1-FEEAUK: DMHF: KON 1: 1 (1.75-2.25) :( 1 , 75-2.25) [2]
The disadvantages of the prototype is to carry out the process at a low temperature (-30) - (-25) ^о С and at high dilution with a solvent (4000 ml per 1 g-mol of 1-ФЭЭАУК), which are negative factors in assessing the processability.

Цель изобретения создание более технологичного по сравнению с прототипом процесса получения циодрина, осуществимого в промышленном масштабе с использованием доступного сырья, производимого в России. The purpose of the invention is the creation of a more technologically advanced compared to the prototype process for the production of ciodrin, feasible on an industrial scale using available raw materials produced in Russia.

Способ заключается во взаимодействии 1-ФЭЭАУК с ДМХФ в водно-органической среде при температуре 0-10^оС в присутствии едкого кали и катализатора межфазного переноса. В качестве катализаторов используют известные в качестве межфазных катализаторов соли четвертичных аммониевых оснований [3] например, триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ) или алкилдиметилбензиламмонийхлорид, где алкил R C₁₀-C₁₆ (катамин).The method comprises reacting 1-FEEAUK with DMHF in aqueous-organic medium at a temperature of 0-10 ^{° C} in the presence of potassium hydroxide and a phase transfer catalyst. As catalysts, salts of quaternary ammonium bases [3], known as interphase catalysts, for example, triethylbenzylammonium chloride (TEBAH) or alkyldimethylbenzylammonium chloride, where alkyl is RC ₁₀ -C ₁₆ (catamine), are used.

При этом используют ДМХФ, полученный при хлорировании диметилфосфита газообразным хлором в растворителе хлористом метилене. In this case, DMCP obtained by chlorination of dimethylphosphite with gaseous chlorine in a methylene chloride solvent is used.

Следует отметить, что диметилфосфит в отличие от триметилфосфита, является доступным сырьем и производится в России в промышленном масштабе. It should be noted that dimethylphosphite, unlike trimethylphosphite, is an affordable raw material and is produced in Russia on an industrial scale.

Следует также отметить, что выделение ДМХФ в чистом виде в промышленном масштабе трудно осуществимо, т.к. это соединение является нестойким, легко разлагающимся при нагревании. При его перегонке из больших объемов трудно избежать локальных перегревов, приводящих к разложению основного продукта. It should also be noted that the isolation of DMHF in its pure form on an industrial scale is difficult to achieve, because this compound is unstable, easily decomposed by heating. When it is distilled from large volumes, it is difficult to avoid local overheating, leading to decomposition of the main product.

Для промышленного осуществления способа предложено использовать ДМХФ без перегонки, причем после проведения процесса хлорирования диметилфосфита хлором растворитель отгоняют частично до концентрации ДМХФ 65-70% Это позволяет избежать локальных перегревов, возникающих при перегонке ДМХФ в промышленных условиях, и тем самым уменьшить количество примесей и увеличить выход ДМХФ. For the industrial implementation of the method, it is proposed to use DMHF without distillation, and after the chlorination of dimethylphosphite with chlorine, the solvent is partially distilled off to a concentration of DMHF of 65-70%. This avoids local overheating that occurs during distillation of DMHF under industrial conditions, and thereby reduce the amount of impurities and increase the yield DMHF.

Присутствие в реакционной массе растворителя хлористого метилена, поступающего с ДМХФ, на стадии получения циодрина способствует также лучшему расслоению водно-органической среды и выделению целевого продукта с органическим слоем. The presence in the reaction mass of the solvent of methylene chloride coming from DMCP at the stage of obtaining cyodrin also contributes to a better separation of the aqueous-organic medium and the isolation of the target product with an organic layer.

Процесс получения циодрина проводят в два этапа при 0-10^оС. На первом этапе реагенты загружают при следующем молярном соотношении 1-ФЭЭАУК:ДМХФ: КОН: катализатор 1: 1: 1(1-1,8): (0,1-0,5). После завершения первого этапа (остаточное содержание 1-ФЭЭАУК составляет 25-30% ГЖХ) органический слой отделяют от водного.The process of obtaining tsiodrina carried out in two stages at 0-10 ° ^C. In the first step the following reactants are charged at a molar ratio of 1-FEEAUK: DMHF: KOH: catalyst 1: 1: 1 (1-1.8): (0,1- 0.5). After completion of the first stage (the residual content of 1-FEEAUK is 25-30% GLC), the organic layer is separated from the aqueous layer.

Затем проводят второй этап реакции. К органическому слою добавляют реагенты при следующем молярном соотношении ДМХФ:KOH:катализатор 0,5:(0,6-0,7): 0,05. После завершения второго этапа и разделения слоев органический слой промывают водой и после отгонки хлористого метилена получают технический циодрин с содержанием основного вещества 87-95% а хлористый метилен возвращают в процесс. Then carry out the second stage of the reaction. Reagents are added to the organic layer in the following molar ratio DMCF: KOH: catalyst 0.5: (0.6-0.7): 0.05. After completion of the second stage and separation of the layers, the organic layer is washed with water and after distillation of methylene chloride, technical cyodrin is obtained with a basic substance content of 87-95% and methylene chloride is returned to the process.

Следует отметить, что необходимость проведения процесса в два этапа связана с тем, что при разовой суммарной загрузке реагентов ДМХФ, едкого кали и катализатора при оптимальных соотношениях (пример 13) и даже при их увеличении (пример 14), остается непрореагировавший 1-ФЭЭАУК, т.е. не достигается полной конверсии эфира. И только проведение процесса по предлагаемому способу в два этапа и при определенных соотношениях позволяет получить желаемый результат. Предлагаемый способ иллюстрируется примерами, результаты которых представлены в таблице. It should be noted that the necessity of carrying out the process in two stages is related to the fact that, with a single total loading of reagents DMHF, caustic potassium and catalyst at optimal ratios (Example 13) and even with their increase (Example 14), unreacted 1-FEEAUK, t .e. complete conversion of the ether is not achieved. And only the process according to the proposed method in two stages and with certain ratios allows you to get the desired result. The proposed method is illustrated by examples, the results of which are presented in the table.

П р и м е р 1. а) Первый этап. PRI me R 1. a) The first stage.

В реактор, снабженный механической мешалкой и рубашкой для охлаждения реакционной массы, заливают 10,65 г 96,8%-ного (0,05 моля) 1-ФЭЭАУК и охлаждают до 0^оС, затем добавляют 2,28 г (0,01 моля) ТЭБАХ и 9,4 г 30%-ного раствора (0,05 моля) едкого кали. После этого добавляют 11,12 г 65%-ного раствора ДМХФ в хлористом метилене (со стадии получения ДМХФ) при 0-10^оС. После введения ДМХФ реакционную массу выдерживают при 0-10^оС в течение 0,5 ч. Затем для более быстрого разделения слоев в реакционную массу добавляют 20 мл хлористого метилена и отделяют органический слой от водного. Органический слой анализируют на содержание 1-ФЭЭАУК, которое составляет 29%
б) Второй этап.In a reactor equipped with a mechanical stirrer and a jacket for cooling the reaction mass is poured 10.65 g of 96.8% strength (0.05 mol) of 1-FEEAUK and cooled ^to 0 ° C, then add 2.28 g (0.01 mol) TEBAH and 9.4 g of a 30% solution (0.05 mol) of potassium hydroxide. Then was added 11.12 g of 65% strength DMHF solution in methylene chloride (from Step obtain DMHF) at 0-10 ^C. After administration DMHF reaction mass is maintained at 0-10 ^{° C} for 0.5 hours. Then, for more rapid separation of the layers in the reaction mass add 20 ml of methylene chloride and separate the organic layer from the aqueous. The organic layer is analyzed for the content of 1-FEEAU, which is 29%
b) The second stage.

В реактор, содержащий органическую фазу от первого этапа, загружают 0,57 г (0,0025 моля) ТЭБАХ, реакционную массу охлаждают до 0^оС, после чего в реактор добавляют 5,61 г 30%-ного раствора (0,03 моля) едкого кали. Затем в реактор подают 5,55 г 65%-ного раствора (0,025 моля) ДМХФ в хлористом метилене, поддерживая температуру реакционной массы 0-10^оС. Реакционную массу выдерживают при данной температуре 0,5 ч. После отделения органического слоя от водного проводят промывку органического слоя равным объемом воды, после чего отгоняют растворитель. Получают 15,71 г технического циодрина с содержанием основного вещества 91,5%
Аналогично проводят опыты по примерам 2-5, 7-10. В примерах 6, 11-14 не проводят второго этапа реакции, т.к. это нецелесообразно из-за низкой конверсии 1-ФЭЭАУК (содержанием 1-ФЭЭАУК в реакционной массе составляет от 42 до 56%).In the reactor containing the organic phase from the first stage are charged 0.57 g (0.0025 mol) TEBAH, the reaction mixture was cooled ^to 0 ° C after which the reactor was added 5.61 g of 30% solution (0.03 mole of ) caustic potassium. The reactor was then 5.55 g of 65% solution (0.025 mol) in methylene chloride DMHF, maintaining the reaction mass temperature of 0-10 ^C. The reaction mixture is kept at this temperature for 0.5 hours. After separating the organic layer from the aqueous performed washing the organic layer with an equal volume of water, after which the solvent is distilled off. 15.71 g of technical cyodrin are obtained with a basic substance content of 91.5%
Similarly conduct experiments according to examples 2-5, 7-10. In examples 6, 11-14 do not carry out the second stage of the reaction, because this is impractical due to the low conversion of 1-FEEAUK (the content of 1-FEEAUK in the reaction mass is from 42 to 56%).

В примере 15 используют катализатор катамин. In Example 15, a catamine catalyst is used.

В примере 16 используют 70%-ный раствор ДMХФ в хлористом метилене. Example 16 uses a 70% solution of DMF in methylene chloride.

Из представленных примеров следует, что диметил[1-(1-фенилэтоксикарбонил)-пропенил-2] фосфат (циодрин) с наилучшими результатами получают при проведении реакции в два этапа в водно-органической среде при 0-10^оС в присутствии катализатора межфазного переноса. Причем молярное соотношение реагентов на первом этапе 1-ФЭЭАУК:ДМХФ:КОН:катализатор 1:1: (1-1,8):(1-0,5), на втором этапе ДМХФ:KOH: катализатор 0,5:(0,6-0,7):0,05.From these examples it follows that dimethyl- [1- (1-phenylethoxycarbonyl) 2-propenyl] phosphate (tsiodrin) with the best results are obtained by carrying out the reaction in two stages in an aqueous-organic medium at 0-10 ^{° C} in the presence of a phase transfer catalyst . Moreover, the molar ratio of the reactants in the first stage is 1-FEEAUK: DMHF: KOH: 1: 1 catalyst: (1-1.8) :( 1-0.5), in the second stage DMHF: KOH: catalyst 0.5: (0 6-0.7): 0.05.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить технологичность процесса за счет смещения температурного интервала проведения реакции с (-30)-(-25)^оС до 0-10^оС, а также отказаться от использования дорогостоящего и труднорегенерируемого высококипячщего растворителя диметилформамида. Применяемый в процессе низкокипящий растворитель хлористый метилен является доступным растворителем, который легко регенерируется отгонкой и может быть возвращен в процесс. Кроме того, хлористый метилен используется в значительно меньших количествах по сравнению с диметилформамидом. Также значительно снижается количество ДМХФ, используемого при получении циодрина по сравнению с прототипом (с 1,75-2,25 молей до 1,5 молей на 1 моль 1-ФЭЭАУК).Thus, the proposed method allows to improve the workability of the process due to the shift reaction temperature range from (-30) - (- 25) C to ^about 0-10 ^{° C,} and also eliminate the use of expensive and trudnoregeneriruemogo vysokokipyachschego dimethylformamide solvent. The low boiling solvent used in the process methylene chloride is an affordable solvent that is easily regenerated by distillation and can be returned to the process. In addition, methylene chloride is used in much smaller quantities compared to dimethylformamide. Also significantly reduced the amount of DMCP used in the preparation of cyodrin compared with the prototype (from 1.75-2.25 moles to 1.5 moles per 1 mol of 1-FEEAUK).

Предлагаемый способ позволяет получать циодрин, используя доступное сырье, выпускаемое в России. Для такого реагента как ДМХФ решены вопросы промышленного получения через диметилфосфит и использования его в процессе получения циодрина. The proposed method allows to obtain cyodrin using available raw materials produced in Russia. For a reagent such as DMCP, the issues of industrial production through dimethylphosphite and its use in the process of obtaining cyodrin have been resolved.

Способ получения циодрина опробован на опытной установке Чебоксарского ПО "Химпром". Разработаны исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки мощностью 100 т/год с размещением на Чебоксарсом ПО "Химпром". The method of producing cyodrin was tested on an experimental installation of the Cheboksary Production Association "Khimprom". Initial data have been developed for the design of a pilot industrial plant with a capacity of 100 t / year and placed at Cheboksars PO Khimprom.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING DIMETHYL [1- (1-Phenylethoxycarbonyl) -PROPENYL-2] -PHOSPHATE by reacting acetoacetic acid 1-phenylethyl ether with dimethylchlorophosphate in the presence of caustic potassium and an organic solvent, characterized in that 65% dimethyl dimethylmethyl solution in methylene chloride, and the process is carried out at 0 10 ^o C in a water-organic medium in the presence of a phase transfer catalyst in two stages with a molar ratio of 1-phenylethyl acetoacetate, dimetilhlorfosfata, potassium hydroxide and a catalyst phase transfer 1 1 1 - 1.8 0.1 0.5 in the first stage, followed by separation of the organic layer, adding dimethylchlorophosphate, potassium hydroxide and phase transfer catalyst, taken in a molar ratio of 0.5 0.6 0.7 0 05 in the second stage.

2. The method according to p. 1, characterized in that as a catalyst for interphase transfer using salts of Quaternary ammonium bases, for example triethylbenzylammonium chloride or alkyl (C ₁ ₀ - C ₁ ₆ ) dimethylammonium chloride.